专利名称：掺杂稀土的光导纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种掺杂稀土的光导纤维的制备方法。
背景技术：
掺杂稀土(RE)的光导纤维在包括放大器、纤维激光器和传感器等许多领域具有很大的应用潜力。稀土氧化物作为活性物质掺杂至这类纤维的芯中。已证实掺杂各种稀土能够在几个波长范围内产生激光和放大作用，但是，对于通讯而言，掺杂铒的光纤(EDF)仍然是最重要的，因为它的工作波长与第三低损耗光学窗口相匹配。
掺杂铒的光纤放大器(EDFA)在约1.53μm的低损耗窗口范围工作，它在当今的高容量通讯系统中起关键作用。它能够直接放大光学信号，而与调制格式无关。迄今在所述系统中使用的光电中继器是3R元件，但其在离散波长范围内的放大作用有限。EDFA具有在一个纤维中同时放大几个光信道的能力，能够实施WDM技术(波分多路复用技术)，具有将远程传输系统的带宽从Gb/s提高至Tb/s的潜力。从而在工作波长范围内，表现出高增益、大带宽、低噪音、极化不敏感增益、明显降低的串话干扰问题和低的导入损耗。未来高容量光学网络和传输系统的成功很大程度上依赖于高效EDFA的发展。
可以参考Townsend J.E.，Poole S.B.和Payne D.N.的文章(Electronics Letters，Vol.23(1987)p329)“Solution-doping technique forfabrication of rare-earth doped optical fibre”，其中，采用MCVD技术制备具有一种突变阶跃折射率分布和所要求的芯-皮结构的预型体，同时，采用溶液掺杂加入活性离子。该方法包括如下步骤i.在高硅氧玻璃基体管中沉积一层掺杂P2O5和F的传统包层以形成匹配的包层或凹陷包层型结构。
ii.在较低温度下，沉积具有包含指数提高掺杂剂如GeO2的预定组成的芯层，以形成未烧结的多孔烟灰。
iii.将带有沉积层的管浸入掺杂剂前体的水溶液(典型浓度0.1M)中最多达1小时。尽管使用最多的是稀土卤化物，但是，掺杂剂离子的任何可溶解形式都适合用来制备所述溶液。
iv.浸泡之后，用丙酮对管进行冲洗并将其重新安装在车床(lathe)上。
v.对含有RE的芯层进行脱水和烧结处理，以获得透明的玻璃层。脱水在600℃下用氯进行。干燥时间超过30分钟时，采用5∶2的Cl2/O2比可将OH-的水平降至低于1ppm。
vi.采用通常的方式塌落(collapse)，获得称作预型体的实心玻璃棒。
vii.实施传统的纤维拉拔。
也可以参考DiGiovanni D.J.的论文(SPIE Vol.1373(1990)p2)“Fabrication of rare-earth-doped optical fibre”，其中，带有多孔芯层的基体管浸泡在含有存在所要求的RE离子的硝酸盐或者氯化物的水溶液或醇溶液中。将所述管脱水、干燥并重新安装在车床上。脱水通过在约900℃下使干燥的氯气通过所述管1小时来进行。脱水之后，对所述层进行烧结，并且将管塌落并拉拔成纤维。
可以参考另一篇Ainslie B.J.，Craig S.P.，Davey S.T.和Wakefield B.的文章(Material Letters，Vol.6(1988)p-139)“The fabrication，assessmentand optical properties of high-concentration Nd3+and Er3+doped silicabased fibres”，其中，采用溶液法制造了基于掺杂高浓度的Nd3+和Er3+的Al2O3-P2O5-SiO2主玻璃的光导纤维并对其进行了量化。在沉积包层之后，在较低温度下沉积掺杂P2O5的石英烟灰。将所制备的管浸泡在含有1M Al(NO3)3+各种浓度的ErCl3和NdCl3的醇溶液中1个小时。随后将管吹干并且采用通常方式塌落成预型体。据说Al是在芯中心获得高RE浓度但不产生聚集(clustering)效应的关键组元。进一步发现Al和RE分布以某种方式结合一起，从而阻止了RE离子的挥发。已观察到在核中心处P和GeO2的含量下降(dip)。
