专利名称：聚合物电池隔板的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于聚合物或凝胶电解质电池，例如锂聚合物电池的隔板。
WO 99/54953公开了一种复合电解质，它包括微孔薄膜和含有可离解锂离子的化合物的未塑化多孔有机聚合物的涂层。该非塑化涂层部分渗入薄膜的孔隙中。多孔有机聚合物可以是聚偏氟乙烯。在实施例中，当涂层是聚环氧乙烷(PEO)时，15％的孔隙体积被填充；当涂层是聚偏氟乙烯(PVDF)时，35％的孔隙体积被填充，当涂层是聚四氟乙烯(PTFE)时，20％的孔隙体积被填充。
美国专利No.5,518,838和No.5,604,660公开了一种电解质体系，它包含浸渍到多孔隔板中的固体聚合物电解质的电解质体系。
美国专利No.5,631,103公开了一种电解质体系，包含惰性填料(例如，聚合物或无机材料)和胶凝聚合物的均匀混合物，但是没有微孔薄膜。
美国专利No.5,639,573公开了一种电解质体系，它包含微孔薄膜和胶凝聚合物，该胶凝聚合物“至少部分地延伸到，优选的是通过所述孔隙”。还参见图2。又见美国专利No.5,681,357；5,688,293；5,750,284；5,837,015和5,853,916；以及1998年1月30日提出的美国专利申请系列No.09/016,024。
美国专利No.5,658,685和No.5,849,433公开了一种电解质体系，它包含胶凝聚合物和惰性聚合物的聚合物混合物，但是没有微孔薄膜。
美国专利No.5,665,265公开了一种电解质体系，它包含无纺织物和在无纺织物的纤维间膨胀的胶凝聚合物。
美国专利No.5,716,421和No.5,843,153公开了一种电解质体系，它包含微孔薄膜和胶凝聚合物，“其中，胶凝聚合物渗入或被强制进入孔隙中”。
部分电池制造商希望从液体电解质发展到凝胶或固体电解质。这种发展的一个原因是用凝胶或固体电解质制造的电池可以成型成各种形状。另一个原因是防止电解质泄漏。但是，凝胶和固体电解质比液体电解质的电导率小得多这一事实阻碍了这种发展。为了补偿凝胶和固体电解质较低的电导率，需要更薄的电解质。但是，更薄的电解质由于其低机械强度而对电池的制造是有害的。因此，电池制造商不得不折衷。这种折衷办法使在电解质中引入微孔薄膜。微孔薄膜的引入能使这些电池的制造成为可能。Gozdz同上。首先提出了胶凝聚合物应该填充薄膜的孔隙。见美国专利No.5,639,573；5,681,357；5,688,293；5,716,421；5,750,284；5,837,015和5,853,916。后来提出了胶凝聚合物应该部分填充薄膜的孔隙。见PCT WO 99/54953。
虽然这些隔板性能良好，但是仍然需要继续改善用于凝胶或聚合物电池的这些涂敷的隔板的电导率。
图1是本发明的示意表示。
发明详述参考该图，其中，相同的数字表示相同的部件，在图1中，表示了聚合物电池的隔板10。隔板10包含微孔薄膜12和涂层14。薄膜12具有第一个表面16、第二个表面18和许多微孔20。涂层14设置在表面16和18上。涂层14覆盖薄膜12，但是不填充所述许多微孔20。隔板10的厚度小于38微米，它优选的是具有小于20，最优选的是4-12的MacMullin数(见美国专利No.4,464,238，本文引作参考)。
涂层14覆盖薄膜12，但是不填充微孔20。涂层14覆盖薄膜12，因此以后当电池通过添加电解质而活化时，孔隙20可以填充液体电解质。因此与通过在未填充的孔隙20内的引入液体电解质已经填充了孔隙的隔板相比改善了活化后的电池中使用的所述隔板的导电性。覆盖薄膜表面的孔隙开口的涂层把电解质保持在孔隙20中，但是允许离子通过其迁移。在与凝胶填充孔隙的隔板相比，隔板和电解质的总导电性改善，因为胶凝聚合物的较薄涂层仅提供了小的离子迁移阻力。另外，通过不用胶凝聚合物填充孔隙，隔板的关断功能不被抑制，即孔隙关闭没有被孔隙中的胶凝聚合物阻止。
