使用微复合粉末制造的锂离子电池元件的利记博彩app

专利名称：使用微复合粉末制造的锂离子电池元件的利记博彩app
技术领域：
锂离子电池的电极是由一层电活性层构成，该层与一层金属层(集电极)连接。该电活性层是其中载有大量碳和/或氧化物的含氟聚合物，含氟聚合物也称为粘合剂。这种含氟聚合物可保证粘着电活性层。
在制造锂离子电池时，一般地将填料分散在含氟聚合物粘合剂存在下的溶剂中，可制造出电活性层，该层或者含有锂的金属氧化物填料，或者含有碳和/或石墨填料，以及用于调节电性能的其他组分。例如采用“铸造”(Cast)法将如此得到的分散体沉积在金属集电极上(涂胶)，然后蒸去溶剂，根据使用的填料可得到负或正电极。
使用的金属集电极一般是，在负电极的情况下为铜箔或铜栅网，在正电极的情况下为铝箔或铝栅网。聚合物粘合剂保证电活性层粘性并附着在金属集电极上。这种粘着和附着性对于良好制造电池是必不可少的。
该层粘着不好例如不可能将电极缠绕或放在电池的多层结构中而不出现电活性材料的有害崩裂。在集电极上附着不充分时也会产生这种严重缺陷。
电池的性能密切地取决于粘合剂的特性。相对于粘合剂必需的量而言，良好的粘合剂能够制造充分载有电活性组分的层，于是还能够具有很高的比容量。该粘合剂还应该对充电和放电循环时的氧化-还原反应稳定，还应该对电池中存在的电解质不敏感。这种电解质典型地含有碳酸酯类溶剂，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲基乙酯，和锂盐，如LiPF6或LiBF4。作为实例，PVDF或VF2共聚物是它们作为锂电池的粘合剂使用时具有这些特性的材料。
本发明涉及这些电活性层，这些电极包含这些电活性层，还包含在这些电池中使用的隔膜。这些锂离子电池的隔膜可以是聚烯烃微孔膜，或载有粉末二氧化硅的含氟聚合物薄膜。本发明的隔膜是其后一种。
在专利申请JP 52122276 A中描述了在多孔纺织品上沉积热解的各向异性碳所制备的电极，其碳本身覆盖一层TEFLON_(PTFE)含水分散体，其全部再经过干燥可形成一层疏水的多孔层。
在US 5268239中描述过制备一种隔离板。这种以石墨为主要成分的板是一种混合物，它含有25-75质量％石墨和25-75质量％酚醛树脂。这种板然后在800-1000℃进行热解，再在2300-3000℃进行石墨化。该专利还描述了为避免电解质迁移而应用含氟聚合物薄膜。
在专利申请WO 200024075中描述了一种可用于制备膜的基体的制备方法，这种基体包含多孔的纤维基质，其特征在于这些纤维用二氧化硅和含氟聚合物粘合在一起。它还描述了该方法，首先，将纤维分散在水中，其次，沉积这种分散体，以便形成网。这种纤维网这时进行干燥与压实。在这个干燥与压实步骤前或后可以加入含氟聚合物的含水分散体。
在FR 2430100中描述了一种细粒干粉末的制备方法，其特征在于粉末是由最大尺寸约5微米的颗粒构成的。这种粉末包含预催化的碳和疏水的含氟聚合物，例如PTFE。这种粉末可由预催化的碳颗粒和聚合物颗粒的共悬浮液经絮凝作用得到。
在EP 0948071中，它涉及一种用于燃料电池的电极的生产方法，以及将载带催化金属的细碳粉末与聚合物的胶体分散体混合所制备的催化粉末。如此得到的悬浮液进行干燥。
在EP 0557259中描述了用于电化学电池的气体扩散电极的制备方法。使用在可溶聚乙烯存在下的有机溶剂中分散的炭黑粉末制备这种电极。然后，这种分散体进行干燥，这样能使聚乙烯覆盖在炭黑表面上。这种聚乙烯再进行氟化。这种疏水的炭黑粉末然后与载带催化金属以及PTFE的炔属类炭黑混合，生成聚集体。这些聚集体以20千克/厘米2压制，再在340℃烧结20分钟。
在EP 0928036中描述了一种透气电极的制备方法，该方法使用一种使其均化的高剪切力设备(例如微-流化器)将炭黑粒子或载带催化剂的炭黑粒子分散，然后往得到的分散体添加粘合剂，再添加稳定剂。这种混合物然后沉积在电-导体织物上，再于300-400℃进行干燥。
在专利申请WO 200030202中描述了一种可模塑的组合物，采用压塑或注塑技术能将该组合物制成电流集电极板。这种组合物含有非氟化聚合物粘合剂；在可使用的聚合物中有聚苯硫醚、改性的聚亚苯基醚、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、酚、环氧树脂和乙烯基酯。在导电粒子中，更特别地有含碳的粒子。这些含碳的粒子高达至少45质量％。
Fischer在《应用电化学杂志》(Journal of applied electrochemistry)，28(1998)，第277-282页中研究了一种MEA(膜与电极组件)的制备方法，该方法是将催化剂金属浆体(悬浮液)、Nafion_(含氟丙烯酸酯)在水和甘油中的溶液的混合物喷洒在加热的以Nafion 117_为主要成分的膜上。然后加热到150℃，蒸去这些溶剂。
在US 4214969中描述了用于燃料电池的双极板，它由石墨和含氟聚合物按照比例为2.5∶1至16∶1构成。这些双极板具有的体电导率为4.10-3欧姆·英寸。这种石墨和含氟聚合物的混合物在混合器中干混25分钟，然后加入在压力下的热模具中。
专利申请GB 2220666描述了一种用于制备用合成胶乳粒子非常均匀地覆盖的炭黑粒子的共雾化方法。在说明书中还是在实施例中都未提到任何含氟聚合物。
US 5720780描述了一种电极或隔膜的生产方法，该方法基本上包括三个步骤步骤1在没有溶剂的情况下，粉末PVDF(均聚物)与电池的活性组分中的一个组分(也呈粉末状)混合；因此来自粉末混合物的所得复合粉末是均匀的；该专利强调了对所得到电化学性质起作用的混合条件。这种均化作用可以在室温下或在比较高的温度下，但在任何情况下都在低于聚合物熔点下进行。
