专利名称：用作气相反应器清洗、蚀刻及掺杂气体的全氟酮的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及将全氟酮用作活性气体，除去气相反应器中积累的不需要的沉积物、蚀刻气相反应器中的介电或金属材料以及在气相反应器中掺杂各种材料的方法。
背景技术：
全球变暖京都气体的排放受到了全世界的关注。在联合国有关全球变暖会议上制定的Kyoto协议，其目标就是降低二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、全氟烃(PFC)、氢氟烃(HFC)以及SF6的排放使其达到1990年之前的水平。另外，美国大部分半导体生产商已经与环境保护局签订了理解备忘录，保证评估各种可选物质来减少PFC的排放。半导体行业常用的全氟烃及全氟代氮化合物包括CF4，C2F6，NF3以及C3F8。这些材料是极其稳定的化合物，很难使用气体洗涤器收集或处理。
化学气相沉积室，物理气相沉积室以及蚀刻室广泛用于与生产各种电子器件与元件相关的半导体行业中。这类室腔使用活性气体或蒸气来使各种介电及金属材料沉积、构图或除去。全氟烃及全氟代氮化合物广泛用于与气相反应室结合来蚀刻材料即使材料构图以及除去反应器壁上或部件上堆积的不需要的沉积物。半导体行业需要为气相反应工艺选择其它不会导致全球变暖的化学品。本发明提供了在气相反应器中使用全氟酮作为活性气体除去不需要的沉积物、蚀刻介电及金属材料以及掺杂材料的方法。全氟酮的性能与全氟烃的相当或更佳，同时又有利于使全球变暖的可能性大大降低。另外，全氟酮的毒性比NF3小，NF3是另一种广泛用于半导体行业的清洗气体。
发明概述本发明提供了一种使用含有全氟酮活性气体清洗化学气相沉积室、物理气相沉积室或蚀刻室的方法，全氟酮含有4至7个碳原子。通常将全氟酮与氧气混合，产生射频等离子体。清洗时间与全球变暖气体的排放二者都要取决于产生等离子体的功率、室内压力、气体流速以及全氟酮与氧气之比。与半导体行业使用的标准清洗气体如CF4，C2F6，c-C4F8O以及C3F8相比，使用全氟酮清洗气体能缩短清洗时间并降低PFC排放。
本发明还提供了一种使用含有全氟酮的活性气体蚀刻介电及金属材料的方法，全氟酮含有4至7个碳原子。蚀刻速率与半导体行业常用的蚀刻材料如CF4，C2F6，c-C4F8O以及C3F8的蚀刻速率相当。
本发明的另一方面是提供一种使用含有全氟酮的活性气体作为氟源，制备含氟或掺氟材料的方法，全氟酮含有4至7个碳原子。
本发明说明性实例的详细说明本发明提供使用全氟酮作为气相反应器中的活性清洗气体、蚀刻剂以及掺杂剂的方法。这里使用的术语“气相反应器”包括化学气相沉积室、物理气相沉积室以及蚀刻室。这类反应器使用活性气体或蒸气使各种介电及金属材料沉积、构图或除去。具体地说，本发明提供一种使用含有全氟酮的活性气体原位清洗气相反应器的方法，全氟酮含有4至7个碳原子。本发明还提供了一种使用含有全氟酮的活性气体作为蚀刻剂来使介电及金属材料构图或除去的方法，全氟酮含有4至7个碳原子。另外，本发明提供一种使用含有全氟酮的活性气体作为氟源，制备含氟或掺氟材料的方法，全氟酮含有4至7个碳原子。
本发明的全氟酮沸点小于约80℃。化合物可以是含有4至7个碳原子的线型、支链或环状结构只优选全氟酮含有5至7个碳原子。全氟酮化合物代表性的例子包括CF3C(O)CF2CF3，CF3CF2C(O)CF2CF3，CF3C(O)CF(CF3)2，CF3CF2C(O)CF(CF3)2，CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2，(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2，CF3(CF2)2C(O)CF2CF2CF3，全氟环戊酮以及全氟环己酮。
