专利名称：锂离子聚合物电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及锂离子聚合物电池的制造方法，尤其涉及体积和重量能量密度高且高比率放电特性和循环特性优异的锂电池的制造方法。
背景技术：
最近，在前端电子设备的发展中，随着电子装备小型化和轻量化，便携用电子设备的使用逐渐增多。因此，对作为这种电子设备的电源使用的具有高能量密度特性的电池的需要增强，有关锂二次电池的研究也相当活跃。
锂二次电池是由阴极、阳极以及阴极与阳极之间提供锂离子的移动路径的电解液和隔板构成而制造的电池，通过锂离子被上述阴极和阳极中插入/取出时氧化、还原反应产生电能。这种锂二次电池根据隔板的种类分为使用液体电解质的锂离子电池和使用固体电解质的锂离子聚合物电池。在锂离子电池的情况下，作为隔板使用几乎不能吸收电解液的聚乙烯、聚丙烯或它们的层压体结构，而在锂离子聚合物电池的情况下，作为隔板，使用电解液所包含的聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷等高分子电解质。
锂离子聚合物电池使用固体电解质，因此很少担心电解液泄漏，加工性优异，从而可制造电池组。并且小而轻，自放电率也非常小。由于这些特性，与锂离子电池相比，锂离子聚合物电池不仅安全，而且有容易制造方形和大型电池的长处。
作为这种锂离子聚合物电池的例子，在日本特开第2000-138076号公报中公开了通过在阴极和阳极表面上涂布凝胶状高分子电解质后使用聚乙烯、聚丙烯等芯材卷绕来制造聚合物电池的方法和装备。但是这种方法中，需要在电极上涂布高分子电解质用的干燥室(无水环境)，因此电池制造费用高，并且水分会造成电池性能偏差。
日本特开平11-283672和特开平11-283673号公报中公开了卷绕阴极、阳极和隔板制作胶质筒(jelly roll)，在对其包装的状态下填充聚合剂和电解液后，对外装材料加热并聚合固化，制造聚合物电池的方法。但是，采用这种方法，电池变得大型化，并且不可能进行电解液的浸渍，从而与各种电池规格的对应性降低，必须使用另外的隔板，从而存在电池的生产单价增加的问题。
美国专利第5456000号、第5429891号、第5418091号中公开了在阳极两面上层压高分子电解质，接着在阳极两面上层压阴极制造双电池(bicell)后，层叠多个该双电池，用甲醇提取作为增塑剂使用的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)后，干燥并包装电池，注入电解液，制造聚合物电池的方法。上述方法中，由于增塑剂的提取工序和集电体的使用增加了电池制造的单价，存在电池的体积密度和重量能量密度降低的问题存在。
发明内容
本发明解决了上述问题，目的是提供结构简单、厚度薄的、能量密度和体积密度高的、高分子电解质和电极之间的接合力优异的高比率放电特性和循环特性改善了的锂离子聚合物电池的制造方法。
为达到上述目的，本发明提供一种锂离子聚合物电池的制造方法，其特征在于包含(a)在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上涂布高分子电解质形成用组合物并干燥，形成高分子电解质的阶段；(b)按所定大小切割阴极和阳极，将阶段(a)得到的高分子电解质层压在阴极的两面上后，在其一面上弱层压(weak lamination)阳极，形成单元电池的阶段；(c)将由阶段(b)得到的单元电池层叠在另一阳极上，使高分子电解质露出的面接合，然后，多次反复该单元电池的层叠，得到阳极/单元电池/..../单元电池的层压的电极结构体的阶段；(d)对层压的电极结构体进行抽头(tapping)的阶段；(e)在60～120℃的温度范围和1～10-3乇的真空下干燥电极结构体的阶段；(f)将电极结构体的抽头连接后，容纳在电池外壳内的阶段；(g)在阶段(f)得到的电池内注入电解液的阶段；和(h)在25～120℃的温度范围和100～700psi的压力条件下对包装的电池加压的阶段。
