专利名称：聚亚苯硫醚树脂组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及聚亚苯硫醚树脂组合物，尤其涉及用于二次电池壳和用作二次电池的片材或膜材料的聚亚苯硫醚树脂组合物。
背景技术：
聚亚苯硫醚由于具有归因于其结晶度的良好流动性能以及良好耐热性和耐水性而用于电子领域。但如果聚亚苯硫醚用作模塑材料，它存在韧性(冲击强度)差的缺点，因此难以用于各种模塑品，尤其大模塑品。
为了消除以上缺陷，已经进行许多尝试以将聚亚苯硫醚与各种树脂，各种热塑性弹性体或类似物共混或合金化。
例如，JP-B-56-34032描述了由聚苯醚和聚亚苯硫醚组成的具有优异的可模塑性和可燃性的树脂组合物。本申请人的JP-A-58-27740描述了一种由聚亚苯硫醚或其它工程树脂和用α，β-不饱和羧酸衍生物改性的氢化嵌段共聚物组成的具有优异的冲击和脱层耐性的改性嵌段共聚物组合物。在JP-A-58-40350，本申请人还提出了一种具有优异耐冲击性的热塑性接枝共聚物，它由聚亚苯硫醚或其它工程塑料，用α，β-不饱和羧酸衍生物改性的氢化嵌段共聚物和含环氧基团的聚合物组成。JP-A-58-154757描述了一种具有优异的耐冲击性和可模塑性/加工性能的聚亚芳基硫树脂组合物，它由聚亚芳基硫和α-烯烃/α，β不饱和酸缩水甘油基酯共聚物组成。JP-A-59-207921描述了一种具有优异的耐冲击性的树脂组合物，它由聚亚苯硫醚，用不饱和羧酸或其酸酐或其衍生物接枝共聚的聚烯烃和环氧树脂组成。JP-A-62-153343，JP-A-62-153344和JP-A-62-153345描述具有优异的耐冲击性的聚亚苯硫醚树脂组合物，它由特定聚亚苯硫醚和α-烯烃/α，β-不饱和酸缩水甘油基酯共聚物组成。JP-A-62-169854，JP-A-62-172056和JP-A-62-172057还描述了具有优异的耐冲击性的聚亚苯硫醚树脂组合物，它由特定聚亚苯硫醚和用不饱和羧酸或其酸酐或其衍生物接枝共聚的聚烯烃组成。
另一方面，对于包含聚亚苯硫醚和聚亚苯基醚的树脂组合物，已经提出使用具有特定官能团的共聚物作为添加剂以提高其相容性。例如，JP-A-01-26616和JP-A-02-75656描述了使用苯乙烯和具有噁唑基基团的烯属不饱和单体的共聚物用于提高酸改性的聚亚苯基醚和改性的聚亚苯硫醚的相容性的方法。JP-A-01-213359，JP-A-01-213361，JP-A-02-86652和JP-A-05-339500描述了使用苯乙烯和具有缩水甘油基基团的烯属不饱和单体的共聚物用于提高聚亚苯基醚和聚亚苯硫醚的相容性的方法。JP-A-03-20356描述了一种使用共聚物苯乙烯和具有噁唑基基团的烯属不饱和单体用于提高聚亚苯硫醚和聚亚苯基醚的相容性的方法。
但公开于这些已有技术参考文件的树脂组合物的材料设计在由聚亚苯硫醚和聚亚苯基醚组成的树脂组合物的分散性，以及在所得模塑品的韧性和熔接强度方面并不合适。
另外，JP-A-09-161737公开，使用苯乙烯和具有噁唑基基团的烯属不饱和单体用于提高聚亚苯硫醚和聚亚苯基醚的相容性的组合物可用作密封碱性二次电池的壳。但在这种情况下，甚至其中公开的组合物在分散相的分散性，以及在所得模塑品的韧性和熔接强度方面也并不合适。
顺便提及，树脂材料应用目前已经扩展至用于驱动移动设备的电源，用于计算机数据备份的电源，用于有效利用太阳能的太阳能电池，和有关环境保护的各种二次电池。熟知的是，二次电池常用于向汽车内燃机供给所需电力。另外，正积极开发直接采用二次电池作为驱动电源以替代内燃机的所谓电车。因此，对二次电池的需求随着工业技术的发展而不断增加，而且不断需要进一步降低尺寸和重量并增加电容量。
用于容纳电解质溶液和电极的电池壳(容器)，用于电池壳的片材和用于电池壳的膜是二次电池所必要的。用于电池壳的树脂材料的所需主要性能首先包括对电解质溶液的耐性。例如，需要各种耐性，如，对用于碱性蓄电池的碱性水溶液的耐性；对用于锂离子电池的有机电解质溶液(例如，包含溶质六氟磷酸锂(LiPF6)和溶剂碳酸丙烯酯/1，2-二甲氧基乙烷的有机电解质溶液)的耐性；对用于汽车的油的耐性；和对用于铅蓄电池的酸的耐性。
另外，二次电池需要长时间适当地保持电解质溶液的性能。例如，对于碱性蓄电池，电池性能可能会在电池壳中的碱性水溶液中的水渗透至电池组电池外部而变差。另一方面，对于锂离子电池，电池性能可由于有机溶液中的锂盐(例如，六氟磷酸锂(LiPE6)或四氟硼酸锂)在水从外部进入电池壳时分解而变差。另外，性能上还要求能够经受在充电和放电过程中与化学改变有关的热生成和内压力增加。
另外，尤其要求密封的二次电池尽可能紧凑和轻质，并具有大的电容量和长的电池寿命。因此，用于密封二次电池的壳应该在它们具有薄壁厚度时具有良好的韧性(冲击强度，伸长率)。另外，它们要求具有优异的耐热性，耐热蠕变性，和热刚性，这样它们可经受苛刻条件如在充电和放电过程中的热生成和内压力增加。而且这些要求另外在用于电池壳的片材时是相同的。