可以使用已知的方法制备全氟酮。一种方法是使用美国专利No.5,466,877(Moore)中说明的亲核引发剂分解分子式为RfCO2CF(Rf’)2的全氟代羧酸酯。Rf与Rf’是氟或全氟烷基。氟代羧酸酯前体可以通过使用美国专利No.5,399,718(Costello等)中说明的氟气体直接氟化相应的无氟或部分氟代烃酯得到。
在α位以支链形式连接到羰基上的全氟代酮可以按照美国专利No.3,185,734(Fawcett等)中的说明制备。在无水条件并在氟离子的存在下，在酰卤中加入六氟丙烯。通过蒸馏可以将少量的六氟丙烯二聚物和/或三聚物杂质从全氟酮中除去。若沸点太近无法分馏，则可以在合适的有机溶剂如丙酮、醋酸或它们的混合物中使用碱金属高锰酸盐氧化除去二聚物和/或三聚物杂质。氧化反应一般在常温或高温下在密闭反应器中进行。
按照美国专利No.4,136,121(Martini等)中的说明，将全氟羧酸碱金属盐与全氟羰基酰氟反应可以制备线型全氟代酮。这类酮也可以按照美国专利No.5,998,671(Van Der Puy)中的说明，将全氟羧酸盐与全氟代酸酐在惰性溶剂中在高温下反应制备。
生产各种电子器件或元件时要使用气相反应器沉积及蚀刻介电及金属材料。沉积及蚀刻过程中，随着时间的推移，不需要的沉积物会堆积在反应器壁及部件上。这些沉积物是污染气相反应器中制得的电子器件及元件的潜在原因。因此，必须定期除去这些不需要的沉积物。沉积物可包括氟聚合物，如果气相反应器中使用全氟化学物质或氢氟化学物质时，该聚合物含有碳、氢、氧、和氟。沉积物还可含有硅基材料以及各种金属材料如钨及铝。这里使用的术语“清洗”是指除去随时间的推移堆积在气相反应室壁以及部件上的不需要的沉积物。
本发明提供一种使用包含全氟酮的活性气体清洗气相反应器的方法，全氟酮的沸点小于80℃，含有4至7个碳原子。优选全氟酮含有5至7个碳原子。通常，将全氟酮与氧气混合，产生射频等离子体，从而形成各种自由基如氟原子、二氟化碳以及三氟化碳。使用本发明的全氟酮可以使等离子体处于稳定状态。
与清洗气相反应器所使用的标准气体如C2F6以及C3F8相比，使用包含全氟酮的清洗气体能缩短清洗时间并降低全球受暖气体排放。清洗时间与全球变暖气体的排放二者都要取决于产生等离子体的功率、室内压力、气体流速以及全氟酮与氧气之比。
全氟酮与氧气的体积比通常约在0.10至0.90之间，优选约在0.30至0.70以氧气(O2)为1.0。全氟酮与氧气的比例会影响等离子体中形成的自由基以及在蚀刻过程中形成的副产物的类别。全氟酮一般会在等离子体中快速破坏。这一过程的一个主要的副产物就是COF2，这种气体能使用含水的洗涤器从废气中除去。较低的全氟酮与氧气之比有利于形成氟原子及副产物COF2而不是CF4。其它副产物包括二氧化碳、一氧化碳、氢氟酸，也有可能含有氟。气相反应器中的反应不会得到副产物C2F6或C3F8，或者得到的量可以忽略不计。
用于产生全氟酮/氧气等离子体的功率一般约在200至3500瓦之间。气体流速一般约在10cm3/min至1000cm3/min之间，压力范围约在0.1托绝对值至10托绝对值之间。较低的气体流速会延长清洗时间并降低全球变暖气体的排放。较高的气体流速则会缩短清洗时间并增加PFC排放。
清洗气体可含有单一全氟酮、全氟酮的混合物或者全氟酮与其它气体的混合物，这些气体包括其它全氟化学物质，例如F2，NF3，c-C4F8O，CF4，C2F6，C3F8，SF6，CF3SF5以及CF2＝CF-CF＝CF2。
本发明还提供一种使气相反应器中的介电或金属材料与活性气体接触来蚀刻这些材料的方法，活性气体包含全氟酮，全氟酮的沸点小于约80℃，含有4至7个碳原子。优选全氟酮含有5至7个碳原子。一般将全氟酮与氧气混合，得到射频等离子体，从而形成各种自由基，例如氟原子、二氟化碳以及三氟化碳。等离子体条件与上述说明的类似。
全氟代酮/氧气等离子体蚀刻的材料可包括各种介电及金属材料，但一般是硅基材料，例如二氧化硅、氧化硅、碳化硅以及氮化硅。硅基材料可以使用硼、磷、砷等掺杂。等离子体中的自由基与硅基材料反应形成可挥发化合物如SiF4。SiF4与其它副产物作为废气的成分从反应器中清除。使用全氟酮的蚀刻速率与半导体行业常用的蚀刻用全氟烃相当，这些全氟烃有CF4，C2F6以及C3F8。