图1是表示层叠在阴极(或阳极)两面上涂布了高分子电解质的单元电池得到的电极结构体的简图；图2是表示本发明的电极结构体的简图；图3是表示根据本发明的实施例和比较例制造的聚合物电池的高比率放电特性的曲线；图4是表示根据本发明的实施例和比较例制造的聚合物电池的循环寿命的曲线。
具体实施例方式
下面详细说明本发明。
根据本发明的制造方法制造的锂离子聚合物电池的电极结构具有如下的结构将在两面上层压了高分子电解质的阴极的一面上弱层压了阳极得到的单元电池反复层叠在阳极上，电极和高分子电解质彼此附着的结构。即，本发明的电极结构体如图2所示，具有像阳极/单元电池/单元电池/..../单元电池/单元电池那样在1块阳极上接合层叠单元电池的一面(单元电池中未弱层压阳极的另一面)，并进行高温/加压，将电极和高分子电解质彼此附着的结构。
与此不同，以前层叠双电池得到的电极结构体的情况，具有在双电池之间重复层叠同一种类电极板的结构，即，1块阳极的两面上层叠阴极，从而每个双电池还需要阳极集电体(或阴极集电体)，因此存在效率非常低，体积密度和能量密度降低的问题。
如图1所示，在阴极或阳极的两面都用高分子电解质形成用组合物涂布的单元电池的情况下，取出单元电池放置在一定位置时，由于两面上涂布的高分子电解质的粘度，处理变难了，难以很快地正确配置在一定位置上。从而，工序上的难度增大，同时制品不良率也提高。
相反，本发明的锂离子聚合物电池是将在两面上层压了高分子电解质的阴极上弱层压阳极的单元电池反复层叠在另一阳极上而得到，因此取出并放置在单元电池中的一面上的阳极，如上所述，不会产生高分子电解质非粘度引起的处理上的问题，阳极对阴极的比例为1∶1，效率高，通过良好保持他们的接合力的加压下的电极板结合工序，接合力改善，整个体积减小，有体积密度和能量密度改善的效果，其结果是上述的高比率放电特性和循环特性提高。
为制造本发明的锂离子聚合物电池，经过如下过程在用通常方法得到的阴极的两面上层压预先制造的高分子电解质后，在其一面上弱层压阳极，将得到的单元电池反复层叠在另一阳极上后，对得到的电极结构体加压。具体说，形成上述高分子电解质的组合物包含基体(matrix)高分子树脂、无机填充剂、增塑剂和溶剂。
形成上述高分子电解质的基体(matrix)高分子树脂不特别限定，可全部使用用于电极板结合剂。作为这种高分子树脂的例子，1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。其中，更好是使用六氟丙烯含量在2～25重量％的1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其理由是在界面特性和短路(short)不良率方面有利。
用于形成上述高分子电解质的无机填充剂是起到提高高分子电解质的机械强度的作用的物质，可使用二氧化硅、高岭土或氧化铝等，其含量以高分子树脂100重量份为基准，为10～200重量份较好。这里，填充剂对高分子树脂的含量在低于上述范围时，离子传导度和机械物性不好，而填充剂含量超出上述范围时，不能很好地形成膜，因此不好。
作为用于形成上述高分子电解质的增塑剂，使用沸点在250℃以下的乙二醇衍生物、其齐聚物或有机碳酸酯系物质，这些物质是在120度以下的温度下能完全去除的物质，不需要另外的去除工序。作为满足这种特性的乙二醇衍生物的具体例子，是乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁基醚、乙二醇二丁酸、乙二醇二丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及它们的混合物，作为有机碳酸酯系物质的具体例子，有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ丁内酯及它们的混合物。这些增塑剂的含量以高分子树脂100重量份为基准，为100～400重量份较好，超出400重量份时，难以形成聚合物电解质膜，不足100重量份时，不能充分形成气孔，电池性能降低，因此是不好的。
作为用于上述高分子电解质形成用组合物的溶剂使用丙酮、二甲基甲酰胺或环己酮等。溶剂的含量基于高分子树脂100重量份，使用150～500重量份。溶剂的含量不足150重量份时，组合物的粘性过高，超出500重量份时，组合物的粘性非常低，涂布性不良，因而情况不好。