聚丙烯树脂和ABS树脂的主要用途是将这些树脂材料用于二次电池壳。但聚丙烯树脂具有优异的在模塑时的可流动性，对热水渗透性的耐性(对水蒸气渗透的耐性)，和对气体渗透的耐性，但它们在注塑具有薄壁厚度结构和肋状物的产品时存在缺陷如大的模塑收缩百分数，不好的刚性，尤其在高温下的不好的刚性和不好的耐热蠕变性。另一方面，ABS树脂在对汽油和油(例如，刹车油和防腐剂)的耐久性方面不足并在用于汽车场合时具有高热水渗透性和高气体渗透性，因此它们不能在长期使用时保持电解质的性能且不能满足二次电池的本质要求，即应该长期确保电容量。另一方面，公开于上述已有技术参考文件的聚亚苯硫醚树脂组合物满足用于二次电池壳(容器，片材和膜)所用材料的以上性能要求，但它们如上所述在分散相的分散性，以及在模塑品的韧性和熔接强度方面存在问题。
本发明的公开内容本发明的一个目的是提供在成型为模塑品时具有优异的韧性(冲击强度)和熔接强度的聚亚苯硫醚树脂组合物。本发明的另一目的是提供能够长期保持起始电解质性能的用于二次电池壳的聚亚苯硫醚树脂组合物。
本发明人认真研究了得自由聚亚苯硫醚树脂和无定形热塑性树脂组成的树脂组合物的模塑品的韧性(冲击强度)和熔接强度，结果发现，所得模塑品的韧性和熔接强度通过规定聚亚苯硫醚树脂中的低聚物的量和官能团的量而得到极大改进；而且发现，这些聚亚苯硫醚树脂组合物可用作二次电池(注塑品，片材成型制品和成膜制品)的材料。因此，本发明人实现了本发明。
因此，本发明涉及一种聚亚苯硫醚树脂组合物，包含(a)具有用二氯甲烷提取的低聚物的量0.7％重量或更低和-SX基团(其中S是硫原子，和X是碱金属或氢原子)的量20μmol/g或更多的聚亚苯硫醚树脂；(b)具有玻璃化转变温度(Tg)120℃或更高的无定形热塑性树脂；和(c)一种至少包含具有环氧基团和/或噁唑基基团的不饱和单体和苯乙烯作为单体组分的共聚物，上述苯乙烯单体在总单体中的百分数超过50％重量，且上述不饱和单体在总单体中的百分数是0.3-20％重量，其中组分(a)的量是1-99重量份；组分(b)的量是99-1重量份(其中组分(a)和组分(b)的总和变成100重量份)；和组分(c)的量是1-20重量份，相对100重量份组分(a)和组分(b)的总和。
另外，以上聚亚苯硫醚树脂组合物可相对100重量份组分(a)和组分(b)的总和包含1-40重量份由至少一种主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物链段A和至少一种主要包含共轭二烯化合物的聚合物链段B组成的(d)嵌段共聚物和/或通过氢化上述嵌段共聚物而制备的氢化嵌段共聚物；和也可包含1-300重量份(e)无机填料，相对100重量份组分(a)至组分(c)，或相对100重量份组分(a)至组分(d)的总和。
另外，本发明涉及由该聚亚苯硫醚树脂组合物得到的二次电池壳(注塑品，片材成型制品和成膜制品)。
实现本发明的最佳方式在本发明树脂组合物中用作组分(a)的聚亚苯硫醚树脂(以下可简称“PPS”)首先需要具有用二氯甲烷提取的低聚物的量0.7％重量或更低，优选0.6％重量或更低，最优选0.5％重量或更低。注意，在以上范围内的低聚物的提取量是指PPS中的低聚物(约10-30基体)的量小。
超过以上上限的低聚物的量不是优选的，因为所得树脂组合物具有不好的聚亚苯硫醚与聚亚苯基醚的相容性，另外不能预期在熔接强度上的改进且得自该树脂组合物的模塑品韧性(耐冲击性)下降较大。
用二氯甲烷提取的低聚物的量可通过以下方法测定将5g PPS粉末加入80ml二氯甲烷中，经受Soxhlet萃取6小时并随后冷却至室温，然后将萃取之后的二氯甲烷溶液转移至称重瓶。另外，三次使用总共60ml二氯甲烷洗涤用于萃取的以上容器，并将洗液收集在以上称重瓶中。然后，称重瓶中的二氯甲烷通过加热至约80℃而蒸发去除，并称重残余物。存在于PPS中的低聚物的量的百分数由残余物的量确定。
作为组分(a)的PPS还需要包括20μmol/g或更多，优选20-60μmol/g的-SX基团(其中S是硫原子，和X是碱金属或氢原子)。低于以上下限的-SX基团的量不是优选的，因为所得树脂组合物具有不好的聚亚苯硫醚与聚亚苯基醚的相容性，另外不能预期在熔接强度上的改进且得自该树脂组合物的模塑品的韧性(耐冲击性)下降较大。
a-SX基团可根据以下方法量化PPS粉末首先在120℃下干燥4小时。然后，将20g干燥PPS粉末加入150g N-甲基-2-吡咯烷酮中并在室温下剧烈搅拌30分钟以消除粉末附聚物，这样形成淤浆。过滤该淤浆，并随后重复7次每次用1升约80℃的热水洗涤。将所得滤饼加入200g纯水中用于再次制浆，并随后向淤浆中加入1N HCl以调节其pH至4.5。然后，淤浆在25℃下干燥30分钟，过滤，并随后重复6次每次用1升约80℃的热水洗涤。将所得滤饼加入200g纯水中用于再次制浆，并随后将淤浆用1N氢氧化钠滴定，根据氢氧化钠的消耗量确定存在于PPS中的-SX基团的量。
用于生产PPS的方法通常包括(1)将卤素-取代的芳族化合物(例如，p-二氯苯)在硫和碳酸钠存在下聚合的方法；(2)将卤素-取代的芳族化合物(例如，p-二氯苯)在极性溶剂在硫化钠，氢硫化钠和氢氧化钠，硫化氢和氢氧化钠，或氨基链烷酸钠存在下聚合的方法；(3)p-氯苯硫酚的自缩合；和类似方法。其中，一种合适的方法是将硫化钠与p-二氯苯在酰胺-基溶剂如N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，或在砜-基溶剂如环丁砜中反应。