进入以及排出气相反应器的蚀刻气体的质量可以用来计算蚀刻气体的使用率。这里用的“使用率”是指参加反应形成其它产物的蚀刻气体的百分含量。较高的使用率通常与较低的蚀刻气体排出量相关。使用率取决于蚀刻气体的结构以及用来得到等离子体的射频功率(RF功率)的大小。一般而言，RF功率越高，使用率越高。
与目前本技术领域使用的氟代材料如CF4，C2F6C3F8以及c-C4F8O相比，本发明的全氟酮蚀刻气体一般具有较高的使用率。等离子体中，大部分全氟酮被破坏。本发明的全氟酮使用率通常大于约35％，支链及线型分子的使用率是类似的。
由于蚀刻气体的使用率较高，因此生产过程中需要的氟源气体较少。这样含有全氟烃(PFC)的气体的总排放量就降低。这种使用带有全氟酮的等离子体蚀刻产生的气态副产物不含或者含有可以忽略不计的全氟酮、C2F6或者C3F8。而且，与传统的PFC蚀刻气体相比，CF4含量较低。因此，使用由氧气与全氟酮混合产生的等离子体可以可以满足半导体行业减少PFC化合物排放的目标。
本发明的另一方面是提供一种使用气体作为氟源来沉积含氟或掺氟掺材料的方法，该气体含有全氟酮，全氟酮的沸点小于约80℃，含有4至7个碳原子。优选全氟酮含有5至7个碳原子。通常，将全氟酮与氧气混合，产生射频等离子体。等离子体条件与上述说明的类似。
可以使用这种方法通过对薄膜掺杂碳及氟来减小晶片载体上薄膜的介电常数。
本发明的全氟酮的全球变暖的可能性(GWP)(global warming potential)比半导体行业中使用的传统的全氟烃的低得多。这里是用的“GWP”是根据化合物的结构的化合物变暖可能性的相对测量值。由1990年提出并在1998年(WorldMeteorological Organization，Scientific Assessment of Ozone Depletion1998，Global Ozone Research and Monitoring Project-Report No.44，Geneva，1999)更新的Intergovernmental Panel on Climate Change(IPCC)所定义的化合物的GWP，计算的是在特定的积分时间范围(ITH)内，因1千克化合物释放而变暖与因1千克CO2释放而变暖的相对值GWPx(t′)=∫0ITHFxC0xe-t/τxdt∫0ITHFCO2CCO2(t)dt]]>其中，F是每单位质量化合物的辐射力(radiative forcing)(由于化合物的IR吸收，通过大气的辐射通量的变化)，C是化合物的常压浓度，τ是化合物的常压寿命，t是时间，x涉及的化合物(即，C0x是时间为0或初始的化合物x的浓度)。
一般可接受的ITH是100年，这是处于短期效应(20年)与长期效应(500年或更长)之间的一个中间值。假定常压下有机化合物的浓度遵循假一级动力学(即，指数衰减)。由于要与大气交换或从大气中除去CO2，同一间隔时间内CO2的浓度要采用更复杂的模型(Bern碳循环模型)。
根据在300nm下的光解研究，CF3CF2C(O)CF(CF3)2常压寿命约为5天。其它全氟酮具有类似的吸收，因此可以预计具有类似的常压寿命。根据Pinnock等(J.Geophys.Res.，100，23227，1995)的方法，使用被测IR截面来计算CF3CF2C(O)CF(CF3)2的辐射力值。利用这一辐射力值以及5天常压寿命，带有6个碳原子的全氟酮的GWP(100年ITH)为1，而C2F6的GWP为11,400。本发明的全氟酮GWP一般小于约10。由于它们在低压下会快速分解，因此全氟酮的寿命短并且可以预计它们对全球变暖不会有显著的影响。全氟酮较低的GWP能使其适合用作气相反应器中的气体。
另外，全氟酮毒性低。例如，根据大鼠的短期吸入测试说明CF3CF2C(O)CF(CF3)2具有较低的急性毒性。根据4小时暴露测试发现在空气中，CF3CF2C(O)CF(CF3)2的LC50浓度为100,000ppm。相反，在空气中进行类似研究发现，NF3的LC50浓度为2,000ppm。