步骤2还在这里的混合步骤，让得到的粉末继续“再泵送”增塑剂(优选地己二酸二甲酯)。
步骤3在非常确定的温度下采用压制方法加工增塑的粉末T°(软化点)＜T°(加工)＜T°(聚合物的熔点)。可以直接地在电流集电极(铜、铝)上进行这种粉末压制。
根据这个专利，首先得到复合粉末，然后对它加工，用粉末Kynar_(PVDF)开始，我们知道其平均粒度约5-20微米。石墨或含锂的(lithiés)氧化物粉末的平均粒度是同一数量级的；二氧化硅或炭黑相反地是细得多的填料(＜1微米)。因此，或者约10微米多种物料(Kynar和石墨)，或者约10微米一种物料(Kynar)与细物料(二氧化硅，炭黑)彼此混合。该专利没有明确指出得到的复合粉末的粒度是多少。人们注意到可以选择性地在仍然低于PVDF熔点的温度下进行这种混合。
日本专利申请JP 09219190A(1997年8月19日公开)描述了一种电极的生产方法，该方法包括三个步骤第一个步骤PVDF(优选地一种均聚物)在溶剂(优选地，DMF二甲基甲酰胺)中制成溶液。然后，往这种溶液添加电池的活性组分。得到的混合物称之浆体。
第二个步骤这种浆体在低于聚合物熔点的温度下进行雾化。再者，雾化温度与溶剂沸点之差不大于50℃。这里也得到平均直径为100-200微米的复合粉末(球形)。
第三个步骤例如采用压制(但是没有明确指出压制温度)方法加工该粉末，得到电极。
在这个专利申请中使用了雾化技术，得到一种以后再加工的复合粉末。但是雾化含有电池活性组分的浆体，而其中PVDF是溶液。得到的复合粉末的粒度是100或200微米，因此非常粗，已知人们希望制造尽可能更细(150-300微米)的电极。复合粉末的确切形态是不知道的，但很可能的是用溶液所雾化的PVDF以薄膜形式凝结在填料周围。
以下是涉及的技术问题在现有技术中，填料与含氟聚合物的混合是不充分的。已发现，由包含呈0.1-0.5微米粒子形式的含氟聚合物和填料的微复合粉末开始，能生产出锂离子电池元件，例如优质的电活性层、电极和隔膜。含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经共雾化作用制备可得到这种微复合粉末。含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经絮凝或凝结作用也可制备这种微复合粉末。
微复合粉末的应用能将PVDF预先分配在活性材料的填料(对于电池负极为石墨，对于“Bellcore”类隔膜为二氧化硅，对于电池正极为锂的金属氧化物)周围。这种粉末可以采用非常简单的方法进行加工(电沉积、压制、有增塑剂的挤出，含水糊状物涂敷)。这种粉末还可以分散在溶剂中。其溶剂可以是水(这时，其优点是一种生态方法的溶剂)，或者一种助溶剂，如丙酮(这时，其优点是易于加工)，或者NMP(如在通常电极加工时)。助溶剂使含氟聚合物膨胀，在较高的温度下还溶解该聚合物。由于PVDF溶液的制备步骤不是必不可少的(也就是说可以采用电沉积、压制、有增塑剂的挤出，含水糊状物涂敷或在水中分散等方法加工微复合粉末)，可以毫无差别地使用VF2的共聚物或均聚物。事实上，该均聚物比共聚物更难以溶解。然而，可获得的是均聚物为电池带来更高的热机械稳定性(使用的温度范围更宽些)。因此，这正是能使用均聚物PVDF的本发明的一个附加优点。
本发明与现有技术JP 09219190 A的主要差别是，在这个现有技术中雾化浆体，它含有电池的活性组分，但是其中PVDF是溶液。本发明在制备微复合粉末的过程中，含氟聚合物总是呈0.1-0.5微米的粒子形式，而不是溶液，因此得到的粉末是非常不同的。
本发明还涉及锂离子电池的电极，该电极包含与金属层连接的前述电活性层。
本发明还涉及包含至少一个元件，如隔膜(séparateur)、电活性层或上述定义的电极的锂离子电池。
含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经共雾化可以制备这种微复合粉末。含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经絮凝作用或凝结作用也可以制备这种微复合粉末。
这种微复合粉末成形在于优选地制成薄膜形式，以便得到电极或隔膜的薄膜。然后再组装这些薄膜，以制成电极。这个步骤(组装、装电解质、包装等)是本身已知的。
以下是本发明的详细描述关于含氟聚合物 如此表示在其链中具有至少一个单体的任何聚合物，该单体选自为被聚合而能打开的含有乙烯基团的化合物，该化合物还含有与这个乙烯基团直接连接的至少一个氟原子，氟烷基基团或氟烷氧基基团。
作为单体实例，可以列举氟乙烯；偏二氟乙烯(VF2)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基 乙烯基)醚，如全氟(甲基 乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基 乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基 乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊二烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X产品，其中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH20PO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F产品；式F(CF2)nCH20CF＝CF2产品，其中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2产品，其中R1是氢或F(CF2)z，z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，它还可能包含非氟化单体，例如乙烯。有利地，含氟聚合物是均聚或共聚的PVDF。