顺便提及，这些生产方法可根据，但不限于，公知方法进行。PPS可通过描述于，例如，U.S.专利No.2513188 JP-B-44-27671，JP-B-45-3368，JP-B-52-12240，JP-A-61-225217，U.S.专利No.3274165，英国专利No.1160660，JP-B-46-27255，比利时专利No.29437，和JP-A-05-222196的方法，和在这些说明书中说明的已有技术的方法而得到。用于生产其中用二氯甲烷提取的低聚物的量是0.7％重量或更低和-SX基团的含量是20μmol/g或更多的PPS的方法的具体例子包括描述于JP-A-08-253587(段落数0041-0044)的实施例1和2的生产方法和描述于JP-A-11-106656(段落数0046-0048)的合成实施例1和2的生产方法。
优选，使用在本发明中的PPS具有在320℃下的熔体粘度(在300℃下在负荷20kgf/cm2在L/D＝10/1下保持6分钟之后使用流动测试仪得到的值)1-10,000泊。另外，PPS的结构可以是直链或支链的，只要满足上述特定的低聚物提取量和-SX基团含量，但线性结构是更优选的。
然后，在本发明中用作组分(b)的具有玻璃化转变温度(Tg)120℃或更高的无定形热塑性树脂可包括聚碳酸酯，聚砜，聚芳基化物，聚亚苯基醚，聚醚酰亚胺，聚醚砜，和类似物。其中，聚亚苯基醚优选用作二次电池壳的材料。注意，这些热塑性树脂可单独或两种或多种结合用于本发明。
组分(b)，尤其聚亚苯基醚树脂(以下可简称“PPE”)是用于向得自本发明树脂组合物的模塑品赋予耐热性(在负荷下的挠曲温度DTUL)，耐热蠕变性和阻燃性的必要组分。在此，PPE包含表示为通式(1)的键接单元 其中R1，R2，R3和R4分别独立地选自氢，卤素，具有1-7个碳原子的伯或仲低级烷基基团，苯基基团，卤代烷基基团，氨基烷基基团烃氧基基团，和其中至少两个碳原子隔开卤素原子和氧原子的卤代烃氧基基团。另外，PPE(0.5g/dl，氯仿溶液，在30℃下测定)的比浓粘度优选为0.15-2.0，更优选0.20-1.0。另外，PPE可以是均聚物或共聚物。
PPE的具体例子可包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)，和类似物。另外，PPE的具体例子也可包括聚亚苯基醚共聚物如2，6-二甲基苯酚和其它酚类(例如，2，3，6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物。其中，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和共聚物2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚是优选的，和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)是最优选的。
用于生产PPE的方法并不特别限定，但PPE可容易通过例如，使用描述于U.S.专利No.3306874的亚铜盐和胺的配合物催化剂氧化聚合2，6-二甲苯酚而制备。另外，PPE也可容易通过描述于U.S.专利No.3306875，U.S.专利No.3257357，U.S.专利No.3257358，JP-B-52-17880，JP-A-50-51197，JP-A-63-152628，或类似专利的方法而制备。
另外，在本发明中用作组分(c)的添加剂同时用作用于混合组分(a)和组分(b)的乳化剂和分散剂。组分(c)尤其有效地与具有本发明规定的特定量的提取低聚物和-SX基团含量的组分(a)反应，这样可向得自聚亚苯硫醚树脂组合物的模塑品提供良好的韧性和熔接强度。
在本发明中，至少包含具有环氧基团和/或噁唑基基团的不饱和单体和苯乙烯作为单体组分的共聚物用作组分(c)。在此，上述不饱和单体在总单体中的百分数是0.3-20％重量，优选1-15％重量，更优选3-10％重量。另外，苯乙烯需要是主要单体组分，且苯乙烯在总单体中的百分数超过50％重量，优选65％重量或更多。顺便提及，苯乙烯的量的上限并不限定，且苯乙烯在总单体中的百分数可以是99.7％重量或更低。
在此，包含在组分(c)共聚物中的环氧基团或噁唑基基团据信有效地与包含在PPS组分(a)中的-SX基团化学反应以形成添加剂(组分(c))和含-SX基团的PPS(组分(a))的接枝聚合物。而且，这种接枝聚合物的形成提高组分(a)PPS和组分(b)无定形热塑性树脂之间的混合和分散，这样有可能提高得自聚亚苯硫醚树脂组合物的模塑品的韧性和熔接强度。
因此，具有环氧基团或噁唑基基团的不饱和单体在组分(c)中的百分数并不优选低于相对单体总数的0.3％重量，因为与组分(a)的接枝反应只能困难地进行，因此本发明树脂组合物不能具有合适的混合和分散形式，而且预期不能提高所得模塑品的韧性和熔接强度。另外，具有环氧基团或噁唑基基团的不饱和单体的百分数并不优选超过相对单体总数的20％重量，因为与组分(a)的接枝反应只能困难地进行，且由于存在过量官能团而出现交联反应如胶凝和其它反应。因此本发明树脂组合物不能具有合适的混合和分散形式，而且预期不能提高所得模塑品的韧性和熔接强度。
具有环氧基团的不饱和单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油基醚，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油基醚，聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油基醚，缩水甘油基衣康酸酯，和类似物。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯是优选的。