还可以参照Desuvire等的美国专利(专利号5,005,175(1991))“Erbium doped fibre amplifier”，其中，用于光学放大器的纤维包括单模的芯掺杂铒的纤维，并具有如下RE离子分布RE离子的半径小于1.9μm，而泵浦信号模式的半径超过3μm。纤维的数值孔径(NA)为0.2-0.35，并且，为提高效率，芯同时掺杂Al和Ge的氧化物。当掺杂Er的芯区半径等于或低于纤维泵浦模式的半径时，据认为在芯横截面处的每个铒原子暴露于基本相同水平的泵浦模式高强度部分。据报道具有这种设计的纤维与传统的掺杂Er的纤维放大器相比，具有更高的增益和更低的阈值。传统掺杂Er的芯的半径比所述泵浦模式的半径大，因此，处于芯边缘的铒原子不能得到充分多的泵浦光子通量，不能产生净增益。
根据G.S.Roba的美国专利(专利号5,491,581(1996))“Rare earthdoped optical fibre amplifiers”，其中，据报道在芯处用于提高纤维的NA值的高的氧化锗浓度能够在芯-包层界面处产生残余应力，原因是二者的粘度与膨胀系数不同。据认为残余应力继而会使纤维的背景损耗出现不希望的增大。
根据Shukunami等的美国专利(专利号5,778,129(1998))“Dopedoptical fibre having core and clad structure are used for increasing theamplification band of an optical amplifier using the optical fibre”，其中，在石英管内部形成包层之后，采用MCVD法沉积多孔芯层，并且，采用溶液掺杂法使作为活性离子的Er渗入多孔芯中，之后，进行玻璃化和塌落，制成预型体。所述溶液也含有Al的化合物，即氯化物，以便用Al对芯进行共掺杂，从而扩大放大带。掺杂Er和Al的玻璃构成了芯的第一个区域。该区域周围是芯的第二和第三个区域。第三个区域含有Ge，以便提高难熔指数。第二个区域的杂质浓度比第一和第三个区域低，因此，其RI值也低。第二个区域起阻止活性掺杂剂扩散的阻挡层作用。
也可以参考Tanaka，D.等的美国专利(专利号5474588(1995))“Solution doping of a silica with erbium，aluminium and phosphorus toform an optical fibre”，其中，介绍了掺杂Er的氧化硅的制造方法，即在一根籽棒上沉积一层石英玻璃烟灰(VAD装置)，形成多孔烟灰预型体，将所述预型体浸泡在含有一种铒的化合物、一种铝的化合物和一种磷酸酯的醇溶液中，并且，使所述预型体干燥，形成含有Er，Al和P的烟灰预型体。所述干燥在氮气或惰性气体的气氛中，60-70℃下进行24-240小时。干燥后的烟灰预型体在含有0.25-0.35％氯气的氦气气氛中，950-1050℃下进行加热和脱水处理2.5-3.5小时，并且，进一步在1400-1600℃下加热3-5小时，以使其透明。由此形成了掺杂铒的玻璃预型体。由于存在磷，在预型体形成过程中AlCl3的偏析受到抑制，结果，可以实现Al离子的掺杂浓度具有高水平(＞3wt％)。据报道Er，Al和P离子的掺杂浓度和组元比在径向以及纵向上极为精确和均匀。
但是，前述各种方法存在一些缺点，分别是1.在芯处获得的是台阶类RE分布，导致泵浦信号与RE离子的重叠较差，降低了泵浦效率。
2.台阶类RE分布要求芯处具有高的数值孔径(NA)或者对中央区域(即总芯区域的50％)的RE进行限制，以提高泵浦效率，这继而导致下述缺点i)仅仅在芯的选择部分掺杂RE极其困难，并且，由于在所述方法对各个处理阶段例如沉积、溶液掺杂、干燥和烧结中的处理参数很敏感，其重复性受到影响。
ii)提高纤维的NA值但同时减少芯面积要求在较小的芯区具有高的氧化锗浓度，结果，增大了在烧结和塌落期间由于挥发该浸渍物在中心处形成的可能性。
iii)对于具有高NA值(＞0.20)的预型体而言，芯处的高氧化锗浓度降低了玻璃的粘度，使得该过程尤其对于多孔烟灰层沉积和烧结步骤期间的温度非常敏感。
iv)多孔烟灰沉积期间温度敏感性的增加导致沿管长度方向的组成和烟灰密度的变化。
v)芯处的高氧化锗浓度能够在芯-包层界面处产生残余应力，因为二者的粘度与膨胀系数不同。残余应力会使纤维的背景损耗出现不希望的增大。
vi)据认为残余应力产生极化模式色散(PMD)，造成容量严重受损，包括脉冲变宽。由于在给定波长条件下PMD的大小不稳定，所以，被动补偿变得不可能。
3.含有RE氯化物的烟灰层的脱水和烧结非常关键，因为该过程通过蒸发使组成改变，并且还使掺杂剂盐以及芯处存在的GeO2发生扩散。
发明目的本发明的主要目的是提供一种克服了前述之不足的掺杂稀土的光导纤维的制备方法。