本发明优选的聚合物是采用乳液聚合所得到的聚合物(这种技术的一般说明例如可参见《聚合作用原理》，G，Odin，第4章，第319-339页，Wiley Interscience，第2版，1981年)，即以胶乳形式得到的聚合物。本发明的优选聚合物是含氟聚合物，其中可以列举聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)。在含氟聚合物中，优选的是PVDF，更特别地采用含水乳液聚合方法制备的PVDF，如在US 4025709、US 4569978、US 4360652、US 626396和EP 0655468中描述的PVDF。
本发明意义上有效的聚合物胶乳的特征在于在合成步骤后的干提取物(固体含量)为15-70重量％，优选地25-60重量％。这些乳胶粒子的尺寸是50-600纳米，优选地是100-350纳米。
关于本发明意义上的PVDF，应当理解是偏二氟乙烯(VF2)的均聚物，但也应当理解是含有至少50重量％VF2，优选地至少70重量％VF2，更优选地至少85重量％VF2和至少一种另外含氟或不含氟的可共聚合单体的VF2共聚物。这些可共聚合单体能在以后与PVDF任选地交联。在可共聚合的含氟单体中，可以列举氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HEP)、三氟乙烯(VF3)、四氟乙烯bm(TFE)。在可共聚合的含氟单体中，优选的是HEP和CTFE。在可共聚合的不含氟的单体中，可以列举乙烯基或烯丙基的醚或酯。在可共聚合的不含氟的单体中，优选的是能够改善PVDF在金属上，特别是在铜和铝上附着的单体。
含氟聚合物还可以是AMF(丙烯酸改性的含氟聚合物或用丙烯酸单体改性的含氟聚合物)。这种AMF有利地呈胶乳形式。用含氟部分开始聚合作用(VF2的均聚物或共聚物)，然后加入丙烯酸单体，例如MAM(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸丁酯，或进行聚合作用的官能单体，如GMA(甲基丙烯酸甘油酯)，可得到AMF胶乳。当丙烯酸单体，特别是MAM，与PVDF极相容时，这些单体在起始的含氟颗粒中扩散(称之“种子”(semence或seed))。因此，AMF基本粒子具有足够均匀的结构，在聚合时已经生产出几乎混溶的合金。当然还存在许多变数，例如时间与单体加入流量方面(在第一个反应器中还可以制备PVDF胶乳，选择性地在储存一段时间后将其胶乳转移到另外一个反应器中，然后加入丙烯酸部分)，但一般原理是这样的。在AMF中，优选的是·以PVDF或VF2/HFP为主要成分的AMF。
·AMF具有至少70重量％含氟单体，优选地85重量％。
·在丙烯酸部分中具有能改善PVDF在金属，特别地在铜和铝上附着性的单体的AMF。
PVDF胶乳还可以由胶乳混合物组成，其中至少一种胶乳是PVDF胶乳，一种或多种其他的胶乳是含氟聚合物胶乳。例如，可以使用VF2均聚物的胶乳与VF2和HFP共聚物的胶乳的混合物，或VF2均聚物的胶乳与VF2和PVDF在金属上附着的促进剂单体的共聚物的混合物，或VF2均聚物的胶乳与PTFE胶乳的混合物。优选的是含有至少50重量％VF2，优选地至少70重量％VF2的胶乳混合物。
这种胶乳混合物，其中至少一种胶乳是PVDF胶乳，还可以含有一种或多种不含氟的聚合物的胶乳。在不含氟的聚合物的胶乳中，可以列举丙烯酸乳液，以醋酸乙烯酯为主要成分的乳液、以氯乙烯为主要成分的乳液、以丁二烯为主要成分的弹性体乳液。在不含氟的聚合物中，优选的是丙烯酸聚合物，更特别地，以甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯为主要成分的丙烯酸聚合物或共聚物，它们的玻璃态转化温度高于或等于40℃，优选地高于或等于60℃。还更特别可取的是还含有有利于本发明组合物在金属上附着的可共聚合单体的丙烯酸聚合物或共聚物。在这些单体中，可以列举含有一个或多个酸、酸酐、羟基、胺及其相应盐的官能团，硅烷及其水解形式的官能，环氧官能，酰脲官能，磷酸根，磺酸根等的单体。在这些胶乳混合物中，其中至少一种胶乳是PVDF胶乳，优选的是含有至少70重量％VF2，优选地至少85重量％VF2的混合物。
基本上以PVDF为主要成分的胶乳或胶乳混合物在其含水相中还可以含有一种或多种可水溶的聚合物。在可水溶的聚合物中，优选有利于本发明组合物在金属上附着的聚合物。在一种或多种基本上以PVDF为主要成分的胶乳和一种或多种可水溶的聚合物的这些混合物中，优选含有至少70重量％VF2，优选地至少85重量％VF2的混合物。
在本发明胶乳或胶乳混合物中还可以加入小的有机分子(分子量＜1000克/摩尔)，这些分子有利于本发明组合物在金属上附着。在这些小的有机分子中，可以列举5-硫代间苯二甲酸及其金属盐。这些附着促进剂分子的优选添加比率以含氟聚合物计小于5重量％。
关于填料 应该对隔膜使用的二氧化硅与电活性层使用的二氧化硅加以区分。
LiMxOy类型的锂的金属氧化物，其中M是金属，用于制造正电极的电活性层。有利地，M是过渡金属，例如Mn，Ni或Co。
