专利名称：一种制备球形锂离子电池正极活性材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，特别是涉及指一种球形锂离子电池正极活性材料的制备方法。
目前锂离子电池活性正极材料中使用最成熟的是钴酸锂。钴酸锂中二分之一的锂在充放电过程中能可逆地脱出和重新嵌入，其比容量为140～150mAh/g。但是，人们并不满足于现有的锂离子电池材料，因为锂离子电池仅发挥了锂电极比能量的一小部分。提高电池比能量是人们不断的追求。此外人们还希望电池有更长的使用寿命，在炎热的赤道、寒冷的北极都能正常使用，人们也希望电池的价格更便宜。为了降低电池材料成本，减少钴资源的消耗，研究重点放在锂锰化合物和镍锂化合物上。目前已开始实用化的是尖晶石锰酸锂LiMn2O4，它不仅资源丰富、价格低廉，而且由于电池全充电时生成的λ-MnO2不易分解，故比钴酸锂电极安全，甚至可简化或省去电池保护电路，进一步降低电池成本。
目前，常用的制备方法有高温固相法、低温合成技术。高温固相反应依赖于物质之间的扩散。由于固相扩散较慢及混料的不均匀性，一般要求较高反应温度和较长反应时间，制备产物在组成、结构、粒度分布上存在较大差别，导致材料电化学性能均一性不易控制。低温合成技术为低温下通过液相化学反应(如沉淀反应、溶胶凝胶反应、超临界流体干燥法等)或电化学反应合成均相前驱体，再焙烧处理来制备正极材料。低温合成技术可以制备出高性能产品，尤其是产品的组成、形貌和微观结构可以人为控制。但是目前液相法反应的过程及对设备的要求均难以适应工业化生产的需求，因此产业化的方法仍采用固相法。
为了制备比较理想的活性物质，在粉体活性物质中球形电极活性物质是当前人们研究的一个亮点。因为通常球形化的粉体物质具有密度高、容量大的特征，而且球形粉体物质在电极制备工艺过程中具有流动性好、填充量大的优点，这对于制备长寿命、高质量电极十分有利。
关于锂离子电池活性球形正极材料的合成，中国专利98124404.1(CN1218304A)、清华大学学报(自然科学版)2001，Vol.41，No.6，75-77先后分别合成了球形LiCoO2和球形LiNi0.8Co0.2O2，放电容量分别为137.9mAh/g和172mAh/g。他们首先合成球形Co(OH)2和球形Ni0.8Co0.2(OH)2，然后与等摩尔的LiOH·H2O经球磨混合，置于马福炉中，在750℃～800℃热处理8小时，得到球形LiCoO2和球形LiNi0.8Co0.2O2。这种方法基于化学控制结晶法，反应时间长。
日本专利特开平6-333562公开了球形LiCoO2，平均粒径0.5～0.6μm，放电比容量达140mAh/g。但没有具体的合成方法。
美国专利5,958,362采用液体燃烧技术，合成出类球形的正极活性材料。另外，日本Murata Manufacturing Co.，Ltd.(US Patent 6,270,926，Lithium secondary battery)公司采用雾化热解技术制造出了球形锰酸锂。这种粒子是由粒径在70～500nm的一次粒子组成的多孔二次粒子。由于一次粒子有独立的晶体，组成多孔的二次粒子后，有利于非水电解质的渗入，增大了接触面积，从而提高了电池的能量密度、增加了稳定性，表现出了良好的充放电性能。但这种方法所得粒子尺寸在纳米级，将溶液直接在高温热解能耗高，不经济。
本发明是按以下技术方案实现的本发明提供的制备球形锂离子电池正极活性材料的方法分三个步骤进行首先将可溶性钴盐、锰盐或镍盐与可溶性锂盐配成溶液，使Co2+、Mn2+或Ni2+与Li+的摩尔数比为1∶1；将此溶液喷雾干燥，进口温度300℃～450℃，出口温度200℃～305℃，得到前驱体粉体；然后将此前驱体粉体在热分解炉中进行热分解，控制温度850℃～1000℃，旋风分离收集粉体；最后将此粉体在扰动下在750℃～800℃下再煅烧5～25小时，得到球形锂离子电池正极活性材料。
可溶性钴盐为乙酸钴或硝酸钴；可溶性锰盐为乙酸锰或硝酸锰；可溶性镍盐为乙酸镍或硝酸镍；可溶性锂盐为乙酸锂或硝酸锂。
本方法前驱体的制备，原料比例可以根据需要，任意调节。
本发明的方法制成的球形粉体可以用来作为锂离子电池正极活性材料。