本发明的另一个目的是提供拥有可控的RE分布的纤维，特别是掺杂区域的铒的分布与纤维中的泵浦束强度的分布相似，在中心处具有最大浓度，结果，能够明显改善二者之间的重叠。
本发明的又一个目的是提供光导纤维，该纤维中泵浦束分布半径等于或大于芯处RE离子分布的半径，以便增加所有活性离子暴露在泵浦光下的机会，结果提高了纤维中泵浦转化效率。
本发明的再一个目的是提供一种控制在芯中沿半径方向的GaussianRE分布的方法。
本发明的再一个目的是使纤维获得高的光学增益，其NA值仅仅接近0.20，从而能够避免芯处与包层玻璃之间组成的大范围变化，消除例如残余应力和PMD等问题。
本发明的再一个目的是发展适合于放大输入信号的掺杂铒的纤维，该纤维NA值和模式场直径与信号传送纤维没有明显不同，从而便于进行拼接。
本发明的再一个目的是降低因干燥和烧结期间RE盐的蒸发而使颗粒状芯层的组成发生变化的可能性。
本发明的再一个目的是减少在纤维中获得要求的NA值所需的锗的卤化物的量。
本发明的又一个目的是提供一种方法，该方法中，纤维的数值孔径为0.10-0.30，保持芯处RE浓度在50-6000ppm之间，并且与在掺杂区域RE分布图的变化一起，制备出适合于用作不同用途的放大器、纤维激光器和传感器的纤维。
发明概述本发明的新颖性在于通过最大程度地降低RE盐的蒸发以及防止稀土离子由于随后的热处理发生扩散来控制塌落的预型体中RE离子的浓度分布。为了实现此目标，沉积之后的最佳烟灰密度估计为0.3-0.5。本发明的创造性的步骤在于通过将所述管逐渐加热至更高温度，同时内部保持氧化性气氛，来使RE盐转变成氧化物，由此，最大程度地降低RE在随后的处理过程中发生蒸发的可能性，因为与卤化物/硝酸盐相比，氧化物的熔点非常高。该步骤也有助于去除多孔层内存留的溶剂。该创造性步骤还包括以50-200℃的梯度，将含有RE的多孔层的温度逐渐升至烧结温度以及更高温度，以便进行烧结并且进一步将RE离子固定在要求部位。所述梯度取决于主体玻璃的组成和芯层中Er/Al的浓度。结果，RE由溶液进入芯层的效率明显提高，从而使本方法更有效、更经济。芯处沿横向的RE分布取决于多孔烟灰层的密度、浸泡时间以及氧化、烧结和塌落期间的处理条件。
在富GeO2、同时又添加氧和氦的气氛中烧结多孔芯层是本发明的另一个创造性步骤，该步骤减少了获得要求的NA值所需的GeCl4量，并使本方法更为经济。在烧结步骤期间，于200-1400℃温度下，将纯GeCl4与输入氧一起提供，其量取决于纤维中要求的NA值。通过逐渐升高温度使烧结持续进行，直至形成透明的玻璃层。
发明详述因此，本发明提供一种改善的制备掺杂稀土的光导纤维的方法，其包括(a)在石英玻璃基体管中沉积掺杂P2O5和F的合成包层，以获得匹配或凹陷(depressed)的包层型结构，(b)在管表面温度为1200-1400℃的条件下，通过沉积未烧结的颗粒层形成芯，(c)在所述颗粒层中使P2O5和GeO2的浓度分别保持为0.5-5.0％(摩尔)和3.0-25.0％(摩尔)，以获得包含掺杂F的包层和多孔烟灰层的管，(d)将包含多孔烟灰层的管浸泡在溶液中达1-2个小时，所述溶液中含浓度为0.002-0.25M的RE盐，并且还含有或者没有浓度为0.05-1.25M的铝盐，(e)以10-50cc/min的速度将溶液排掉，(f)通过在管中流过干燥的氮气或者其它任何惰性气体来使多孔层干燥，(g)在存在氧的条件下，在600-1100℃的范围内逐渐对管进行加热，(h)在800-1200℃的温度范围以及存在过量Cl2的条件下对管中的芯层进行脱水，(i)在存在氧和氦的混合物以及1400-1900℃的温度下对芯层进行烧结，(j)在2000-2300℃的温度下对管进行塌落，获得预型体，(k)用石英管包覆预型体，(l)由预型体拉制成纤维。
本发明进一步提供一种制备掺杂铒的光导纤维的方法，其包括(a)在石英玻璃基体管中沉积掺杂P2O5和F的合成包层，以获得匹配或凹陷包层型结构，(b)在管表面温度为1200-1350℃的条件下，通过沉积未烧结的颗粒层形成芯，(c)在所述颗粒层中分别使P2O5和GeO2的浓度保持为0.5-3.5％(摩尔)和3.0-20.0％(摩尔)，以获得包含掺杂F的包层和多孔烟灰层的管，(d)将包含多孔烟灰层的管浸泡在溶液中达1-2个小时，所述溶液中Er盐的浓度为0.004-0.20M，并且还含有或者没有浓度为0.05-1.0M的铝盐，(e)以10-30cc/min的速度将溶液排掉，(f)通过在管中流过干燥的氮气或者其它任何惰性气体来使多孔层干燥，(g)在存在氧的条件下，在700-1000℃的范围内逐渐对管进行加热，(h)在800-1200℃的温度范围以及存在过量Cl2的条件下对管中的芯层进行脱水，(i)在存在氧和氦的混合物以及1400-1800℃的温度下对芯层进行烧结，(i)在2000-2300℃的温度下对管进行塌落，获得预型体，(k)用石英管包覆预型体，(l)由预型体拉制成纤维。