以碳为主要成分的产品可用于制造负电极的电活性层。作为以碳为主要成分的产品的实例，可以列举石墨，炭黑聚集体，碳纤维和活性炭。使用多种以碳为主要成分的产品时没有超出本发明的范围，例如①石墨和炭黑聚集体；②石墨、炭黑聚集体和碳纤维；③炭黑聚集体和碳纤维；④石墨和碳纤维。
在Chem Tec Publishing出版的《填料手册》，第2版，1999年，第62页，§2.1.22，第92页，§2.1.33和第184页，§2.2.2中描述了可以使用的以碳为主要成分的产品。优选地，可以使用大小为20-50微米的石墨。在可以使用的炭黑中，可以列举Ketjen_EC 600 JD炭黑，其比表面为1250米2/克，Ketjen_EC300 J.炭黑，其比表面为800米2/克，以及M.M.M公司以标准Super P销售的炭黑，其特征在于比表面约57-67米2/克(采用氮吸附的BET法测定的)。有利地可使用长度为150微米的碳纤维。
关于微复合粉末 在电活性层中使用其粉末时，该粉末可以含有以重量计2-40％含氟聚合物，填料分别为98-60％。有利地，该粉末含有2-30％含氟聚合物，则填料分别为98-70％。关于隔膜所使用的粉末，这些比例是20-80％含氟聚合物，则填料分别为80-20％。在上述比例中，涉及到任选性地含有增塑剂或添加剂的含氟聚合物。
微复合粉末呈用含氟聚合物有利地均匀地覆盖的填料粒子形式。尺寸为0.1-0.5微米的含氟聚合物粒子可以部分或全部覆盖填料粒子。
二氧化硅大小是约1-50微米；LiMxOy类的锂的金属氧化物大小是1-50微米；石墨大小是1-50微米；炭黑的大小可以是40纳米，而碳纤维的大小是1-300微米。
微复合粉末可以2个或多个填料粒子的附聚物形式存在，该填料微粒被含氟聚合物覆盖并由含氟聚合物粒子粘接。这些附聚物可以是覆盆子形状。这些附聚物一般含有2-5个填料粒子。
本发明还涉及一种作为产品的微复合粉末，该粉末以被含氟聚合物粒子有利地均匀地覆盖的二氧化硅粒子形式存在。大小为0.1-0.5微米的含氟聚合物粒子可以部分或全部地覆盖二氧化硅粒子。
含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经共雾化可以制备这种微复合粉末。含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经絮凝作用或凝结作用也可以制备这种微复合粉末。
关于通过絮凝作用或凝结作用生产微复合粉末含水分散体精加工技术本身是已知的。在“干燥”石墨中描述了这种凝结作用(在《聚合物科学与工程百科全书》，第5卷，第187-203页，Wiley Interscience，1990年中，由P.Y.McCormick撰写的“干燥”一章)。其中描述了含有聚合物胶乳或胶乳混合物以及填料的含水分散体的凝结作用，这里例如谈到旋转干燥器。在《聚合物科学与工程百科全书》，第7卷，第211-233页，Wiley Interscience，1990年中，由G.R.Rose撰写的“絮凝作用”一章中也涉及絮凝作用。例如，通过急剧冷却分散体，或采用部分干燥降低分散体的干提取物，或往分散体加入表面活性剂或使其去稳定的盐，都可以使以聚合物和填料为主要成分的含水分散体絮凝。一旦分散体絮凝，例如通过干燥或采用过滤除去含水相便能回收复合粉末。
关于采用雾化作用(或共雾化作用)生产微复合粉末这种雾化技术本身是已知的。至于这种技术的一般说明，例如可参看《聚合物科学与工程百科全书》，第5卷，第187-203页，Wiley Interscience，1990年中，由P.Y.Mc Cormick撰写的“干燥”一章。一般地，含有聚合物胶乳或胶乳混合物以及电池活性组分的含水分散体，经雾化可得到掺入了电池活性组分(在本说明书中也以填料名称表示)的微复合粉末。
活性组分的含水分散体也称之浆体。严格的制备条件紧紧依赖于活性组分的性质，特别是它们表面的疏水性或亲水性，在这个系统中存在的表面量(它取决于分散体的干提取物和活性组分的比表面)，干提取物和所希望的粘度。一般地，浆体制备可以包括下述步骤，这些步骤使用一种配置搅拌器(桨叶等)的分散器在水(如果可能的话，软化水和/或去离子水)中，添加分散剂、表面活性剂、杀真菌剂、消泡剂、pH调节剂等，然后，在均匀适当搅拌下逐渐地添加所需要量的活性组分。然后，一般在较高搅拌速度下均化分散体。分散剂的性质随活性组分而改变。例如，可以使用盐化的水溶丙烯酸共聚物。更特别地，以下述三种方式说明本发明在说明本发明的第一种方式中，在搅拌下，将含氟聚合物胶乳或胶乳混合物与一种或多种电池活性组分的含水分散体(也称之复数浆体)混合，可制备含水分散体。这种含水分散体然后雾化得到一种复合粉末，然后，它可以不同的方式进行加工。这种说明方式的一种重要实施方案包括在同一雾化器中使含氟聚合物胶乳或胶乳混合物与一种或多种电池活性组分浆体共雾化。在这种情况下，通过分开提供的喷嘴将一种或多种胶乳和一种或多种浆体每种加入雾化器里。这种技术能够避免上述分散体的制备步骤。
在说明本发明的第二种方式中，在搅拌下直接把干状的电池活性组分添加到含氟聚合物胶乳或胶乳混合物中。这种含水分散体再雾化可得到一种微孔复合粉末。
说明本发明的第三种方式，除了已经提到的聚合物和活性组分外，还涉及一种或多种使用存在的至少一个羰基或碳酸根表征的有机化合物，它们对以VF2为主要成分的聚合物的亲合力是已知的。这些有机化合物选自在用来活化电池的液体电解质组合物中的溶剂和增塑剂。作为实例，可以列举碳酸酯类，更特别地碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、邻苯二酸二甲酯(DMP)、邻苯二酸二乙酯(DEP)以及在US 5456000和US 5720780中列举的碳酸酯。作为增塑剂实例，可以列举取代或未取代的癸二酸酯、邻苯二酸酯、琥珀酸酯、草酸酯、己二酸酯、辛二酸酯，更特别是邻苯二酸二辛酯(DOP)、癸二酸二丁酯(DBS)和邻苯二酸二丁酯(DBP)。