具有噁唑基基团的不饱和单体包括表示为通式(2)的乙烯基噁唑啉化合物
其中R是氢原子，或具有1-6个碳原子的烷基基团或烷氧基基团。其中，其中R是氢原子或甲基基团的化合物是优选的。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉是工业上可得并优选使用。
另外，可与苯乙烯共聚的单体可作为除以上不饱和单体和苯乙烯之外其它单体组分包括在组分(c)共聚物中。例如，它们包括乙烯基芳族化合物(但排除苯乙烯)，乙烯睛单体如丙烯腈，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯，和类似物。
以上组分(c)可包括，例如，具有环氧基团和/或噁唑基基团的不饱和单体和苯乙烯单体的共聚物以及具有环氧基团和/或噁唑基基团的不饱和单体，苯乙烯和丙烯腈的共聚物(丙烯腈在总单体中的百分数＝10-25％重量)。具体地，它们包括苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基噁唑啉共聚物，苯乙烯-乙烯基噁唑啉-丙烯腈共聚物，和类似物。
以下描述本发明聚亚苯硫醚组合物中的组分(d)。使用在本发明中的组分(d)是一种由至少一种主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物链段A和至少一种主要包含共轭二烯化合物的聚合物链段B组成的嵌段共聚物，和/或通过氢化上述嵌段共聚物而制备的氢化嵌段共聚物。组分(d)可进一步提高得自包含以上(a)-(c)组分的聚亚苯硫醚树脂组合物的模塑品的韧性，因为组分(d)可分散在组分(b)的无定形热塑性树脂和组分
(a)的聚亚苯硫醚树脂中。
由以上聚合物链段A和聚合物链段B组成的嵌段共聚物的结构并不特别限定，但可以是任何的直链，支链，径向结构或其任何组合。例如，这些结构包括A-B，A-B-A，B-A-B-A，(A-B-)4-Si，A-B-A-B-A，和类似物。另外，组分(d)优选包括5-95％重量，更优选10-80％重量的乙烯基芳族化合物，相对总嵌段共聚物。
在此，主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物链段A是指乙烯基芳族化合物的均聚物或包含优选超过50％重量，更优选70％重量或更多的乙烯基芳族化合物的乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物。另一方面，主要包含共轭二烯化合物的聚合物链段B是指共轭二烯化合物的均聚物或包含优选超过50％重量，更优选70％重量或更多的共轭二烯化合物的共轭二烯化合物和乙烯基芳族化合物的共聚物。
另外，在聚合物链段A和聚合物链段B中，共轭二烯化合物或乙烯基芳族化合物在每个聚合物链段的分子链中的分布可以是无规的，锥形的(单体组分沿着分子链而增加或降低)，部分封端的或其任何组合。如果聚合物链段A和聚合物链段B分别以2或更多的数目存在，如B-A-B-A结构，那么每个聚合物链段可具有相同的结构(分子量和单体分布)或不同的结构。
作为乙烯基芳族化合物的例子，一种或多种可选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，p-叔-丁基苯乙烯，二苯基亚乙基和类似物。其中，苯乙烯是优选的。另外，作为共轭二烯化合物的例子，一种或多种可选自丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和类似物。其中，丁二烯，异戊二烯和其组合是优选的。
另外，可选择共轭二烯化合物的任何键接形式(微结构)用于主要包含共轭二烯化合物的聚合物链段B。例如，在主要包含丁二烯的聚合物链段中，1，2-乙烯基键的含量优选为2-90％，更优选8-80％。在主要包含异戊二烯的聚合物链段中，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总和优选为2-80％，更优选3-70％。
组分(d)嵌段共聚物的数均分子量(通过凝胶渗透色谱数测定的相对聚苯乙烯的平均分子量(Mn))优选为5,000-1,000,000，更优选20,000-500,000，最优选20,000-300,000。另外，分子量分布(通过凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率)优选为10或更低。
然后，用作本发明组分(d)的氢化嵌段共聚物可通过氢化以上嵌段共聚物而得到。例如，在以上嵌段共聚物中，主要包含共轭二烯化合物的聚合物链段B中的脂族双键经受氢化以形成氢化嵌段共聚物。顺便说说，脂族双键的氢化百分数优选至少超过20％，更优选50％或更多，最优选80％或更多。嵌段共聚物的氢化百分数可例如，通过核磁共振装置(NMR)或类似装置而测定。
数均分子量为20,000-300,000且键接苯乙烯的量为10-80％重量的具有聚苯乙烯-氢化聚丁二烯聚苯乙烯结构的氢化嵌段共聚物最优选用作本发明的组分(d)。