本发明还提供一种制备掺杂稀土的光导纤维的方法，其中，根据主体玻璃组成和芯层中RE/Al的浓度，通过控制多孔烟灰层的密度、浸泡时间以及氧化、烧结和塌落期间的处理条件来改变芯中沿横向的RE分布。纤维的数值孔径为0.10-0.30，保持芯处RE浓度在50-6000ppm之间，连同在掺杂区域沿径向RE分布图的变化一起，从而制备出适合于用作不同用途的放大器、纤维激光器和传感器的纤维。
在本发明的一个实施方案中，理论估计的多孔烟灰的相对密度为0.30-0.50，以避免出现芯-包层界面缺陷。
在本发明的另一个实施方案中，烟灰沉积期间提供的GeCl4比获得要求的NA数值孔径所需的量低10-30％。
在本发明的又一个实施方案中，泵浦束的分布半径等于或大于芯中Er离子分布的半径，以便增加所有活性离子暴露在泵浦光下的机会。
在本发明的又一个实施方案中，纤维中获得的增益比较高，NA(数值孔径)值接近0.20。
在本发明的又一个实施方案中，所使用的RE盐选自于氯化物、硝酸盐或者在本方法中使用的溶剂中可溶解的其它任何盐。
在本发明的又一个实施方案中，所使用的铝盐选自于氯化物、硝酸盐或者在本方法中使用的溶剂中可溶解的其它任何盐。
在本发明的又一个实施方案中，铝和RE的盐的溶液通过使用选自醇和水的溶剂制备而成。
在本发明的又一个实施方案中，在氧化和烧结期间，根据芯层的组成和Al/RE的浓度，芯层的温度以50-200℃的梯度升高。
在本发明的又一个实施方案中，O2和He混合物的比例范围为3∶1至9∶1。
在本发明的又一个实施方案中，氯源选自CCl4，其中氦作为载体气体。
在本发明的又一个实施方案中，Cl2∶O2的比例为1.5∶1至3.5∶1，脱水时间为1-2小时。
在本发明的又一个实施方案中，烧结期间，通过在1200-1400℃的温度下，通过与输入氧一起提供GeCl4，来在存在氧化锗的条件下对多孔芯进行烧结，以便促进氧化锗的引入并且获得适当的数值孔径。
在本发明的又一个实施方案中，所述方法可使纤维的数值孔径在0.10-0.30之间变化，保持芯处RE浓度在50-6000ppm之间，连同在掺杂区域沿横向的RE分布图的变化一起，从而能够制备出适合用于任何器件的纤维。
在本发明的又一个实施方案中，所述器件是使用光导纤维的不同用途的放大器、纤维激光器和传感器。
本发明的再一个实施方案是一种在制备掺杂稀土的光导纤维的工艺中使用的芯中沿径向的Gaussian RE分布图的控制方法，其中，所述制备光导纤维的工艺包括如下步骤a)在高硅氧玻璃基体管中沉积P2O5和F，以获得匹配或凹陷包层型结构。
b)在1200-1400℃的温度下，沉积预定组成的未烧结颗粒层，以便形成芯，其中，在芯中P2O5和GeO2的含量分别为0.5-5.0％(摩尔)和3.0-25.0％(摩尔)，并且，保持气相中GeCl4的浓度比获得要求的0.20的NA值所需浓度低10-30％。
c)沉积温度取决于烟灰的组成和要求的孔隙率。发现理论估计的0.3-0.5的孔隙率适于避免芯-包层界面缺陷和在浸渍之后发生聚集，并且适于控制芯中RE的分布使其在中心处具有最大浓度。
d)将包含多孔烟灰层的管浸泡在RECl3/RE(NO3)3的醇/水溶液中达1-2个小时，其浓度为0.002-0.25M，并且还添加或者未添加浓度为0.05-1.25M的AlCl3/Al(NO3)3。
e)以10-50cc/min的速度将溶液慢慢排掉，以避免在多孔烟灰材料中，尤其是在管的下端产生缺陷。
f)在管中通过干燥的氮气使多孔层充分干燥，并且，将管重新安装在车床上。
g)在存在O2+He的条件下，在600-1100℃的温度范围内(管表面温度)重复加热含有RE/Al的颗粒层，其中，采用50-200℃的梯度升高温度，以便将层中存在的RE/Al的氯化物或者硝酸盐氧化成相应的氧化物，其中，O2和He的比值为3∶1至9∶1。
h)在800-1200℃的温度范围以及存在过量氯的条件下对含有RE的颗粒芯层进行脱水。采用CCl4作为Cl2的原材料并且采用氦为载体气体送入，氦是较轻的气体，它能够扩散通过小的孔隙，有助于干燥过程的进行。Cl2∶O2的比例为1.5∶1至3.5∶1，脱水时间为1-2个小时。