用于制造本发明的锂离子聚合物电池的制造方法如下。
首先，混合阴极活性物质、导电剂、结合剂和溶剂来制备阴极活性物质组合物。将该阴极活性物质组合物直接涂布在铝集电体上，干燥，制备阴极极板。或将该阴极活性物质组合物浇铸在另一保持体上后，将从该保持体上剥离得到的膜层压在铝集电体上来制造阴极极板。
作为上述阴极活性物质，最好使用含锂的金属氧化物，尤其是LiNi1-xCoxMyO2(x＝0～0.2，M＝Mg，Ca，Sr，Ba，La，y＝0.001～0.02)、LiNiO2、LiMn2O4等。并且，作为上述导电剂，使用炭黑，作为结合剂使用1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或其混合物，作为溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。此时，阴极活性物质、导电剂、结合剂和溶剂的含量是锂离子聚合物电池中通常使用的水准。
与上述的阴极极板制造时同样，混合阳极活性物质、导电剂、结合剂和溶剂制造阳极活性物质，将其直接涂布在铜集电体上或浇铸在另外的保持体上后将从该保持体剥离得到的阳极活性物质膜层压在铜集电体上来制造阳极极板。作为阳极活性物质，最好使用锂金属、锂合金或炭素材料。并且，在阳极活性物质组合物中，导电剂、结合剂和溶剂与阴极的情况下同样使用。根据情况，还可以向上述阴极活性物质组合物和阳极活性物质组合物中添加增塑剂，在电极极板内部形成气孔。
接着，使用包含基体(matrix)形成用高分子树脂、无机填充剂、增塑剂和溶剂的高分子电解质形成用组合物，在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜上涂布，边施加热风边干燥。为进行保管，可卷绕为滚筒状。
接着，将在按所定大小预先切割的阴极的两面上层压该高分子电解质，在其一面上弱层压阳极，形成单元电池后，在另一阳极上反复层叠上述单元电池由此制造阳极/单元电池/..../单元电池的电极结构体。
层叠上述单元电池时，以单元电池中露出高分子电解质的面接合在其他单元电池的阳极上的方式来进行层叠较好。
对得到的电极结构体进行抽头(tapping)后，在60～120℃的温度范围和1～10-3乇的真空下干燥。这种热风干燥工序的时间为12～72小时较好，该干燥阶段中去除了增塑剂。使用甲醇等有机溶剂提取增塑剂的方法也可使用，但如上所述，采用热风干燥方式时，工序简单，也不需要另外的有机溶剂，因此经济上是有利的。
将如上所述干燥的电极结构体内的的抽头接合后，将其容纳在电池外壳内，随后向得到的电池内部注入电解液。
作为向上述电池外壳内注入的电解液，使用分散在有机溶剂中的锂盐。作为该有机溶剂，使用从碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲基酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择出的至少一种溶剂。并且溶剂含量是锂离子聚合物电池中通常使用的水准。
作为锂盐，没有特别限制，只要在有机溶剂中能解离并产生锂离子的锂化合物就行，作为其具体例子，使用从高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双(三氟甲磺酰)胺锂(LiN(CF3SO2)2)构成的组中选择出的至少一种离子性锂盐，其含量是锂离子聚合物电池中使用的通常水准。包含这种无机盐的有机电解液用作根据电流方向移动锂离子的路径。
接着在25～120℃的温度范围和100～700psi的压力条件下对包装的电池加压，得到目标锂离子聚合物电池。在该加压工序中，在温度在25℃以下时，出现电极和聚合物电解质不进行结合的问题，超出120℃时，出现不良电池产生频度高的问题。压力条件在100psi以下时，则出现电极和聚合物电解质不进行结合的问题，超出700psi时，出现不良电池产生频度高的问题。上述加压时间最好在5～20秒，超出该范围，存在电极与聚合物电解质结合不良和电池不良的问题。经过这个工序制作的电池厚度薄，能量密度和体积密度高，因此表示出优异的电池特性。