最后，本发明聚亚苯基树脂组合物中的组分(e)的无机填料是向由组分(a)-(c)或组分(a)-(d)组成的组合物提供许多功能的组分，它可根据目的适当选择，例如，提供刚性，提供耐热性，提供导热性，提供导电性，提高模具收缩率因子，提高线性膨胀系数等。可用作组分(e)的无机填料包括，例如，无机盐，玻璃纤维(玻璃长丝和截断的束玻璃纤维)，玻璃片，玻璃珠粒，碳纤维，晶须，云母，滑石，炭黑，氧化钛，碳酸钙，钛酸钾，硅灰石，导热物质(石墨，氮化铝，氮化硼，矾土，氧化铍，二氧化硅，氧化镁，硝酸铝，硫酸钡和类似物)，导电金属纤维，导电金属片，导电炭黑，导电碳纤维和类似物。这些无机填料可用已知的表面处理剂处理以提高在以上聚亚苯硫醚树脂和聚亚苯基醚树脂中的分散性，和可用已知的施胶剂处理以提高在处理过程中的使用性能。
现在描述每种组分在本发明聚亚苯硫醚树脂组合物中的量。首先，本发明的聚亚苯硫醚树脂组合物包括分别为1-99重量份和99-1重量份(组分(a)和组分(b)的总和是100重量份)的作为必要组分的组分(a)和组分(b)，而且包括相对100重量份组分(a)和组分(b)的总和1-20重量份的也作为必要组分的组分(c)。
另外，如果本发明聚亚苯硫醚树脂组合物包括组分(d)，组分(d)的量是1-40重量份，优选1-35重量份，相对100重量份组分(a)和组分(b)的总和。
另外，如果本发明聚亚苯硫醚树脂组合物包括组分(e)，组分(e)的量是1-300重量份，优选1-200重量份，更优选1-150重量份，相对100重量份组分(a)至组分(c)的总和(如果本发明聚亚苯硫醚树脂组合物由组分(a)，(b)和(c)组成)，和是1-300重量份，优选1-200重量份，更优选1-150重量份，相对100重量份组分(a)至组分(d)的总和(如果本发明聚亚苯硫醚树脂组合物由组分(a)，(b)，(c)和(d)组成)。
在本发明中，聚亚苯硫醚树脂组合物最优选包括30-90重量份组分(a)，10-70重量份组分(b)(组分(a)和组分(b)的总和是100重量份)，1-10重量份组分(c)，和3-25重量份组分(d)。
顺便提及，聚亚苯硫醚树脂组合物的形态，即，每种组分的分散状态一般可容易通过传输电子显微镜而确定。具体地，重金属化合物如四氯化钌首先用于氧化染色树脂组合物样品，随后用超切片机或类似物切成超薄切片。切片通过传输电子显微镜观察以确定每种组分的分散状态。另外，树脂组合物的形态可通过其电子微照相(例如，10,000倍)而确定。
由组分(a)，组分(b)，组分(c)和组分(d)组成的上述亚苯基硫化物树脂组合物的形态具有多相结构，其中，具体地，组分(a)形成基质相；组分(b)形成分散相；和组分(d)共存于分散相的组分(b)中。
以下描述用于生产本发明聚亚苯硫醚树脂组合物的方法。为了工业容易得到本发明聚亚苯硫醚树脂组合物，具有双螺杆或能够在任何位上装配捏合区的多螺杆挤出机用作熔体捏合机以熔化和捏合每种组分(a)-(e)。螺杆的所有的捏合区部分装配使得满足基本上(L/D)≥1.5，更优选(L/D)≥5(其中L表示捏合区的总长度；和D表示捏合区的最大外径)。另外，优选满足(π·D·N/h)≥50(其中π＝3.14，D＝对应于计量区的螺杆外径，N＝螺杆转数(转/秒)，和h＝用于计量区的凹槽的深度)。另外，在这种情况下，优选使用双螺杆挤出机作为多螺杆挤出机，其中提供在原料流动方向上游的第一原料供给孔，其下游的第二原料供给孔，根据需要在第二原料供给孔下游的一个或多个其它原料供给孔，和在之间这些原料供给孔的真空通风孔。
在用于生产本发明聚亚苯硫醚树脂组合物的方法中，用于供给原料的优选的方法包括一种将总量的组分(a)-(d)由第一原料供给孔一次性全部供给的方法。
另外，也可采用一种将50％重量或更低的组分(a)和总量的组分(b)由第一原料供给孔供给并将剩余的组分(a)由第二供给孔供给的方法。在这种情况下，组分(c)优选通过与由第一原料供给孔供给的组分(a)和组分(b)混合而供给。另外，组分(d)也可优选通过与由第一原料供给孔供给的组分(a)至组分(c)混合而供给。但组分(c)和组分(d)的供给并不局限于以上。
顺便提及，组分(e)优选在其中组分(a)至组分(d)被完全熔融和捏合的状态下供给，并通常由第二原料供给孔或在此之后的供给孔供给。
在此，机筒温度在用于熔化和捏合的区中一般设定为280-350℃，优选280-310℃，且螺杆的转数一般设定为100-1,200rpm，优选100-500rpm。
在本发明中，可根据需要加入除上述组分之外的其它附加组分，只要本发明的效果不受损害。例如，为了进一步提高耐冲击性，可以加入一种通过具有环氧基团和/或噁唑基基团的不饱和单体与百分数为前者的1-20％重量的α-烯烃(优选乙烯)共聚合而制备的共聚物，其量可以是1-20重量份，相对100重量份本发明组分(a)至组分(c)的总和。
可以加入其它常用添加剂，如抗氧化剂，金属减活化剂，阻燃剂(如有机磷酸盐化合物，缩合磷酸盐-基化合物，聚磷酸铵-基阻燃剂，芳族卤素基阻燃剂，和硅氧烷-基阻燃剂)，氟-基聚合物，增塑剂(如低分子量聚乙烯，环氧化大豆油，聚乙二醇，和脂肪酸酯)，阻燃剂助剂如三氧化锑，耐久(光)性促进剂，成核剂，滑动剂，各种着色剂，脱模剂和类似物。
如此得到的本发明聚亚苯硫醚树脂组合物可优选用作电子/电气和汽车部件模塑品，因为它可消除常规聚亚苯硫醚树脂组合物所固有的缺陷并在成型为模塑品时提高韧性(冲击强度)和熔接强度。