i)然后，在存在O2和He的条件下，通过将管加热至1900℃高温来对多孔芯层进行烧结。根据芯层的组成和RE/Al的浓度，从上述800-1200℃的干燥温度，温度以50-200℃的梯度逐渐升高。
j)烧结期间，在1200-1400℃的温度下，将纯GeCl4与输入氧气一起送入，以便在能够促进氧化锗的引入的富氧化锗气氛中对多孔层进行烧结。GeCl4的流速以及通过的次数取决于纤维中要求的NA值。然后，停止送入GeCl4，并且，通过逐渐提高温度来继续烧结，直至形成透明的玻璃层。
k)塌落在高温(＞2000℃)下，通过燃烧器3-4次进行，以获得称作预型体的实心玻璃棒。
l)采用适当尺寸的石英管包覆预型体，以便在最终的预型体/纤维中获得适当的芯-包层尺寸。
m)由预型体拉制成纤维。
附图简述
图1和2代表纤维芯横截面上的Er荧光分布图。
借助下面的实施例对本发明进行进一步说明，所述实施例不应该被看作是对本发明的范围的限制。
实施例1●在1855℃下，采用MCVD方法在石英管内沉积掺杂F的包层。
●在1290℃的温度下，沉积未烧结的芯。调整通过反应剂液体的载体气体流，以便在沉积的烟灰层中获得如下组成SiO2＝90.2％(摩尔)，P2O5＝1.3％(摩尔)和GeO2＝8.5％(摩尔)。
●将具有所述沉积层的管浸泡在含有0.025(M)ErCl3和0.15(M)Al(NO3)39H2O的溶液中达1个小时，并且将溶液慢慢排掉。
●通过保持氮气流过管中达10分钟来进行干燥。
●在725℃，825℃和950℃下进行氧化，每个温度下采用通过燃烧器2次，并保持He/O2之比恒定为1∶5。
●进行脱水处理，其中，处理温度为1010℃，Cl2/O2之比为2.5∶1，处理时间为1小时15分。
●分4步将温度升至1400℃。从该阶段与输入氧气一起加入GeCl4，在温度在1200-1400℃之间进行3次。进一步加热该管以阶梯升温至1650℃，以便使含有Er和Al的多孔烟灰层完全烧结。烧结期间，O2和He流比例为4.5∶1。
●以通常方式，采用3个步骤进行塌落。
●进行包覆(overcladding)，使芯与包层的比例减至3.6∶125。纤维中测得的NA值为0.204±0.01。
●纤维中Er+3的离子浓度为950ppm，其在芯中心处的最大浓度及分布如本说明书中的附图1所示。芯处的Er分布采用荧光谱仪由纤维截面处测得，所述荧光谱仪的制造商为Photonics Resource Facility，60 St.George Street，Suite No.331，Toronto，Ontario，Canada M5S 1A7。
●测得纤维的增益为35.4dB。该增益在C-DOT，39 Main Pusa Road，New Delhi-110 005处，采用他们的测量设置测得。
实施例2●在1840℃下，采用MCVD方法在石英玻璃管内沉积掺杂F的包层。
●在1310℃的温度下，沉积未烧结的芯。调整通过反应剂液体的载体气体流，以便在沉积的烟灰层中获得如下组成SiO2＝91.6％(摩尔)，P2O5＝1.1％(摩尔)和GeO2＝7.3％(摩尔)。
●将具有所述沉积层的的管浸泡在含有0.015(M)ErCl3，6H2O和0.15(M)Al(NO3)39H2O的溶液中达1.5个小时，并且将溶液慢慢排掉。
●通过保持氮气流过管中达10分钟来进行干燥。
●在750℃，800℃和900℃下进行氧化，每个温度下采用通过燃烧器2次，并保持He/O2之比恒定为1∶5。
●进行脱水处理，其中，处理温度为915℃，Cl2/O2之比为2.3∶1，处理时间为1小时。
●分3步将温度升至1200℃。在该阶段中，与输入氧气一起加入GeCl4，在每个温度分别为1200℃，1300℃和1400℃进行一次。将管进一步加热阶梯升温至1610℃，以便使含有Er和Al的多孔烟灰层完全烧结。烧结期间，O2和He流比例为5∶1。
●以通常方式，采用3个步骤进行塌落。
●进行包覆，使芯与包层比例减至3.6∶125。
●纤维中测得的NA值为0.201±0.01。
●纤维中Er+3的离子浓度为460ppm，其峰值在芯中心处，并且，类似的分布如附图1所示。
●测得纤维的增益最高达37dB。该增益由C-DOT，39 Main PusaRoad，New Delhi-110 005处，采用他们的测量设置测得。
实施例3●在1870℃下，采用MCVD方法在石英管内沉积掺杂F的包层。
●在1250℃的温度下，沉积未烧结的芯。调整通过反应剂液体的载体气体流，以便在沉积的烟灰层中获得如下组成SiO2＝89.1％(摩尔)，P2O5＝2.3％(摩尔)和GeO2＝8.6％(摩尔)。
