专利名称：耐冲击的自熄性电缆的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及自熄性电缆，本发明尤其涉及用于低压或中压电力传输或分配的电缆，以及涉及数据传输电缆或通信电缆例如电话电缆。
本发明更特别涉及一种自熄性电缆，该电缆沿径向在至少一根导电元件外侧配置有一层燃烧时烟雾少的、并赋予电缆优良的抗意外冲击机械性能的具有自熄性的聚合物包覆层。
在本说明书中，术语“低压”是指低于约1千伏的电压，术语“中压”是指约1千伏与约30千伏之间的电压。
此外，术语电缆“芯”是指由外面包覆有至少一层电绝缘体的导电元件构成的半成品结构。对只有一根“芯”的电缆称为单极，对两根芯的电缆称为双极，依此类推。
一般来说，自熄性电缆是通过将添加有适用添加剂的已具有阻燃特性的聚合物组合物包覆在上述芯的周围或者直接包覆在导体本身(即未绝缘的导体)的周围形成阻燃包覆层而制成的。
例如，众所周知的实施方法是向这种聚合物组合物如聚烯烃基(如聚乙烯或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)组合物添加卤化型阻燃剂如有机卤化物与三氧化锑的混合物。
然而，卤化型阻燃剂存在一些缺点，因为卤化型阻燃剂在聚合物加工期间会发生部分分解，并会产生对操作者有毒的、对聚合物加工机械的金属部件产生腐蚀的卤化气体。此外，当聚合物组合物与火焰直接接触时，所述添加剂会燃烧产生大量含有毒性气体的烟雾。当采用聚氯乙烯(PVC)作为聚合物基并添加三氧化锑时也存在同样的缺点。
因此，近年来，自熄性电缆的制造已转向采用不含卤素的组合物，该组合物中的聚合物基(通常是聚烯烃类)是与无机阻燃填料相混合的，其中无机阻燃填料通常是金属特别是铝或镁的氢氧化物、氧化物—水合物或水合盐如氢氧化镁或三水合铝或它们的混合物，(见例如美国专利4145404和4673620，欧洲专利328051和530940)。氢氧化镁是特别优选的，因为它有较高的分解温度(约340℃)和令人满意的热稳定性(见例如本申请人的专利申请WO99/05688)。
然而，采用这些无机阻燃填料存在一些缺点，其中之一是为了获得有效的阻燃作用，需要向聚合物材料添加大量的阻燃填料，通常，每100重量份聚合物需添加约120-250重量份。
如此大量的填料会使所得配混料的加工性能、机械性能和弹性下降，特别是断裂伸长率和断裂负荷下降。
与上述化合物不同，其它无机物质(例如玻璃纤维、煅烧高岭土、碳酸钙)在一般燃烧温度下不会发生分解反应，(例如碳酸钙约在825℃发生分解)，而这种分解反应可能会产生干扰燃烧过程的产物。这些无机物质可作为惰性填料，在聚合物材料中起“稀释作用”(见例如“Compounding Materials for the Polymer Industries”，J.S.Dick，1987，Noyes publ.，具体说在63页和144页)，其结果是由于单位体积中可燃烧的聚合物材料少了，而使所得的混配料的燃烧性降低了。
另一类能产生阻燃效果的添加剂是磷基阻燃剂(见例如“Thechemistry and uses of Fire Retardants”，Chapter2，J.W.Lyons，Published by wiley-Interscience，1970)。通常，适用作阻燃剂的含磷化合物可以是亚磷酸或正磷酸的盐(亚磷酸盐、磷酸盐或多磷酸盐)，磷酸的有机酯或多酯(磷酸或多磷酸的单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯或单芳基、二芳基或三芳基酯)，亚磷酸酯(亚磷酸的单烷基、二烷基或三烷基酯或单芳基、二芳基或三芳基酯)，膦酸酯或多膦酸酯(膦酸或多膦酸的单烷基或二烷基酯或单芳基或二芳基酯)。