覆盖是指基本不渗入或填充孔隙20中的涂层14。例如，涂层(即PVDF∶HFP)不应该填充大于30％的孔隙体积，优选的是不超过10％的孔隙体积，最优选的0％的孔隙体积。
薄膜12是指任何微孔薄膜。薄膜12可以是对称的薄膜或不对称薄膜。薄膜12可以用聚烯烃制造。典型的聚烯烃包括但不限于聚乙烯(PE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、任何上述物质的共聚物，和它们的混合物。薄膜12可以由干拉伸法(也称为CELGARD法)或溶剂法(也称为凝胶挤出或分相法)制备。薄膜12可以具有下列特性不大于300秒/100cc(优选的是200秒/100cc，最优选的是150秒/100cc)的透气率(Gurley)；5-500微米(μ)(优选的是10-100微米，最优选的是10-50微米)的厚度；0.01-10微米(μ)(优选的是0.02-5微米，最优选的是0.02-0.5微米)的孔径；孔隙率为35-85％(优选的是40-80％)。薄膜12可以是单层薄膜、三层薄膜(例如，PP/PE/PP或PE/PP/PE)或多层薄膜。薄膜12优选的是关断薄膜，例如见美国专利No.4,650,730；4,731,304；5,281,491；5,240,655；5,565,281；5,667,911；美国专利申请系列No.08/839,664(1997年4月1 5日提出)；日本专利No.2642206和日本专利申请No.98395/1994(1994年5月12日提出)；7/56320(1995年3月15日提出)和英国专利申请No.9604055.5(1996年2月27日)。所有这些都在本文引作参考。薄膜12可以购自CELGARD Inc.，Charlotte，North Carolina，USA；Asahi Chemical Industry Co.；LTD.，Tokyo，Japan；Tonen Corporation，Tokyo，Japan；UbeIndustries，Tokyo，Japan；和Nitto Denko K.K.，Osaka，Japan。
涂层14包含重量比为1∶0.5-1∶3，最优选的是1∶2的胶凝聚合物和增塑剂。涂层的表面密度为0.4-0.9mg/cm2，优选的是0.55-0.7mg/cm2。
胶凝聚合物可以选自但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、任何上述物质的共聚物以及它们的组合。共聚用单体选择的一个判据是共聚用单体改变均聚物表面能的能力。表面能至少影响共聚物的溶解度，从而影响共聚物到薄膜上的涂敷；共聚物对薄膜粘着力，从而影响电池制造和后续性能；涂层的润湿性，从而影响液体电解质到隔板中的吸附。合适的共聚用单体包括但不限于六氟丙烯、八氟-1-丁烯、八氟异丁烯和四氟乙烯。共聚用单体含量优选的是3-20重量％，最优选的是7-15重量％。优选地，胶凝聚合物是聚偏氟乙烯的共聚物。优选地，PVDF共聚物是聚偏氟乙烯与六氟丙烯(PVDF∶HFP)的共聚物，最优选的是PVDF∶HFP比值为91∶9。PVDF共聚物可以从Elf Atochem，Philadelphia，PA，USA；Solvay SA，Brussels，Belgium；和KurehaChemical Industries，LTD，Ibaraki，Japan购得。优选的PVDF∶HFP共聚物是购自Elf Atochem的KYNAR 2800。
增塑剂选自与胶凝聚合物相容的(即与其混溶或不与其分相的)材料，其以痕量存在时(例如原始涂料量的10-20％)对电池化学性能不会有有害的影响(如含有砜、硫酸酯和氮的增塑剂)，并且在室温下是流体或者Tg(玻璃转变温度)＜50℃。增塑剂可以选自但不限于基于邻苯二甲酸酯的酯，环状碳酸酯、聚合碳酸酯和它们的混合物。基于邻苯二甲酸酯的酯选自但不限于邻苯二甲酸二丁酯。环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和它们的混合物。聚合碳酸酯选自但不限于聚碳酸亚乙烯酯和线性碳酸亚丙酯。