●将具有所述沉积层的的管浸泡在含有0.07(M)ErCl3和0.25(M)Al(NO3)39H2O的水溶液中达1个小时，并且将溶液慢慢排掉。
●通过保持氮气流过管中达10分钟来进行干燥。
●在730℃，820℃和925℃下进行氧化，每个温度下通过燃烧器2次，并保持He/O2之比恒定为1∶6。
●进行脱水处理，其中，处理温度为925℃，Cl2/O2之比为2.3∶1，处理时间为1.5小时。
●分4步将温度升至1400℃。与输入氧气一起加入GeCl4，在1200℃进行2次以及在温度为1300℃和1400℃各进行一次。将管进一步加热阶梯升温至1725℃，以便使含有Er和Al的多孔烟灰层完全烧结。烧结期间，O2和He流比例为4∶1。
●以通常方式，采用3个步骤进行塌落。
●进行包覆，使芯与包层的比例减至6.5∶125。纤维中测得的NA值为0.22±0.1。
●纤维中Er+3的离子浓度为3020ppm，其峰值浓度在芯中心处，并且，芯处Er的分布如附图2所示。所述Er的分布采用荧光谱仪由纤维截面处测得。所述荧光谱仪的制造商为Photonics Resource Facility，60St.George Street，Suite No.331，Toronto，Ontario，Canada M5S 1A7。
本发明的主要优点是1.所开发的纤维中，掺杂区域中的RE分布与纤维中的Gaussian泵浦束强度分布相似，结果，显著改善了二者之间的重叠，从而提高了纤维中的泵浦转化效率。
2.泵浦束的分布半径等于或大于芯处RE离子的分布半径，从而增大了所有活性离子暴露在泵浦光下的机会。
3.根据主体玻璃组成和芯层中RE/Al的浓度，通过控制多孔烟灰层的密度、浸泡时间以及氧化、烧结和塌落期间的处理条件，来改变芯处沿横向的RE分布。
4.改变芯与包层玻璃的组成，使NA值接近0.20，Er3+离子浓度为100-1500ppm，以便提供掺杂铒的纤维，该纤维在光学放大器应用中适合于泵浦以放大输入信号，其增益为10-37dB。
5.由于在前述第4项中提及在掺杂RE的纤维中NA值较低，因此，能够避免芯与包层玻璃之间的组成在大范围改变，从而消除了可能显著降低纤维性能的例如残余应力和PMD等问题。
6.在前述第4和第5项中提及的所开发纤维的NA值以及模式场直径与信号输送纤维没有明显不同，因而易于拼接(splice)。这就最大程度地降低了通过纤维传送的信号的光学损耗。
7.在富氧化锗气氛中烧结能够促进芯处氧化锗的进入并且降低在沉积期间获得要求的NA值所需的锗的卤化物的量，从而使得处理过程有效且经济。
8.在对颗粒层干燥和烧结之前进行的氧化步骤降低了在随后的处理期间因RE盐蒸发导致组成变化的可能性。
9.在氧化和烧结期间的阶梯升温阻止了RE以及共掺杂剂的扩散，从而最大程度地降低了组成变化的可能性。
10.由于前述第8和第9项中所述原因，在掺杂区域中RE的引入效率得到提高，这使所述方法更具经济性。
11.由于前述第8-10项中所述原因，处理效率的改善提高了所述方法的产量和可重复性。
12.芯处RE的浓度为50-6000ppm，再加上掺杂区域RE分布图的变化，以及NA值为0.10-0.30，使得所制备的纤维适合于用作不同用途的放大器、显微激光器和传感器。
权利要求
1.一种制备掺杂稀土的光导纤维的方法，所述方法包括如下步骤a)在石英玻璃基体管中沉积掺杂P2O5和F的合成包层，以获得匹配或凹陷包层型结构，b)在管表面温度为1200-1400℃的条件下，通过沉积未烧结的颗粒层形成芯，c)在所述颗粒层使P2O5和GeO2的浓度保持分别为0.5-5.0％(摩尔)和3.0-25.0％(摩尔)，以获得包含掺杂F的包层和多孔烟灰层的管，d)将包含多孔烟灰层的管浸泡在溶液中达1-2个小时，所述溶液中RE盐的浓度为0.002-0.25M，并且还含有或者没有浓度为0.05-1.25M的铝盐，e)以10-50cc/min的速度将溶液排掉，f)通过在管中流过干燥的氮气或者其它任何惰性气体来使多孔层干燥，g)在存在氧的条件下，在600-1100℃的范围内逐渐对管进行加热，h)在约800-1200℃的温度范围以及存在过量Cl2的条件下对管中的芯层进行脱水，i)在存在氧和氦的混合物以及1400-1900℃的温度下对芯层进行烧结，j)在2000-2300℃的温度下采用通常方法对管进行塌落，获得预型体，k)用石英管包覆预型体，以及l)采用传统方法由预型体拉制成纤维。
2.根据权利要求1的方法，其中，理论估计的多孔烟灰的相对密度为0.30-0.50，以避免出现芯-包层界面缺陷。