除了含磷化合物外，含磷化合物与含氮化合物的混合物也可用作聚合物组合物的阻燃剂，所述混合物通常称为“P-N混合物”(见“Thechemistry and uses of Fire Retardants”，J.W.Lyons，Wiley-Interscience(1970)，page 20和chapter 2)。含氮化合物可包括例如无机盐(如铵盐)或有机化合物及其盐如胍、三聚氰胺及它们的衍生物，例如三聚氰胺氰脲酸酯或胍基脲以及它们的盐。关于所述含磷化合物和含氮化合物在混合物(“P-N混合物”)中的应用，参见例如本申请人的欧洲专利831120。
电缆在运输和安装过程中有可能使其结构受到意外的冲击而损坏，甚至是严重的损坏(例如绝缘层变形，构成电缆的各层间脱层)，这种损坏可能导致绝缘包覆层的电梯度发生变化，随之导致包覆层绝缘性能下降。
对现今可商购的电缆例如用于电力传输或分配的电缆来说，为了使这些电缆在受到意外冲击时免遭破坏，通常采用能提供适当机械强度的金属铠装。这种铠装可以是金属带或金属丝(通常是钢制的)，或者是金属护套(通常由铅或铝制造的)，通常，这种金属铠装又是用外层聚合物护套包覆的。这种电缆结构的实例已公开在美国专利5153381中。可以预期，这种铠装可用于自熄性电缆即具有上述阻燃包覆层的电缆中。
本申请人的WO98/52197说明了电力传输电缆的结构，该结构包括用来代替金属铠装的、由适当厚度的能赋予电缆高的耐意外冲击性能的发泡聚合物制的包覆层。这种发泡聚合物包覆层优选紧贴在外聚合物护套内侧。
本申请人已觉察到有必要制造一种除保证所需的阻燃性能外，还应赋予电缆高的耐冲击性能，即至少与金属铠装相等的耐冲击性能的自熄性电缆。
具体地说，大家都知道，随着应用领域的日益扩大，以及面对越来越严格的标准，设置能够保证高度安全的即在运输或安装过程中，或者在使用期间倘若遇到着火时既具有阻燃性，在面临意外冲击时又具有机械强度的电缆是很重要的。
例如，当电缆需要以可看得见的或置于适当的管道中的方式安装在万一会发生火焰的极危险的环境中(例如封闭的地下环境如地铁，铁路隧道等)时，首先应保证电缆是自熄性的，烟雾产生少，不会放出有毒或腐蚀性的气体，第二，电缆应具有多方面优良的机械性能和耐外部介质(热、油)作用的性能，要使电缆易于安装，并保证电缆具有优良的质量和耐用性。
考虑到这些方面，已经有了这种需求，特别是上面提到的具体用途，因而在市场上已可购到铠装型自熄性电缆。然而，在电缆内配置金属铠装，仍存在相当多的缺点。例如，为制造这类电缆，在制造过程中需引入一步或多步额外步骤，因此从工厂的工艺技术来说，所述方法是较为复杂的，从经济上来说，既需要较高的费用，又是费时的。另一方面，电缆内配置金属铠装必然会大大地增加电缆的重量，这样就不可避免地不仅会在安装阶段，而且也会在运输阶段增加成本。
本申请人已察觉到必需制造一种新型的自熄性电缆，这种电缆兼有高的机械性能与所需的阻燃性能，同时又能保证成本低廉，制造工艺简便和快捷。
在非自熄型电缆的基础上，如上面WO98/52197所述，本申请人最初考虑在自熄性电缆中嵌入发泡聚合物包覆层代替起增强作用的金属铠装，从而制成具有高机械强度的、重量很轻的、而且制造过程简便、快捷的电缆。
然而，尽管具有上述无容置疑的优点，但本申请人发现该方法本身还面临一个不易解决的问题，因为，虽然该方法具有机械耐冲击性能和重量轻的特定优点，但发泡聚合物包覆层并不具有所要求的阻燃特性。相反，由于所述包覆层是发泡的，因此发泡体内含氧化剂空气，业已发现，火焰在这种含空气的发泡体中的蔓延是很快的。
由本发明人研究的下一个解决途径是使上述发泡聚合物包覆层包含无机型阻燃填料(例如氢氧化镁)。然而，在这方面所作的尝试并没有成功。事实上，为了获得具有所需阻燃性能的包覆层，已发现，如上所述，必须采用大量的阻燃填料，另一方面，大量阻燃填料的存在又会使原料聚合物组合物没有发泡的余地。