在涂敷的隔板的制造过程中，用胶凝聚合物、增塑剂和溶剂的溶液涂敷薄膜。可以用任何技术进行涂敷，但是浸涂是优选的。溶剂包括但不限于甲基乙基酮(MEK)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺和它们的组合。为了涂敷薄膜以便使涂层覆盖薄膜，需要考虑几个因素。胶凝聚合物应该具有尽可能高的分子量和尽可能高的Kuhn长度。可以认为高的分子量与Kuhn长度(聚合物刚度的量度)的组合产生了溶解的聚合物的“球”。薄膜应该具有尽可能小的孔径。溶液浓度应该大于或等于1重量％，优选的是1-5重量％，最优选的是2-4重量％。可以认为在这些浓度下，聚合物的“球”“缠绕”，以致于它们不能实际进入孔隙。
本发明可以用其它特定形式实施而不脱离其本质或基本特性，因此，应该参考所附权利要求而不是参考前面的说明书，来表明本发明的范围。
权利要求
1.一种用于锂聚合物电池的隔板，包括一种薄膜，它具有第一个表面、第二个表面和从第一个表面延伸到第二个表面的许多微孔；一种涂层，该涂层覆盖所述薄膜，但是不填充所述许多微孔，所述涂层包含重量比为1∶0.5-1∶3的胶凝聚合物和增塑剂。
2.根据权利要求1的隔板，其中，所述涂层覆盖所述第一个表面和所述第二个表面。
3.根据权利要求1的隔板，其中，所述胶凝聚合物是聚偏氟乙烯的共聚物。
4.根据权利要求3的隔板，其中，聚偏氟乙烯共聚物的共聚用单体含量约为3-20重量％。
5.根据权利要求4的隔板，其中，所述共聚用单体含量约为7-15重量％。
6.根据权利要求4的隔板，其中，所述共聚用单体选自六氟丙烯、八氟-1-丁烯、八氟异丁烯、四氟乙烯和它们的混合物。
7.根据权利要求6的隔板，其中，聚偏氟乙烯的共聚物是聚(偏氟乙烯∶六氟丙烯)，其中，六氟丙烯占约9重量％。
8.根据权利要求1的隔板，其中，所述比例为1∶2。
9.根据权利要求1的隔板，其中，所述涂层的表面密度为0.4-0.9mg/cm2。
10.根据权利要求9的隔板，其中，所述涂层的表面密度为0.55-0.7mg/cm2。
11.根据权利要求1的隔板，其中，所述增塑剂选自基于邻苯二甲酸酯的酯、环状碳酸酯、聚合碳酸酯和它们的混合物。
12.根据权利要求11的隔板，其中，所述基于邻苯二甲酸酯的酯包括邻苯二甲酸二丁酯。
13.根据权利要求11的隔板，其中，所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和它们的混合物。
14.根据权利要求1的隔板，其中，所述薄膜是单层微孔薄膜。
15.根据权利要求1的隔板，其中，所述薄膜是多层微孔薄膜。
16.根据权利要求15的隔板，其中，所述薄膜是具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯结构的三层隔板。
17.根据权利要求1的隔板，其中，所述薄膜是关断薄膜。
18.根据权利要求1的隔板，其中，所述薄膜含有超高分子量聚乙烯。
19.一种制造用于锂聚合物电池的隔板的方法，它包括下列步骤提供具有许多微孔的微孔薄膜；提供一种溶液，该溶液包含胶凝聚合物、增塑剂和溶剂，该溶液的浓度为＞1重量％；把该溶液涂敷在所述薄膜上；驱赶出溶液的溶剂；和从而形成覆盖所述薄膜但不填充所述许多微孔的涂层。
20.根据权利要求19的方法，其中，所述溶液浓度约为2-4重量％。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂聚合物电池的隔板,该隔板包括薄膜和涂层。该薄膜具有第一个表面、第二个表面和许多从第一个表面到第二个表面延伸的微孔。所述涂层覆盖该薄膜但是不填充大多数微孔。该涂层包含重量比为1∶0.5－1∶3的胶凝聚合物和增塑剂。
文档编号H01M2/16GK1384555SQ0211887
公开日2002年12月11日 申请日期2002年4月30日 优先权日2001年5月8日
发明者C·G·温斯利 申请人:思凯德公司