优选地在分散器中在搅拌下制备了说明本发明第1-3种方式的用来雾化的含水分散体。这些分散体优选地保持搅拌直到雾化步骤。在分散体制备步骤时还可以加入少量添加剂，例如附着促进剂，分散剂和其他表面活性剂，消泡剂，杀真菌剂，pH调节剂。选择聚合物胶乳与活性组分(呈浆体状或干填料状)的相对比例，以便在雾化后得到所要求的最后干组合物。可以调节分散体中的干提取物，以便有利于雾化步骤。这种干提取物还取决于在该系统中存在的表面量。一般地，人们希望在雾化前保持最多的干提取物。在共雾化的情况下，为了在雾化后得到所要求的最后干组合物，应选择一种或多种胶乳和一种或多种浆体的各自流量。在进入电极(阳极，阴极)组合物中的活性组分的情况下，希望加入最大量的活性组分，优选地至少70重量％，更优选地至少85重量％活性组分。在进入隔膜组合物中的活性组分的情况下，活性组分的加入比例比在电极情况下低些。其比例优选地是20-60重量％。
含水分散体的雾化条件，特别是进入雾化器里的热空气温度，对使用的聚合物是特定的。在VF2的均聚物情况下，例如使用的雾化温度为175℃。得到的复合粉末的粒度取决于雾化条件本身，但也取决于待雾化分散体的性质，特别是电池的活性组分的粒度。当涉及不含有碳纤维的粉末时，采用激光衍射法测量在50体积％分布的平均直径一般是2-150微米，优选地2-40微米。为了有利于以后实施的某一技术或这样的技术，可以调节雾化条件，以改变复合粉末的粒度分布。
本发明涉及有机化合物，如液体电解质的溶剂，增塑剂时，应区分两种加入方式。这些有机化合物可在雾化步骤前就存在于聚合物和电池活性组分的分散体中。在这种情况下，优选的有机化合物的沸点足够高，以便使它们全部或部分地处在雾化的粉末中。如果有机化合物在室温下是固体(碳酸亚乙酯的情况)时，还可以在任选被加热的适当混合器中在雾化后往该粉末加入和混合有机化合物。在这些有机化合物中，优选同时为PVDF的增塑剂和液体电解质的溶剂的那些有机化合物(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、在US 5 720 780中列出的其他化合物，因为这些有机化合物应该全部地存在于活化电池中。在复合粉末中增塑剂的存在能够有利于以后加工该粉末，该加工在聚合物熔点以上(在这种情况下，增塑剂因降低熔化粘度而促进转变)或在聚合物熔点以下(在这种情况下增塑剂有利于粉末聚结)进行。
关于粉末加工前面描述的含水分散体经(共)雾化，经絮凝或凝结作用所得到粉末的加工，该粉末在加工前可能经过后处理。已经提到加入具有与PVDF良好亲合性的有机分子，但可能还需要下述操作·复合粉末的洗涤，特别地为了除去某些分散剂或表面活性剂，如果它们被证实对电池的电化学运行有负面影响。
·往复合粉末加入添加剂，例如附着促进剂(promoteurs d’adhésion)。
·在真空下干燥粉末，特别是为了除去微量的水份。
本发明的复合粉末可以加工得到根据许多方法制造锂-离子电池的有效元件—电极，隔膜，在这些方法中，可以分成两大类·无溶剂加工烧结、压制、挤出、层压、压延复合粉末、采用筛分、静电或摩擦电撒粉和这些技术的任何组合的复合粉末沉积，特别是挤出/层压/压延和撒粉/压延(参见实施例3)。这些加工都得到自由的薄膜或在载体上的薄膜。得到薄膜的厚度是25微米至5毫米，优选地50-500微米。
·有溶剂加工将这种粉末再分散到或者水中(该优点这时是一种生态方法的加工)，或者助溶剂中，如丙酮(其优点这时是容易加工)，或者NMP中(如通常的电极加工)，然后立刻将与Doctor Blade_生成的“糊状物”涂布到载体上，再蒸去使用的溶剂，于是得到电极或隔膜(参见实施例12和13)。在这个意义上，这种方法接近于任何锂离子电池工业所使用的方法，这样能够毫无困难地整合在实际的设备上。本发明带来的优点是在选择溶剂当时有较大的灵活性，并且由于PVDF预分布在活性材料周围而有较好的电极外观。
在粉末用于制造电极的情况下，优选的是在金属集电极上进行加工。这些载体可以是金属(铜、铝、镍等)箔或栅网或泡沫，或金属的合金。这些金属基体任选地进行处理，以便有利于薄膜附着。对于负电极，金属有利地是铜，而对于正电极，金属有利地是铝。
在用来制造隔膜的粉末情况下，这种加工可以得到自由的薄膜(这是板模子的挤出情况)，或在不附着的载体上加工，以便以后容易转移薄膜。用来制造隔膜的复合粉末的薄膜也可以直接地在电极薄膜上生成。
可以在使用的含氟聚合物熔点以下或以上进行这些加工，这样能够控制所得薄膜的形态。在PVDF的情况下，均聚物的熔点是约170℃。
关于制得的电池最后的安装本身是已知的，例如在US 5 296 318、US 5 939217、US 5 999 102、US 5 805 069、US 5 804 333和US 5 633 099中描述过。在大多数情况下，涉及共缠绕正电极，隔膜和负电极，将其全部放在硬包装物中(铝圆柱类)或软包装物中，同时与电池的两极连接起来，然后装满电解质(在碳酸酯或γ-丁内酯溶剂混合物中LiPF6或LiBF4或任何其他的锂盐)时活化电池。
图3、图4和图5显示微孔复合粉末以及这种粉末的微孔颗粒的各自形态(使用Philips公司FEG-XL30仪器上的扫描电子显微镜得到的负片)。图3表明PVDF粒子覆盖二氧化硅颗粒。图4是前述图的放大图，该图表明PVDF细珠在二氧化硅颗粒表面上。图5是前述图的放大图。