下列实施例进一步说明了使用全氟酮蚀刻或掺杂使用气相反应器的基片以及清洗气相反应器的方法。实施例是示例性的，以帮助理解本发明，而不应理解成限制本发明。除非具体指出，所有百分比都是指重量百分比。
实施例评价的有机氟化合物的制备及来源1.CF3CF2C(O)CF(CF3)2-1，1，1，2，4，4，5，5，5-非氟代-2-三氟甲基-戊-3-酮在装有搅拌器、加热器及热电偶的清洁干燥的600mL Parr反应器中加入5.6g(0.10mol)无水喷雾干燥氟化钾(从Sigma Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得)以及250g无水二甘醇二甲醚(无水二甘醇二甲基醚，从Sigma AldrichChemical Co.获得)。本合成以及所有接下来的合成中所使用的无水氟化钾在使用前都经过喷雾干燥、在125℃存放以及进行短暂研磨。搅拌反应器中的物质，同时向密闭的反应器中加入21.0g(0.13mol)C2F5COF(纯度约为95.0％，从3M Company，St.Paul，MN获得)。接着将反应器及反应器内的物质加热，温度达到70℃时，在3.0小时内加入147.3g(0.98mol)CF2＝CFCF3(六氟丙烯，从Sigma Aldrich Co.获得)及163.3g(0.98mol)C2F5OF的混合物。在加入六氟丙烯及C2F5OF的混合物的过程中，将压力维持在低于95psig(5700托绝对值)。在加入六氟丙烯快结束时，压力为30psig(2300托绝对值)，并在45分钟的保留时间内维持不变。使反应器物质冷却并进行单板蒸馏，由气相色谱测定，得到含有90.6％的1，1，1，2，4，4，5，5，5-非氟代-2-三氟甲基-戊-3-酮与0.37％的C6F12(六氟丙烯二聚物)的产物307.1g。对粗制氟代酮进行水洗、蒸馏并通过与硅胶接触使其干燥，从而得到纯度为99％并含有0.4％的六氟丙烯二聚物的分馏氟代酮。
按照上述说明得到的分馏氟代酮采用下列步骤除去六氟丙烯二聚物。在装有搅拌器、加热器及热电偶的清洁干燥的600mL Parr反应器中加入61g醋酸，1.7g高锰酸钾以及301g上述说明的分馏1，1，1，2，4，4，5，5，5-非氟代-2-三氟甲基-戊-3-酮。将反应器密封，加热至60℃，一边搅拌一边使压力达到12psig(1400托绝对值)。在60℃搅拌75分钟后，使用计量管取液体样品，将样品分相并用水洗涤下层相。利用glc分析样品，显示有不可检测量的六氟丙烯二聚物及少量六氟丙烯三聚物。60分钟后，取第二个样品并以类似方法处理。第二个样品的glc分析显示设有可检测量的二聚物或三聚物。反应在3.5小时后停止，提纯的酮从醋酸中分相，用水洗涤下层相两次。收集到261g酮，glc分析显示纯度大于99.6％并且不含可检测的六氟丙烯二聚物或三聚物。
2.CF3C(O)CF(CF3)2-1，1，1，3，4，4，4-七氟-3-三氟甲基丁-2-酮在3升的HASTELLOYTM压力容器(Haynes，Inc.，Kokomo，IN)中，将由421g三氟醋酸酐(从从Sigma Aldrich Co.获得)，319.5g无水二甘醇二甲醚，131g无水氟化钾以及315g六氟丙烯组成的混合物在自生压力下，在50℃加热16小时。将气体产物分馏得到1，1，1，3，4，4，4-七氟-3-三氟甲基丁-2-酮319.1g，其沸点为25℃。气相色谱测定其纯度为99.6％。使用核磁共振谱法证实其结构。
3.CF3CF2CF3-全氟丙烷全氟丙烷可以从Flurochem USA，West Columbia，SC.获得，其纯度为99+％。
4.c-C4F8O-c-八氟四氢呋喃c-八氟四氢呋喃可以从3M Company，St.Paul，MN获得。