另外，本发明聚亚苯硫醚树脂组合物可作为二次电池壳材料被加工成注塑品，片材成型制品和成膜制品，因为它不仅具有改进的韧性(耐冲击性)和熔接强度，而且具有聚亚苯硫醚本身所固有的良好物理性能如耐热蠕变性，耐水蒸气性和耐化学性。如本文所述，二次电池是指锂金属电池，锂离子电池，聚合物离子电池，镍-氢电池，铅蓄电池，碱性蓄电池和类似物。
本发明聚亚苯硫醚树脂组合物可根据场合和目的通过常规已知的各种处理方法，例如，各种模塑方法如压塑，注塑，挤塑，多层挤塑和型材挤塑(包括片材成型和成膜)而被模塑成模塑品。
实施例本发明现通过实施例进一步详细描述，但本发明不限于这些实施例。
组分(a)a-1具有熔体粘度(在300℃下在负荷20kgf/cm2在L/D＝10/1下保持6分钟之后使用流动测试仪测定的值；以下通过相同的步骤测定)500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量0.4％重量和-SX基团的量29μmol/g的PPS。
a-2具有熔体粘度500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量0.7％重量和-SX基团的量30μmol/g的PPS。
a-3具有熔体粘度500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量1.2％重量和-SX基团的量31μmol/g的PPS。
a-4具有熔体粘度500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量3.0％重量和-SX基团的量29μmol/g的PPS。
a-5具有熔体粘度500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量0.6％重量和-SX基团的量7μmol/g的PPS。
a-6具有熔体粘度200泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量0.5％重量和-SX基团的量36μmol/g的PPS。
a-7具有熔体粘度250泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量3.1％重量和-SX基团的量40μmol/g的PPS(商品名“L3340”，由Toray Industries，Inc.制造)a-8具有熔体粘度500泊，用二氯甲烷提取的低聚物的量1.8％重量和-SX基团的量9μmol/g的PPS。
组分(b)b-1通过氧化聚合2，6-二甲苯酚而得到的具有比浓粘度0.54和玻璃化转变温度(Tg)209℃的聚亚苯基醚。
b-2通过氧化聚合2，6-二甲苯酚而得到的具有比浓粘度0.31和玻璃化转变温度(Tg)209℃的聚亚苯基醚。
b-3具有玻璃化转变温度(Tg)147℃的聚碳酸酯。
b-4由对苯二甲酸/间苯二甲酸＝1/1(摩尔比)的混合邻苯二甲酸和双酚A合成的具有特性粘度(在重量比苯酚/四氯乙烷＝60/40，1g/dl和25℃下测定)0.65和玻璃化转变温度(Tg)191℃的聚芳基化物。
b-5具有玻璃化转变温度(Tg)185℃的聚砜(udel-P1700(注册商品名)，由Union Carbide公司制造)b-6具有玻璃化转变温度(Tg)215℃的聚醚酰亚胺(ultem 1000(注册商品名)，由通用电气公司制造)。
组分(c)C-1包含5％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(重均分子量110,000)。
C-2包含18％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(重均分子量114,000)。
C-3包含22％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(重均分子量101,000)。
C-4包含5％重量2-异丙烯基-2-噁唑啉的苯乙烯-2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚物(重均分子量146,000)。
C-5包含5％重量2-异丙烯基-2-噁唑啉，25％重量丙烯腈和70％重量苯乙烯的苯乙烯-丙烯腈-2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚物(重均分子量152,000)。
组分(d)d-1具有结构聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯，键接苯乙烯的量35％重量，数均分子量178,000，和在氢化之前1，2-乙烯基键在聚丁二烯部分中的量48％的氢化嵌段共聚物。
d-2具有结构聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯，键接苯乙烯的量60％重量，数均分子量113,000，和在氢化之前1，2-乙烯基键在聚丁二烯部分中的量44％的氢化嵌段共聚物。
组分(e)e-1具有平均颗粒尺寸600μm，平均厚度5μm和平均纵横比5,120的用氨基硅烷处理的玻璃片。
e-2具有直径13μm和平均长度3mm的用氨基硅烷处理的玻璃纤维处理。
e-3具有平均片直径90μm的用氨基硅烷处理的云母处理。