2号PVDF胶乳是VF2/HFP(10重量％HFP)的共聚物胶乳，通过乳液聚合作用得到，其特征在于干提取物为31重量％，以及粒子平均尺寸为230纳米。这种PVDF的特征在于在100秒-1剪切力下于230℃熔融态粘度为2350帕·秒，熔点164℃和于23℃拉伸弹性模量为690兆帕。其密度是1.78。
3号PVDF胶乳是VF2/HFP(12重量％HFP)的共聚物胶乳，通过乳液聚合作用得到，其特征在于干提取物为31重量％，以及粒子平均尺寸为230纳米。这种PVDF的特征在于在100秒-1剪切力下于230℃熔融态粘度为2500帕·秒，熔点143℃和于23℃拉伸弹性模量为700兆帕。其密度是1.78。在雾化与干燥后，由3号胶乳得到的粉末称之3号PVDF。
3号PVDF参见前一段说明。
石墨是从Osaka Gas Chemicals公司以标准MCMB 6-28购得的商品。它的特征在于在50体积％分布的平均直径约8微米，98体积％分布的平均直径约25微米(使用商标Sympatec的Helos粒度计，采用激光衍射法测定)。它的实际密度是2.21。
导电的炭黑是从M.M.M.公司以标准Super P.购得的商品。它的特征在于比表面约57-67米2/克(采用氮吸附的BET法测定)。由电子显微镜供应商观测的粒子的平均尺寸是约40纳米。炭黑的实际密度是1.93。
含水的二氧化硅分散体(浆体)是从RHODIA公司以标准Tixosil 365 SP购得的产品。这种分散体的干提取物是22％。该二氧化硅特征在于比表面约155米2/克，实际密度2.00。
铜条是从Fukuda Metal Foil & Powder公司以标准CF-LB2-12以卷轴形式购得的商品。这种条是采用电沉积铜得到的，其特征在于厚度12微米，宽度350毫米。
实施例1制备石墨和炭黑含水分散体(浆体)。在适当搅拌(100转/分)下，往商标为Dispermat的多桨叶涡轮分散器中逐渐地加入石墨和炭黑含水分散体(浆体)的组分

加入的软化水量是这样的，这种分散体的干提取物以重量计为60％。在加入这些组分后，该混合物以1000转/分速度进行均化。
实施例2制备以PVDF胶乳、石墨和炭黑为主要成分的复合粉末在与前述同样的分散器中，并且其中装有实施例1的石墨和炭黑均匀含水分散体(浆体)，在适当搅拌(300转/分)下逐渐加入1号PVDF胶乳，其比例是这样的，以石墨+炭黑+PVDF总量计石墨+炭黑干重量比例是86％。还逐渐地添加软化水，以使浆体和胶乳混合物中总干提取物重量保持在20％。
这种保持搅拌的液体混合物再用Minor Mobile型雾化器(NIRO公司生产)在下述条件下进行雾化·混合物的每小时流量＝2升/小时·到达涡轮的热空气进口温度＝175℃·在空气出口测定的出口温度＝55℃·规定涡轮速度的空气压力＝2.2巴。得到的微孔复合粉末的特征在于在50体积％分布的平均直径约9微米，在98体积％分布的平均直径约30微米(使用商标Sympatec的Helos粒度计，采用激光衍射法测定)。这种粉末以及这种粉末的微孔颗粒的各自形态(使用Philips公司FEG-XL30仪器上的扫描电子显微镜得到的负片)示于

图1和2。在图1上，可以看到白色产品覆盖的5-15微米石墨粒子，图2是前述粒子的放大图，并且该图表明PVDF白色小粒子覆盖的石墨珠。该粉末在使用前在通风烘箱内于40℃干燥15天。
实施例3采用撒粉+压延加工实施例2的复合粉末铜卷轴装在安装头上，铜箔开卷并通过中间辊。保持的放卷速度是1.2米/分。通过摩擦电作用(借助粉末枪)以均匀层形式(这层厚度取决于在压延后所要求的最后的厚度)沉积实施例2的复合粉末。用红外光源将铜箔升温到约200℃，以便促进该均匀层聚结以及它附着在铜箔上。在粉末枪下游装第二个红外光源，以便加热该均匀层的上表面。
由均匀层覆盖的整个铜箔再通过在橡胶辊与调节的金属辊(加热或冷却)之间的压延系统。然后，现在构成本发明电极的这种系统此时的厚度约140微米。由相邻的第二个调节金属辊(加热或冷却)通过传导可得到橡胶辊的温度。然后，该系统通过第三个调节金属辊(加热或冷却)。所有这些辊的温度可以在25-160℃之间改变。选择这些温度，以便有利于生成具有良好稳定性的薄膜与避免复合粉末在辊上的任何沉积。该电极然后通过一组能调节卷轴张力的辊。最后绕电极。
实施例4采用压制法加工实施例2的微孔复合粉末。为得到自由薄膜，还可以采用压制加工本发明的复合粉末。把适当量的实施例2复合粉末放在Pinette Emidecau Industries公司的LABO 60型实验水压机的板上。为了便于回收薄膜，预先在压机板上放一张含硅氧烷的纸。根据下述压力循环，在250℃板温下压制实施例2的复合粉末无压力1分钟，然后在4巴下30秒，再在34巴下1分钟。在冷却循环后，得到厚度600微米的自由薄膜，它例如可以再层压在铜箔上，以构成生产锂离子电池时有效的电极。在这个实施例中，板的温度、压制时间以及施加的压力可以选择，以便能改变薄膜的厚度、粘着性和形态。
实施例5实施例4薄膜的特性用实施例4的薄膜进行两个下述试验·间接测定平均孔隙度在实施例4薄膜上，用剃刀片切下5个规定形状和尺寸的试样(边20毫米和厚度600微米的平行六面体)，因此体积已知。因PVDF、石墨和炭黑的重量组成以及有效密度都是已知的，因此可以计算无孔隙度的薄膜密度2.13。这时可计算无孔隙度时试样的理论重量(511毫克)。这个结果与5个试样的测定平均值(307毫克)相比能够计算出平均孔隙度40％。
·摄取EC/DMC混合物平均重量的测定在实施例4薄膜上，取下3个任意形状的试样。这些试样放入恒温玻璃反应器(60℃)中，反应器装有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(以重量计，50/50)。测定在2天后所观察的待平衡时试样摄取的平均重量。由此推导出摄取EC/DMC重量的平均百分数42.5％。