3.根据权利要求1的方法，其中，所使用的RE盐选自于氯化物、硝酸盐或者在本方法中使用的溶剂中可溶解的其它任何盐。
4.根据权利要求1的方法，其中，所使用的铝盐选自于氯化物、硝酸盐或者在本方法中使用的溶剂中可溶解的其它任何盐。
5.根据权利要求1的方法，其中，铝盐和铒盐的溶液通过使用选自醇和水的溶剂制备而成。
6.根据权利要求1的方法，其中，O2和He混合物的比例范围为3∶1至9∶1。
7.根据权利要求1的方法，其中，氯源是CCl4，He用作载体气体。
8.根据权利要求1的方法，其中，Cl2∶O2的比例为1.5∶1至3.5∶1，脱水时间为1-2小时。
9.根据权利要求1的方法，其中，在烧结多孔芯层期间，在保持1200-1400℃温度的条件下，将GeCl4与输入氧一起提供。
10.根据权利要求1的方法，其中，在富氧化锗气氛中烧结能够使更多的氧化锗引入并且降低在沉积期间所需的锗的卤化物的量。
11.根据权利要求1的方法，其中，在对颗粒层干燥和烧结之前进行的氧化步骤降低了在随后的处理期间因RE盐蒸发导致组成变化的可能性。
12.根据权利要求1的方法，其中，在氧化和烧结步骤期间以50-200℃的梯度升温阻止了RE以及共掺杂剂从掺杂区域扩散，从而最大程度地降低了组成变化。
13.根据权利要求1的方法，其中，在掺杂区域中RE的引入效率得到提高。
14.一种制备掺杂Er的纤维的改进方法，所述纤维的特征尤其在于在芯处Er离子的分布与Gaussian泵浦束强度分布相似，所述方法包括如下步骤(a)在石英玻璃基体管中沉积掺杂P2O5和F的合成包层，以获得匹配或凹陷包层型结构，(b)在管表面温度为1200-1350℃的条件下，通过沉积未烧结的颗粒层形成芯，(c)在所述颗粒层中使P2O5和GeO2的浓度分别保持为0.5-3.5％(摩尔)和3.0-20.0％(摩尔)，以获得包含掺杂F的包层和多孔烟灰层的管，(d)将包含多孔烟灰层的管浸泡在溶液中达1-2个小时，所述溶液中Er盐的浓度为0.004-0.20M，并且还含有或者没有浓度为0.05-1.0M的铝盐，(e)以10-30cc/min的速度将溶液排掉，(f)通过在管中流过干燥的氮气或者其它任何惰性气体来使多孔层干燥，(g)在存在氧的条件下，在700-1000℃的范围内逐渐对管进行加热，(h)在800-1200℃的温度范围以及存在过量Cl2的条件下对管中的芯层进行脱水，(i)在存在氧和氦的混合物以及1400-1800℃的温度下对芯层进行烧结，(j)在2000-2300℃的温度下采用通常方法对管进行塌落，获得预型体，(k)用石英管包覆预型体，以及(l)采用传统方法由预型体拉制成纤维。
15.根据权利要求14的方法，其中，理论估计的多孔烟灰的相对密度为0.30-0.50，以避免出现芯-包层界面缺陷。
16.根据权利要求14的方法，其中，所使用的Er盐选自于氯化物、硝酸盐或者在本方法中使用的溶剂中可溶解的其它任何盐。
17.根据权利要求14的方法，其中，所使用的铝盐选自于氯化物、硝酸盐或者在本方法中使用的溶剂中可溶解的其它任何盐。
18.根据权利要求14的方法，其中，铝盐和铒盐的溶液通过使用选自醇和水的溶剂制备而成。
19.根据权利要求14的方法，其中，O2和He混合物的比例范围为4∶1至9∶1。
20.根据权利要求14的方法，其中，氯源是CCl4，He用作载体气体。
21.根据权利要求14的方法，其中，Cl2∶O2的比例为1.5∶1至3.5∶1，脱水时间为1-2小时。
22.根据权利要求14的方法，其中，在烧结多孔层期间，在保持1200-1400℃温度的条件下，将GeCl4与输入氧一起提供。
23.根据权利要求14的方法，其中，所开发的纤维在掺杂区域中具有可控的与纤维中的Gaussian泵浦束强度分布相似的RE分布，其最大浓度在中心处，结果，显著改善了所述二分布之间的重叠，从而提高了纤维中的泵浦转化效率。
24.根据权利要求14的方法，其中，泵浦束的分布半径等于或大于芯处Er离子的分布半径，从而增大了所有活性离子暴露在泵浦光下的机会。
25.根据权利要求24的方法，其中，纤维中获得了比较高的增益，NA值接近0.20。
26.根据权利要求14的方法，其中，由于纤维中的NA值较低，因此，避免了芯与包层玻璃之间的组成在大范围改变，从而消除了可能显著降低纤维性能的例如残余应力和PMD等问题。
27.根据权利要求14的方法，其中，芯与包层玻璃的组成适合于获得0.20的NA值和100-1500ppm的Er3+离子浓度而又不会出现聚集，以便提供适合于在波长为980nm时进行泵浦以在光学放大器应用中用于放大输入信号(其增益为10-37dB)的EDF。