(实施例)下面举出下面的实施例详细说明本发明，但本发明不限于下面的实施例。
实施例1将6.24g的聚1，1-二氟乙烯(Solvay 1012)溶解在37.5g NMP中后，向其添加分散作为阳极活性物质的93.76g的MCMB25-28(Osaka公司)，制作阳极活性物质浆料。将上述阳极活性物质浆料两面涂布在铜薄膜上后干燥，压合其来制造阳极。
与此不同，将5.2g聚1，1-二氟乙烯(Solvay 1012)溶解在32.5g NMP中后，对其添加分散6.8g的炭黑和88g的LiCoO2，制作阴极活性物质浆料。将上述阴极活性物质浆料涂布在铝薄膜两面上后干燥，压合其来制造阴极。
将15g的94∶6的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Solbay 20615)、10g的氧化硅(Aldrich)、25g的丙二醇甲基醚乙酸酯(Pacific Pac International，Inc，沸点146.1℃、凝固点45.6℃)和50g的碳酸二乙酯(三菱化学公司(Mitsubishi Chem.Co.)，沸点127℃，凝固点31℃)溶解在69g的丙酮(Aldrich)中制造浆料。将该浆料按50微米的厚度涂布在PET膜上，在50℃下用热风干燥约1分钟时间后，卷绕成滚筒状。
边从滚筒释放出上述高分子电解质边将其层压在该阴极的两面上。在层压了的阴极上弱层压阳极形成单元电池，如图2所示，将该单元电池层压在另一阳极上，形成为阳极/单元电池/..../单元电池的形式(1块阳极，8块单元电池)。
对层叠的电极结构体打孔后，在100℃、10-1乇的真空下干燥24小时。焊接抽头后，放置在电池外壳中，注入电解液(Merck公司制造，EC∶DMC∶DEC(1∶1∶1)中的1MLiPF6)，将其活化两天时间。将放置在外壳中的电池在100℃、150psi下加压11秒钟，得到目标锂离子聚合物电池。
实施例2使用除将加压条件从150psi变更为300psi外与实施例1同样的方法得到锂离子聚合物电池。
比较例根据美国专利第5456000号、美国专利第5429891号、美国专利第5418091号制作锂离子聚合物电池。
具体说，将2.0g的88∶22 1，1-二氟乙烯∶六氟丙烯共聚物(Kynar 2801)(Elf-atochem公司)混合在12g丙酮和3.12g邻苯二甲酸二丁酯中。对其添加0.37g的乙炔黑(Chevron公司)和7.0g的MCMB25-28(Osaka公司)，将其充分混合，制造阳极活性物质浆料。使用口模式涂布机(die-coater)将上述阳极活性物质浆料两面涂布在铜薄膜上并干燥后，压合制造厚度190微米的阳极。
另外，将2.8g的88∶22 1，1-二氟乙烯∶六氟丙烯共聚物(Kynar 2801)(Elf-atochem公司)混合在20g丙酮和43g邻苯二甲酸二丁酯中。对其添加1.125g的乙炔黑(Chevron公司)和10.5g的LiCoO2(Seimi公司)后，将其充分混合，制造阴极活性物质浆料。使用口模式涂布机将上述阴极活性物质浆料两面涂布在铝板网(Aluminum expanded metal)上并干燥后，压合制造厚度150微米的阴极。
将2.0g的88∶12 1，1-二氟乙烯∶六氟丙烯共聚物(Kynar 2801)(Elf-atochem公司)、1.5g的氧化硅(Alrich公司)、2.0g的邻苯二甲酸二丁酯和10g丙酮(Alrich公司)混合，制备聚合物电解质形成用组合物。将上述聚合物电解质形成用组合物涂布在PET膜上后，在常温下放置约40分钟干燥，制造聚合物电解质膜。接着，从PET膜取出聚合物电解质膜后，将其预层压在阳极的两面上。接着，在预层压了聚合物电解质的阳极的两面上放置阴极进行层压，形成电池结构体。将上述电池结构体浸渍在甲醇中提取邻苯二甲酸二丁酯并将其去除后，制造电池。随后，将得到的电池装入热密封得到的塑料包中，在氩气下向上述电池内注入电解液(Merck公司，EC∶DMC∶DEC(1∶1∶1)中的1MLiPF6)后，通过密封制作成锂离子聚合物二次电池。