实施例1-2以及对比例C1-C2将本发明的两个全氟酮，CF3C(O)CF(CF3)2以及CF3CF2C(O)CF(CF3)2与两种已知的清洗气体全氟丙烷(C3F8)以及c-八氟四氢呋喃(c-C4F8O)进行比较。比较气体从CVD室除去硅基沉积物的能力，已预先利用CVD室来使用全氟化学物质制备各种介电材料。
配备有傅立叶变换红外光谱仪的等离子实验室以化学气相沉积(CVD)室(从PLASMAtech，Inc.，Erlanger，KY获得)能分析在等离子清洗过程中在一段时间内从室内排出的废气。对于所有实验，功率维持在250瓦不变，压力维持在0.1托绝对值，每种有机氟测试气体与氧气以0.33的体积比混合。最初，不加RF功率，使有机氟/氧气的混合物不反应通过该室及光谱仪。接着打开RF功率形成等离子体。使气体混合物相互反应。测定进入室内的各清洗气体以及从室内排出的气体(包括分解产物)的质量。选择流速，从而可以根据出口气流中SiF4的浓度来比较各种气体的清洗速率。因此，要获得相同的清洗速率，全氟酮的流速可以比C3F8或者c-C4F8O的流速低得多。
使用下式计算每种清洗气体的利用率
其中，[CxFyOz]代表在RF功率打开前后测试的清洗气体的摩尔浓度。最好有较高的使用率，以使等离子体中的清洗气体达到最佳性能并使PFC温室气体的排放降至最低。
测试每种清洗气体的PFC排放量。以全氟丙烷排放量为基准，将排放量归一化。同时计算使用率。表1中的数据表明，与C3F8或c-C4F8O相比，全氟酮具有较高的使用率同时还使PFC的排放量大大下降，降低了97-98％。
表1相同清洗速率时清洗气体的对比
对于CF3C(O)CF(CF3)2，清洗气体的流速对SiF4除去速率对35sccm流速归一化)以及清洗气体使用率的影响如表2所示。在这五个实验中，CVD室的压力维持在0.1托绝对值，RF功率设定在250瓦，将每种有机氟测试气体与氧气以0.33的体积比混合。
表2清洗气体不同流速
表2中的数据表明，全氟酮清洗气体的使用率几乎与气体流速无关，归一化SiF4除去速率在较低清洗气体流速下稍有降低。这些结果表明，本发明的全氟酮能在很低的流速下有效地从CVD室中除去硅基材料。
实施例3-4以及对比例C3-C4按照实施例1-2以及对比实施例C1-C2进行了同样的测试步骤及选用物质评价，所不同的是，本实验系列中将氧化硅处理的晶片在CVD室中蚀刻。同样，CVD室的压力维持在0.1托绝对值，RF功率设定在250瓦，将每种有机氟测试气体与氧气以0.33的体积比混合。
为了进行蚀刻气体研究，首先制备了氧化硅晶片，该晶片具有厚度约为10,000埃的热增长二氧化硅层。使用的硅晶片是直径为8英寸(20cm)晶片，从MEMCElectronic Materials，Inc.，St．Peters，MO获得。在1000℃在增湿的氧气中使每个晶片热氧化约5小时。使用NANOMETRICSTMNano Spec/AFT 180椭圆偏振仪(从Nanometrics，Inc.，Sunnyvale，CA获得)测定氧化层厚度。
对于每种蚀刻气体，将氧化硅涂层晶片在CVD室中蚀刻2分钟，通过使用FTIR检测SiF4排出量来测定晶片上除去的氧化硅的量。选择流速使每种蚀刻气体能得到等量的SiF4。使用全氟酮可以在低得多的流速下获得相等的蚀刻速率。以全氟丙烷排放量为基准，将PFC排放量归一化。全氟酮使排放量降低了95％以上，而与之相对比，使用c-C4F8O只降低了5％。结果如表3所示。
表3同样蚀刻速率下蚀刻气体的对比
从前面详细说明可以明显得出，在不偏离本发明的精神或范围的情况下可以对本发明的方法进行修改。因此，在不偏离本发明的精神下的所有修改及变动都在权利要求书及其等同说明的范围之内。
权利要求