实施例6制备以PVDF和二氧化硅为主要成分的微孔复合粉末在实施例1分散器中，该分散器装有二氧化硅的含水均匀分散体，在适当搅拌(300转/分)下逐渐地加入2号PVDF胶乳，其比例是这样，以二氧化硅+PVDF总量计，二氧化硅干重量比例是40％。还可逐渐地添加软化水，以使浆体和胶乳混合物中总干提取物重量保持在11％。
这种保持搅拌的液体混合物再用Minor Mobile型雾化器(NIRO公司生产)在下述条件下进行雾化
·混合物的每小时流量＝2升/小时·到达涡轮的热空气进口温度＝175℃·在空气出口测定的出口温度＝60℃·规定涡轮速度的空气压力＝2.2巴。得到的微孔复合粉末的特征在于在50体积％分布的平均直径约3微米，在98体积％分布的平均直径约15微米(使用商标为Sympatec的Helos粒度计，采用激光衍射法测定)。这种粉末以及这种粉末的微孔颗粒的各自形态(使用Philips公司FEG-XL30仪器上的扫描电子显微镜得到的负片)示于图3、4和5。图3表明PVDF粒子覆盖二氧化硅颗粒。图4是前述图的放大图，该图表明PVDF细珠在二氧化硅颗粒表面上。图5是前述图的放大图。该粉末在使用前在通风烘箱内于40℃干燥15天。
实施例7采用压制法加工实施例6的微孔复合粉末。
把适当量的实施例6复合粉末放在Pinette Emidecau Industries公司的LABO60型实验水压机的板上。为了便于回收薄膜，预先在压机板上放一张含硅氧烷的纸。根据下述压力循环，在220℃板温下压制实施例2的复合粉末无压力1分钟，然后在4巴下30秒，再在150巴下1分钟。在冷却循环后，得到厚度350微米的自由薄膜，然后，它例如可以与实施例3的电极组装在一起。在这个实施例中，板的温度、压制时间以及施加的压力可以重新选择，以便能改变薄膜的厚度、粘着性和形态。
实施例8实施例7薄膜的特性用实施例7的薄膜进行两个下述试验·间接测定平均孔隙度在实施例7薄膜上，取下5个规定形状和尺寸的试样(直径16毫米和厚度350微米的盘)，因此体积已知。因PVDF和二氧化硅的重量组成以及有效密度都是已知的，因此可以计算出无孔隙度的薄膜密度1.86。这时可计算无孔隙度时试样的理论重量(131毫克)。这个结果与5个试样的测定平均值(86毫克)相比能够计算出平均孔隙度34％。
·摄取EC/DMC混合物平均重量的测定在实施例7薄膜上，取下3个任意形状的试样。这些试样放入恒温玻璃反应器(60℃)中，反应器装有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(以重量计，50/50)。测定在2天后所观察的平衡时试样摄取的平均重量。由此推导出摄取EC/DMC重量的平均百分数93％。
实施例9石墨含水分散体(浆体)的制备在商标为Dispermat的多桨叶涡轮分散器中，在适当搅拌(100转/分)下，逐渐地加入石墨和炭黑含水分散体(浆体)的组分

加入的软化水量是这样的，这种分散体的干提取物以重量计为60％。在加入这些组分后，该混合物以1000转/分速度进行均化。
实施例10制备以PVDF胶乳和石墨为主要成分的复合粉末在与前述同样的分散器中，并且其中装有实施例9的均匀石墨含水分散体(浆体)，在适当搅拌(300转/分)下逐渐加入3号PVDF胶乳，其比例是这样的，以石墨+PVDF+分散剂总量计石墨干重量比例是90％。还逐渐地添加软化水，以使浆体和胶乳混合物中总干提取物重量保持在20％。
这种保持搅拌的液体混合物再用Minor Mobile型雾化器(NIRO公司生产)在下述条件下进行雾化·混合物的每小时流量＝2升/小时·到达涡轮的热空气进口温度＝175℃·在空气出口测定的出口温度＝55℃·规定涡轮速度的空气压力＝2.2巴。得到的微孔复合粉末的特征在于在50体积％分布的平均直径约9微米，在98体积％分布的平均直径约30微米(使用商标Sympatec的Helos粒度计，采用激光衍射法测定)。
实施例11(对比)根据现有技术加工用于锂离子电池的负电极在锥形烧瓶中，在55℃磁搅拌2小时的条件下，将5克3号PVDF溶解于45克N-甲基-2-吡咯烷酮(下面缩写为MERCK的“NMP”，纯度＞99％)中。往这种溶液添加45克石墨粉末和15克NMP。在室温下磁搅拌15分钟，然后再在商标为Dispermat的多桨涡轮分散器中，于强搅拌(200转/分)5分钟的条件下，将这些粉末分散在该溶液中。得到的浆体展开在厚度20微米的铜箔上，然后使用调节到400微米的Doctor Blade手工刮刀形成薄膜。该薄膜在通风的烘箱内于130℃干燥10分钟，然后在130℃真空下干燥1小时。这个得到的电极再在130℃于7吨压力下压制3分钟，以便降低孔隙度，和改善表面外观。在铜箔上如此生成的导电层因此由10重量％3号PVDF和90重量％石墨组成。它的厚度是平均120微米。
实施例12采用“NMP”法由实施例10的复合粉末加工成负电极在商标为Dispermat的多桨涡轮分散器中与在室温强搅拌(2000转/分)5分钟的条件下，将20克实施例10的粉末分散在35克NMP中。得到的浆体涂在厚度20微米的铜箔上，然后使用调节到400微米的Doctor Blade手工刮刀形成薄膜。该薄膜在通风的烘箱内于130℃干燥10分钟，然后在130℃真空下干燥1小时。这个得到的电极在130℃于7吨压力下压制3分钟，以便降低孔隙度，和改善表面外观。在铜箔上如此生成的导电层因此由9重量％3号PVDF、1重量％COADIS 123K(有机物总量＝10％)和90重量％石墨组成。它的厚度是平均120微米。