其它添加剂组分(组分(f))f-1包含6％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯的亚乙基-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(商品名″Bond First 2C″，由Sumitomo Chemical有限公司制造)。
f-2包含12％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯的亚乙基-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(商品名″Bond First E″，由Sumitomo Chemical有限公司制造)。
实施例1-14和对比例1-15将表1-3所示的每种组分(a)-(f)使用设定为温度290-310℃和螺杆转转数500rpm的双螺杆挤出机(ZSK-40；由WERNER & PFLEIDERERGmbH，德国制造)熔化和捏合，得到作为粒料的聚亚苯硫醚树脂组合物。顺便说说，组分(a)至组分(d)由挤出机的第一原料供给孔供给，且组分(e)和组分(f)由第二原料供给孔供给。
所得粒料供给至设定为290-310℃的螺杆在线型注塑机器，并在模具温度130℃下注塑成用于拉伸试验，用于熔接拉伸试验，用于悬臂梁冲击试验和用于测量在负荷下的挠曲温度(DTUL)的试验片。
然后，这些试验片用于进行拉伸强度试验(根据ASTM D-638测量温度23℃)以测定拉伸强度和熔接拉伸强度。另外，还测定悬臂梁(厚度1/8，缺口)冲击强度(根据ASTM D-256测量温度23℃)和在负荷下的挠曲温度DTUL(ASTM 0-648负荷1.82MPa)。试验结果示于表1-3。
顺便提及，表1-3所给出的每种组分的量的单位是重量份。另外，每种组分(c)和组分(d)的量是相对100重量份组分(a)和组分(b)的总和的量，且每种组分(e)和组分(f)的量是相对100重量份组分(a)至组分(c)的总和的量(同样适用于表4-5)。
表1
表2
表3
另外，得自实施例1-7的聚亚苯硫醚树脂组合物的拉伸试验片的中心部分的形态在传输电子显微图中观察。根据该观察可以确认，聚亚苯基醚树脂(组分(b))作为约1μm的颗粒分散在作为基质相的组分(a)聚亚苯硫醚中，且氢化嵌段共聚物(组分(d))分散在聚亚苯基醚的分散相中。
这些结果表明，如果所使用的聚亚苯硫醚树脂的用二氯甲烷提取的低聚物的量(表示低聚物在聚亚苯基树脂中的量)超过0.7％重量，韧性(冲击强度)和熔接拉伸强度明显下降。另外还发现，即使用二氯甲烷提取的低聚物的量是0.7％重量或更低，如果使用存在于聚亚苯硫醚树脂中的-SX基团的量(S是硫原子，和X是碱金属或氢原子)低于20μmol/g的聚亚苯基树脂，注塑品的韧性(冲击强度)和熔接拉伸强度也明显下降。
进一步发现，如果使用其中具有环氧基团和/或噁唑基基团的不饱和单体的量超过20％重量的共聚物作为组分(c)，韧性(冲击强度)和熔接拉伸强度明显下降。
实施例15在实施例1中得到的聚亚苯硫醚树脂组合物通过蠕变测试仪性能(由Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.制造，145-B-PC型)用于测定密封二次电池壳所需的热蠕变。作为用于蠕变试验的条件，得自聚亚苯硫醚树脂组合物的哑铃试样(宽度4mm×厚度1mm×长度70mm)在温度95℃下使用对应于40mm卡盘长度之间的应力12.25MPa的负荷测定当应变达到20mm时的时间。结果，应变甚至在5,000小时之后也仅是6mm，这表明该材料作为用于密封二次电池壳的材料具有合适的性能。
实施例16-19如表4所示，树脂组合物的粒料根据与实施例1相同的步骤而得到，只是(b-3)，(b-4)，(b-5)和(b-6)分别用作组分(b)。粒料供给至设定为290℃-310℃的螺杆在线型注塑机器，并在模具温度130℃下注塑成用于拉伸试验，用于熔接拉伸试验，用于悬臂梁冲击试验和用于测量在负荷下的挠曲温度(DTUL)的试验片。
然后，这些试验片用于进行拉伸强度试验(根据ASTM D-638测量温度23℃)以测定拉伸强度和熔接拉伸强度。另外，还测定悬臂梁(厚度1/8，缺口)冲击强度(根据ASTM D-256测量温度23℃)和在负荷下的挠曲温度DTUL(ASTM D-648负荷1.82MPa)。这些结果示于表4。得自实施例16-19的注塑品具有优异的耐热性和熔接强度。
表4
实施例20和对比例16树脂组合物的粒料根据与实施例1相同的步骤而得到，只是使用表5所示的配方。
粒料被供给至设定为290℃-310℃的螺杆在线型注塑机器，并在模具温度130℃下注塑成用于拉伸试验，用于熔接拉伸试验，用于悬臂梁冲击试验和用于测量在负荷下的挠曲温度(DTUL)的试验片。
然后，这些试验片用于进行拉伸强度试验(根据ASTM D-638测量温度23℃)以测定拉伸强度和熔接拉伸强度。另外，还测定悬臂梁(厚度1/8，缺口)冲击强度(根据ASTM D-256测量温度23℃)和在负荷下的挠曲温度DTUL(ASTM D-648负荷1.82MPa)。
这些结果示于表5。结果表明，如果没有配制组分(c)，注塑品的DTUL和拉伸强度不好，尤其熔接性能明显下降。
表5
工业实用性因为本发明聚亚苯硫醚树脂组合物使用具有特定量的低聚物和特定量的官能团的聚亚苯硫醚树脂和具有特定量的官能团的添加剂，由该树脂组合物得到所模塑品的韧性(冲击强度)和熔接强度可明显提高。