28.根据权利要求14的方法，其中，所开发的纤维的NA值以及模式场直径与信号传输纤维没有明显不同，以便易于拼接，这就最大程度地降低了通过纤维传输的信号的光学损耗。29.根据权利要求14的方法，其中，在富氧化锗气氛中烧结能够降低在沉积期间获得要求的NA值所需的锗的卤化物的量。
30.根据权利要求14的方法，其中，在对颗粒层干燥和烧结之前进行的氧化步骤降低了在随后的处理期间因Er盐蒸发导致组成变化的可能性。
31.根据权利要求14的方法，其中，在氧化和烧结步骤期间以50-200℃的梯度升温阻止了RE以及共掺杂剂的扩散，从而最大程度地降低了组成变化的可能性。
32.根据权利要求14的方法，其中，在掺杂区域中RE的引入效率得到提高，这继而提高了所述方法的经济性和可重复性。
33.根据权利要求14的方法，其中，纤维的数值孔径为0.10-0.30，芯处Er的浓度保持为50-6000ppm，再加上掺杂区域Er分布图，使得所制备的纤维适合于用作不同用途的放大器、纤维激光器和传感器。
34.一种在制备掺杂稀土的光导纤维的工艺使用的芯中沿径向的Gaussian RE分布图的控制方法，其中，所述方法包括如下步骤a)在管表面温度为1200-1400℃的条件下，通过沉积未烧结的颗粒层形成芯，b)在所述颗粒层中使P2O5和GeO2的浓度分别保持为0.5-5.0％(摩尔)和3.0-25.0％(摩尔)，以获得包含掺杂F的包层和多孔烟灰层的管，c)将包含多孔烟灰层的管浸泡在溶液中达1-2个小时，所述溶液中RE盐的浓度为0.002-0.25M，并且还含有或者没有浓度为0.05-1.25M的铝盐，d)以10-50cc/min的速度将溶液排掉，e)通过在管中流过干燥的氮气或者其它任何惰性气体来使多孔层干燥，f)在存在氧的条件下，在700-1100℃的范围内逐渐对管进行加热，并且以50-200℃的梯度升高温度，g)在800-1200℃的温度范围以及存在过量Cl2的条件下对管中的芯层进行脱水，h)在存在氧的混合物以及1400-1900℃的温度下对芯层进行烧结，温度升高以50-200℃的梯度进行，i)在2000-2300℃的温度下采用通常方法对管进行塌落，获得预型体，j)采用传统方法由预型体拉制成纤维。
35.根据权利要求34的方法，其中，理论估计的多孔烟灰的相对密度为0.30-0.50，以避免出现芯-包层界面缺陷。
36.根据权利要求34的方法，其中，所使用的RE盐选自于氯化物、硝酸盐或者在本方法中使用的溶剂中可溶解的其它任何盐。
37.根据权利要求34的方法，其中，所使用的铝盐选自于氯化物、硝酸盐或者在本方法中使用的溶剂中可溶解的其它任何盐。
38.根据权利要求34的方法，其中，铝盐和铒盐的溶液通过使用选自醇和水的溶剂制备而成。
39.根据权利要求34的方法，其中，O2和He混合物的比例范围为3∶1至9∶1。
40.根据权利要求34的方法，其中，氯源是CCl4，He用作载体气体。
41.根据权利要求34的方法，其中，Cl2∶O2的比例为1.5∶1至3.5∶1，脱水时间为1-2小时。
42.根据权利要求34的方法，其中，在烧结多孔层期间，在保持1200-1400℃温度的条件下，将GeCl4与输入氧一起提供。
43.根据权利要求34的方法，其中，在对颗粒层干燥和烧结之前进行的氧化步骤降低了在随后的处理期间因Er盐蒸发导致组成变化的可能性。
44.根据权利要求34的方法，其中，在氧化和烧结步骤期间的梯度升温阻止了RE以及共掺杂剂的扩散，这进而又防止了组成的变化。
45.根据权利要求34的方法，其中，纤维的数值孔径为0.10-0.30，芯处Er的浓度保持为50-6000ppm，再加上掺杂区域Er分布图的变化，使得所制备的纤维适合用于任何器件。
46.根据权利要求34的方法，其中，所述器件是不同用途的放大器、纤维激光器和传感器以及使用光导纤维的其它器件。
全文摘要
本发明提供一种改善的通过将MCVD技术与溶液掺杂方法相结合制备掺杂稀土的预型体和纤维的方法，所述方法包括在石英玻璃基体管内形成匹配或凹陷包层结构，之后，沉积含有GeO
文档编号H01S3/067GK1500069SQ01823008
公开日2004年5月26日 申请日期2001年2月2日 优先权日2001年2月2日
发明者T·班迪帕德哈亚, R·森, S·K·布哈德拉, K·达斯古普塔, M·C·保罗, T 班迪帕德哈亚, 保罗, 布哈德拉, 构牌账 申请人:信息技术部, 科学与工业研究会