实施例13采用“丙酮”法由实施例10的复合粉末加工成负电极在锥形烧瓶中，在室温下用刮刀将20克实施例10的粉末分散在35克丙酮(PROLABO的NORMAPUR级)中达5分钟。得到的浆体涂在厚度20微米的铜箔上，然后使用调节到400微米的Doctor Blade手工刮刀形成薄膜。该薄膜在室温下干燥30分钟。这个得到的电极然后在130℃于7吨压力下压制3分钟，以便降低孔隙度，改善表面外观。在铜箔上如此生成的导电层因此由9重量％3号PVDF、1重量％COADIS 123K(有机物总量＝10％)和90重量％石墨组成。它的厚度是平均120微米。
实施例14负电极的导电层与金属箔之间附着性能的测定从实施例11中、实施例12中或实施例13中所描述的组件(assemblage)切下宽25毫米、长至少10厘米的带，然后用双面胶带(商标TESA，标准#4970)以导电层面上相同长度固定在硬的金属载体上。采用简单手压的方法将该组件贴在载体上。硬的金属载体+双面胶带+导电层+金属箔这一整体称之“剥离试样”。
该剥离试样然后安装在由ADAMEL LHOMAGRY提供的DY30测力计上。金属载体保持固定不动。或者用手，或者用剃刀片将导电层与铝箔之间分开。用活动的夹具(mord)固定铝箔的自由部分，然后以100毫米/分钟拉伸速度在180°拉伸。使用10N的测力传感器测定瞬时的拉伸力。金属箔与导电层之间剥离时的这个力的平均值称之“剥离力”。
实施例15负电极弹性的经验测定从实施例11中、实施例12中或实施例13中所描述的组件切下长5厘米、宽至少2厘米的带。将这些带缠绕在直径1毫米的金属棒上，或它们本身折叠起来。这时我们记下下述符号

实施例16使用微复合粉末所得到的本发明的负电极与没有这种微复合粉末所得到的电极的比较使用实施例14和15中所描述的评价方法，可以测定导电层与铜箔之间的剥离力以及这些电极的弹性。这些结果汇集于下表中

由于雾化步骤时PVDF预分配在活性材料填料周围，所以得到的电极表明，对于在导电层与铜箔之间的类似附着值，有较好的弹性。
权利要求
1.选自隔膜和电活性层的锂离子电池的元件，该元件由微复合粉末经成形得到，该粉末含有呈0.1-0.5微米粒子形式的含氟聚合物和填料。
2.根据权利要求1所述的元件，其中微复合粉末的含氟聚合物是PVDF均聚物或共聚合物。
3.根据上述权利要求中任一权利要求所述的元件，其中微复合粉末的填料选自二氧化硅、LiMxOy类型(其中M是金属)锂的金属氧化物、石墨、炭黑聚集体、碳纤维和活性炭。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的元件，其中可以将含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经(共)雾化制备这种微复合粉末或者将含有0.1-0.5微米含氟聚合物微粒和填料的水溶液经(共)雾化制备这种微复合粉末。
5.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的元件，其中可以将含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经絮凝作用或凝结作用制备这种微复合粉末。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的元件，该元件是电活性层，其中比例分别是2-40％含氟聚合物，98-60％填料。
7.根据权利要求6所述的电活性层，其中填料选自石墨、炭黑聚集体、碳纤维和活性炭。
8.由与一层铜层连接的权利要求7所述的电活性层构成的负电极。
9.根据权利要求6所述的电活性层，其中填料选自LiMxOy类型(其中M是金属)锂的金属氧化物。
10.由与一层铝层连接的权利要求9所述的电活性层构成的正电极。
11.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的元件，它是隔膜，其中比例分别是20-80％含氟聚合物，80-20％填料。
12.根据权利要求11所述的隔膜，其中填料是二氧化硅。
13.锂离子电池，它包括至少一个选自权利要求12所述隔膜的元件、根据权利要求6、7或9所述的电活性层、根据权利要求8所述的负电极和根据权利要求10所述的正电极。
14.微复合粉末，它呈全部或部分被尺寸0.1-0.5微米含氟聚合物粒子覆盖的二氧化硅粒子状。
15.根据权利要求14所述的粉末，其中PVDF粒子均匀地覆盖二氧化硅粒子。
16.根据权利要求14或15所述的粉末，其中比例分别是20-80％含氟聚合物，80-20％二氧化硅。
全文摘要
本发明涉及选自隔膜和电活性层的锂离子电池元件,该元件由微复合粉末经成形得到,该粉末含有呈0.1－0.5微米粒子形式的含氟聚合物和填料;还涉及一种锂离子电池的电极,它包括前述的与金属层连接的电活性层;还涉及一种锂离子电池,它包括至少一个如隔膜,电活性层的元件或上面定义的电极。可以将含有0.1－0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经共雾化制备这种微复合粉末。也可以将含有0.1－0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液经絮凝或凝结制备这种微复合粉末。该微复合粉末的成形在于优选地制成薄膜,以便得到电极或隔膜的薄膜。然后这些薄膜组装以形成电池。
文档编号H01M10/40GK1378298SQ0211921
公开日2002年11月6日 申请日期2002年3月19日 优先权日2001年3月19日
发明者B·巴里雷, P·布斯 申请人:阿托菲纳公司