研究根据上述实施例1、2和比较例制造的锂离子聚合物电池的各放电容量的特性，其结果表示在图3中(充电条件4.2V、5mA、1C，放电条件2.75V、C-速度)。图3是比较本发明的实施例1、2的锂离子聚合物电池和比较例的电池，表示出2C的容量提高的值，鉴于这种倾向，实施例1、2的锂离子聚合物电池和比较例相比，可知高比率放电特性优异。
另一方面，评价上述实施例1、2和比较例制造的锂离子聚合物电池的循环特性(充电条件4.2V、30mA、1C，放电条件2.75V、1C)，如图4所示。参考图4，实施例1、2的锂离子聚合物电池反复充电和放电循环时，寿命特性比比较例更优异。
根据本发明，在将两面上涂布了高分子电解质的阴极的一面上弱层压阳极得到的单元电池反复层叠在另一阳极上而得到的结构体加压下结合而制得的锂离子聚合物电池，与原来的锂离子聚合物电池相比，体积密度和能量密度提高，具有优异的高比率放电特性和循环特性，处理容易，生产工序的不良率低。
权利要求
1.一种锂离子聚合物电池的制造方法，其特征在于包含(a)在聚对苯二甲酸乙二酯膜上涂布高分子电解质形成用组合物并干燥形成高分子电解质的阶段；(b)按所定大小切割阴极和阳极，将阶段(a)得到的高分子电解质层压在阴极的两面上后，在其一面上弱层压阳极形成单元电池的阶段；(c)将由阶段(b)得到的层压的单元电池层叠在另一阳极上，使露出高分子电解质的一面结合，然后多次反复该单元电池的层叠，得到阳极/单元电池/..../单元电池的层压的电极结构体的阶段；(d)对层压的电极结构体进行抽头的阶段；(e)在60～120℃的温度范围和1～10-3乇的真空下干燥电极结构体的阶段；(f)将电极结构体的抽头接合后容纳在电池外壳内的阶段；(g)在阶段(f)得到的电池内注入电解液的阶段；和(h)在25～120℃的温度范围和100～700psi的压力条件下对包装的电池加压的阶段。
2.根据权利要求1的制造方法，其特征在于阶段(e)的干燥时间是12～72小时。
3.根据权利要求1的制造方法，其特征在于阶段(h)的加压时间是5～20秒。
4.根据权利要求1的制造方法，其特征在于阶段(g)的电解液包含有机溶剂和锂盐。
5.根据权利要求4的制造方法，其特征在于有机溶剂是从碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲基酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择出的至少一种。
6.根据权利要求4的制造方法，其特征在于锂盐是从高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双(三氟甲磺酰)胺锂(LiN(CF3SO2)2)构成的组中选择出的至少一种。
7.根据权利要求1的制造方法，其特征在于高分子电解质形成用组合物包含基体(matrix)高分子树脂、无机填充剂、增塑剂和溶剂。
8.根据权利要求7的制造方法，其特征在于基体高分子树脂是1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯甲酸酯或其混合物。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于无机填充剂是二氧化硅、高岭土或氧化铝。
10.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于增塑剂是乙二醇衍生物、其齐聚物或有机碳酸酯系物质。
11.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于溶剂是丙酮、二甲基甲酰胺或环己酮。
全文摘要
本发明涉及在阳极上反复层叠在两面上层压了高分子电解质的阴极的一面上弱层压了阳极得到的单元电池，并高温/加压来制造锂离子聚合物电池的方法，根据本发明，电池层叠作业时，由电解质粘度产生的工序上的问题消除了，因此不良率降低，体积和重量能量密度提高，可制造高比率放电特性和循环特性非常优异的电池。
文档编号H01M10/38GK1412881SQ0215451
公开日2003年4月23日 申请日期2002年9月11日 优先权日2001年9月11日
发明者卢权善, 李宰明, 李存夏 申请人:株式会社Skc