本发明的有益效果为本发明采用低温软化学合成技术，综合利用低温反应及喷雾热解法的优点，采用三段法，提供制备球形锂离子电池正极活性物质的制备技术。本技术在溶液的分子水平上进行均相反应，并对其组成和结构进行调控，使锂离子电池正极活性物质均质化、致密化、球形化。而球形化的粉体物质具有密度高、容量大的特征，而且球形粉体物质在电极制备工艺过程中具有流动性好、填充量大的优点，所以对于制备长寿命、高质量电极十分有利。另外本发明的方法能耗低，在前驱体的制备阶段，采用低温方法制得前驱体，比直接热解降低了能耗。由于正极活性物质均质化，使得煅烧反应时间大大缩短。
图2是球形锂离子电池正极活性物质LiCoO2的扫描电镜谱图。
图3是不规则形锂离子电池正极活性物质LiCoO2的扫描电镜谱图。
实施例2首先将乙酸钴与乙酸锂配成溶液，使Co2+与Li+的摩尔数比为1∶1；将此溶液喷雾干燥，进口温度430℃，出口温度200℃，得到前驱体粉体；
然后将此前驱体粉体在热分解炉中进行热分解，控制温度900℃±5℃，旋风分离收集粉体；最后将此粉体在扰动下在800℃下再煅烧8小时，得到球形锂离子电池正极活性材料LiCoO2。
实施例3首先将硝酸钴与硝酸锂配成溶液，使Co2+与Li+的摩尔数比为1∶1；将此溶液喷雾干燥，进口温度350℃，出口温度200℃，得到前驱体粉体；然后将此前驱体粉体在热分解炉中进行热分解，控制温度950℃±5℃，旋风分离收集粉体；最后将此粉体在扰动下在800℃下再煅烧5小时，得到球形锂离子电池正极活性材料LiCoO2。
实施例4首先将乙酸钴与乙酸锂配成溶液，使Co2+与Li+的摩尔数比为1∶1；将此溶液喷雾干燥，进口温度430℃，出口温度300℃，得到前驱体粉体；然后将此前驱体粉体在热分解炉中进行热分解，控制温度1000℃±5℃，旋风分离收集粉体；最后将此粉体在扰动下在800℃下再煅烧10小时，得到球形锂离子电池正极活性材料LiCoO2。
实施例5首先将乙酸锰与乙酸锂配成溶液，使Co2+与Li+的摩尔数比为1∶1；将此溶液喷雾干燥，进口温度350℃，出口温度200℃，得到前驱体粉体；然后将此前驱体粉体在热分解炉中进行热分解，控制温度1000℃±5℃，旋风分离收集粉体；最后将此粉体在扰动下在800℃下再煅烧24小时，得到球形锂离子电池正极活性材料LiMn2O4。
对照实施例将乙酸钴与乙酸锂配成溶液，使Co2+与Li+的摩尔数比为1∶1；将此溶液喷雾干燥，进口温度430℃，出口温度300℃，得到前驱体粉体；
然后将此前驱体直接放在马福炉中800℃下煅烧6小时，得到锂离子电池正极活性材料LiCoO2，但形貌为不规则形，扫描电镜见附图
3。
权利要求
1.一种制备球形锂离子电池正极活性材料的方法，其特征在于首先将可溶性钴盐、锰盐或镍盐与可溶性锂盐配成溶液，将此溶液喷雾干燥，进口温度300℃～450℃，出口温度200℃～305℃，得到前驱体粉体；然后将此前驱体粉体在热分解炉中进行热分解，控制温度850℃～1000℃，旋风分离收集粉体；最后将此粉体在扰动下在750℃～800℃下再煅烧5～25小时，得到球形锂离子电池正极活性材料。
2.权利要求1所述的制备球形锂离子电池正极活性材料的方法，其特征在于首先将可溶性钴盐、锰盐或镍盐与可溶性锂盐配成溶液，Co2+、Mn2+或Ni2+与Li+的摩尔数比可以任意调节。
3.权利要求1或2所述的制备球形锂离子电池正极活性材料的方法，其特征在于首先将可溶性钴盐、锰盐或镍盐与可溶性锂盐配成溶液，使Co2+、Mn2+或Ni2+与Li+的摩尔数比为1∶1。
4.权利要求1所述的制备球形锂离子电池正极活性材料的方法，其特征在于所述的可溶性钴盐为乙酸钴或硝酸钴；可溶性锰盐为乙酸锰或硝酸锰；可溶性镍盐为乙酸镍或硝酸镍；可溶性锂盐为乙酸锂或硝酸锂。
全文摘要
本发明提供一种制备球形锂离子电池正极活性材料的方法，属于锂离子电池正极活性材料的制备技术领域，所要解决的技术问题是制备球形微米级粉体。首先将可溶性钴盐、锰盐或镍盐与可溶性锂盐配成溶液，将此溶液喷雾干燥，进口温度300℃～450℃，出口温度200℃～305℃，得到前驱体粉体；然后将此前驱体粉体在热分解炉中进行热分解，控制温度850℃～1000℃，旋风分离收集粉体；最后将此粉体在扰动下在750℃～800℃下再煅烧5～25小时，得到球形锂离子电池正极活性材料。本发明的方法制成的球形粉体可以用来作为锂离子电池正极活性材料。
文档编号H01M4/50GK1392621SQ0212885
公开日2003年1月22日 申请日期2002年8月16日 优先权日2002年8月16日
发明者杨岩峰, 林志明, 宋广智 申请人:中国科学院理化技术研究所