另外，本发明聚亚苯基树脂组合物适用作二次电池的电池壳和适用作二次电池的片材或膜材料。
权利要求
1.一种聚亚苯硫醚树脂组合物，包含(a)具有0.7wt％或更低的用二氯甲烷提取的低聚物，和20μmol/g或更多的-SX基团(其中S是硫原子，X是碱金属或氢原子)的聚亚苯硫醚树脂；(b)具有玻璃化转变温度(Tg)120℃或更高的无定形热塑性树脂；和(c)一种至少包含具有环氧基团和/或噁唑基团的不饱和单体和苯乙烯作为单体组分的共聚物，所述苯乙烯单体在总单体中的百分数超过50wt％，且所述不饱和单体在总单体中的百分数为0.3-20wt％，其中组分(a)的量为1-99重量份；组分(b)的量为99-1重量份(其中组分(a)和组分(b)的总和为100重量份)；和组分(c)的量相对100重量份组分(a)和组分(b)的总和为1-20重量份。
2.根据权利要求1的聚亚苯硫醚树脂组合物，包含相对100重量份组分(a)和组分(b)的总和1-40重量份的(d)，由至少一种主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物链段A和至少一种主要包含共轭二烯化合物的聚合物链段B组成的嵌段共聚物，和/或通过氢化所述嵌段共聚物而制备的氢化嵌段共聚物。
3.根据权利要求2的聚亚苯硫醚树脂组合物，包含相对100重量份组分(a)和组分(b)总和的1-35重量份的组分(d)。
4.根据权利要求1的聚亚苯硫醚树脂组合物，包含相对100重量份组分(a)至组分(c)总和的1-300重量份的无机填料(e)。
5.根据权利要求2的聚亚苯硫醚树脂组合物，包含相对100重量份组分(a)至组分(d)总和的1-300重量份无机填料(e)。
6.根据权利要求1-5任何一项的聚亚苯硫醚树脂组合物，其中组分(a)的熔体粘度(在300℃、负荷20kgf/cm2及在L/D＝10/1下，使其保持6分钟之后使用流动测试仪得到的值)为1～10,000泊。
7.根据权利要求1-5任何一项的聚亚苯硫醚树脂组合物，其中组分(b)是至少一种选自聚碳酸酯、聚砜、聚芳基化物、聚亚苯基醚、聚醚酰亚胺和聚醚砜的热塑性树脂。
8.根据权利要求2的聚亚苯硫醚树脂组合物，其中组分(d)是一种氢化嵌段共聚物，由具有数均分子量为20,000～300,000和10-80wt％键接苯乙烯的聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯组成。
9.根据权利要求4或5的聚亚苯硫醚树脂组合物，其中组分(e)是选自无机盐、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠粒、碳纤维、晶须、云母、滑石、炭黑、氧化钛、碳酸钙、钛酸钾、硅灰石、导热物质、导电金属纤维、导电金属片、导电炭黑和导电碳纤维中的至少一种。
10.根据权利要求2或3的聚亚苯硫醚树脂组合物，其中聚亚苯硫醚树脂组合物的形貌为多相结构；形成基质的组分是组分(a)；形成分散相的组分是组分(b)；和共存于分散相中的组分是组分(d)。
11.一种二次电池壳，由聚亚苯硫醚树脂组合物得到，所述组合物包含(a)具有0.7wt％或更低的用二氯甲烷提取的低聚物，和20μmol/g或更多的-SX基团(其中S是硫原子，X是碱金属或氢原子)的聚亚苯硫醚树脂；(b)具有玻璃化转变温度(Tg)为120℃或更高的无定形热塑性树脂；和(c)一种至少包含具有环氧基团和/或噁唑基团的不饱和单体和苯乙烯作为单体组分的共聚物，所述苯乙烯单体在总单体中的百分数超过50wt％，且所述不饱和单体在总单体中的百分数为0.3-20wt％，其中组分(a)的量为1-99重量份；组分(b)的量为99-1重量份(其中组分(a)和组分(b)的总和为100重量份)；和组分(c)相对100重量份组分(a)和组分(b)总和为1-20重量份。
12.根据权利要求11的二次电池壳，其中聚亚苯硫醚树脂组合物包含相对100重量份组分(a)和组分(b)总和的1-40重量份的(d)，由至少一种主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物链段A和至少一种主要包含共轭二烯化合物的聚合物链段B组成的嵌段共聚物，和/或通过氢化所述嵌段共聚物而制备的氢化嵌段共聚物。
13.根据权利要求11的二次电池壳，其中聚亚苯硫醚树脂组合物包含相对100重量份组分(a)至组分(c)总和的1-300重量份的无机填料(e)。
14.根据权利要求12的二次电池壳，其中聚亚苯硫醚树脂组合物包含相对100重量份组分(a)至组分(d)总和的1-300重量份的无机填料(e)。
15.根据权利要求11的二次电池壳，其中组分(b)是聚亚苯基醚。
全文摘要
一种聚亚苯硫醚树脂组合物，它包括具有特定量的低聚物和特定量的官能团的聚亚苯硫醚树脂，具有玻璃化转变温度(Tg)为120℃或更高的无定形热塑性树脂，和具有特定量的官能团的添加剂。由该聚亚苯硫醚树脂组合物得到的模塑品具有良好的韧性(冲击强度)和熔接强度。使用该聚亚苯硫醚树脂组合物作为二次电池壳材料可以长时间保持起始电解质性能。
文档编号H01M2/02GK1620480SQ0182373
公开日2005年5月25日 申请日期2001年10月25日 优先权日2001年10月25日
发明者秋山义邦, 坂田稔, 箕西国秋 申请人:旭化成化学株式会社