1.一种除去气相反应器上的沉积物的方法，所述方法包括将所述沉积物与含有全氟酮的活性气体接触，所述全氟酮含有4至7个碳原子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性气体还包含氧气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性气体是等离子体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟酮含有5至7个碳原子。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述全氟酮选自CF3CF2C(O)CF2CF3，CF3C(O)CF(CF3)2，CF3CF2C(O)CF(CF3)2，CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2，(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2，全氟环戊酮，全氟环己酮以及它们的混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述全氟酮是CF3C(O)CF(CF3)2。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述全氟酮是CF3CF2C(O)CF(CF3)2。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟酮的全球变暖可能性小于10。
9.一种蚀刻气相反应器中的介电或金属材料的方法，所述方法包括将所述介电或金属材料与含有全氟酮的气体接触，所述全氟酮含有4至7个碳原子。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述活性气体还包含氧气。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述活性气体是等离子体。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述全氟酮含有5-7个碳原子。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述全氟酮选自CF3CF2C(O)CF2CF3，CF3C(O)CF(CF3)2，CF3CF2C(O)CF(CF3)2，CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2，(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2，全氟环戊酮，全氟环己酮以及它们的混合物。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述全氟酮是CF3C(O)CF(CF3)2。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述全氟酮是CF3CF2C(O)CF(CF3)2。
16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述介电或金属材料包含硅基材料。
17.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述全氟酮的全球变暖可能性小于10。
18.一种在气相反应器中掺杂材料的方法，所述方法包括将所述材料与含有全氟酮的活性气体接触，所述全氟酮含有4至7个碳原子。
全文摘要
本发明说明了使用含有全氟酮的活性气体除去气相反应器中积累的不需要的沉积物、蚀刻气相反应器中的介电及金属材料以及在气相反应器中掺杂材料的方法，其中全氟酮中含有4至7个碳原子。全氟酮的性能与半导体行业中使用的标准全氟烃相当或更佳，但对全球变暖造成的影响极小。
文档编号H01L21/304GK1505694SQ02808782
公开日2004年6月16日 申请日期2002年3月14日 优先权日2001年4月24日
发明者S·克萨里, F·E·比尔, M·G·柯斯特洛, R·M·弗林, R·M·明达耶, J·G·欧文斯, D·R·维塔克, S 克萨里, 弗林, 明达耶, 柯斯特洛, 欧文斯, 比尔, 维塔克 申请人:3M创新有限公司