本申请人业已发现，通过使电缆拥有一层由添加了至少一种如下所述的溶胀剂的发泡聚合物组合物制的包覆层，可以获得不含卤素的自熄性电缆，这种电缆在万一发生火焰时不会产生有毒的或腐蚀性气体，只产生少量烟雾，并具有高的阻燃性和优良的耐冲击性能。
本申请人还发现，根据本发明的阻燃性发泡包覆层在某些情况下赋予电缆的耐机械冲击性能甚至高于铠装型类似电缆的耐冲击性能。
从下面的说明会更清楚地表明，本发明提供了一种解决本说明书中前面提及的先有技术中存在问题的极好方法。
例如，如上所述，包含具有阻燃性能的发泡聚合物包覆层的自熄性电缆不需要金属铠装，就能在受到意外冲击时免遭损坏。
这种结构意味着特别有利的形态，首先，在机械强度相等的情况下，根据本发明的电缆较常规铠装电缆轻得多，有时机械强度还会高于铠装电缆。如上所述，采用较轻的电缆可使电缆的安装和运输较为容易，因而可降低成本。
第二，由根据本发明的具有阻燃性的发泡材料制的包覆层是经连续地挤出而直接包在电缆上的，也可任选与其它的电缆包覆层(如填料和/或外聚合物护套)一起共挤出。这种挤出技术可大大简化生产工艺流程，与先有技术的铠装电缆相比，生产效率较高，费用较低。
事实上，在电缆内配置起增强作用的金属铠装需要预设定各步骤的顺序，并需要使用专门用于这类操作的设备。更具体地说，如果需要获得先有技术的铠装电缆，例如单极型电缆，其制造过程必需包括第一生产线专用于挤出绝缘层和形成电缆芯，一旦形成电缆芯就卷绕在第一卷绕线轴上；第二生产线；与第一生产线分开的，供给从上述第一线轴上退卷的电缆芯，该生产线的作业是配置金属铠装，将由此得到的半成品卷绕在第二卷绕线轴上；第三生产线供给所述半成品，该生产线的作业是挤出阻燃剂外聚合物护套，将该护套包在金属铠装上，从而完成电缆制造过程。
从如上所述以及下面说明书中更详细的说明可见，本发明由于取消了先有技术的铠装步骤，因而能在连续操作基础上使生产过程简化。事实上，铠装步骤不可避免地会在电缆的生产中引入间歇性操作，间歇性操作既会降低生产效率，又会增加工程技术费用。相反，根据本发明的发泡聚合物材料制的阻燃包覆层是沿整个电缆长度均匀分布的连续层。
此外，根据本发明的自熄性电缆对于生产步骤中两电缆间的连接是特别有利的，或者如果需要在电缆与电气设备间进行连接也是特别有利的。代替金属铠装的发泡聚合物包覆层可使这一接头或连接更为简便和快捷，因为与铠装相比，操作困难较少，只需去除部分发泡包覆层(即包在待连接的电缆长度上的包覆层部分)而不是铠装部分。
本发明不仅可用于电力传输电缆或电力分配电缆，而且也可用于数据传输电缆或通讯电缆以及电力通讯混合型电缆。因此，就这方面来说，在下面的说明书和权利要求书中，术语“导体”是指圆形或扇形构形的金属导体，或是光导纤维，或是电导体/光导体混合型导体。
因此，本发明的第一方面涉及包括至少一根导体和按径向配置在所述至少一根导体外侧的至少一层阻燃包覆层的自熄性电缆，其特征在于所述至少一层阻燃包覆层包含添加有至少一种如下规定的膨胀剂的发泡聚合物材料。
根据一个具体实施方案，本发明的自熄性电缆包括按径向配置在所述阻燃包覆层外侧的聚合物护套。
根据本发明，所述膨胀剂包含至少一种含磷化合物和/或至少一种含氮化合物或者一种或多种含磷及氮的化合物。
根据另一个实施方案，本发明自熄性电缆阻燃包覆层中的发泡聚合物材料包含与膨胀剂一起使用的至少一种矿物填料，优选是阻燃矿物填料。
本发明的第二方面涉及赋予电缆阻燃性能和耐冲击性能的方法，所述方法包括赋予所述电缆至少一层含有至少一种膨胀剂的发泡聚合物的包覆层的步骤。
在本说明书和后面的权利要求书中，术语“膨胀剂”是指含磷和/或含氮的化合物，当这种化合物与原料聚合物材料相混合的情况下，一旦暴露在高温下或者在火焰的直接作用下时，会形成膨胀的能抑制燃烧蔓延的碳基残渣(炭)。
据认为，当燃烧时，一方面，由氮产生的氮气会使聚合物材料膨胀，另一方面，磷有助于增加燃烧所产生的碳基残渣量(“炭”，即燃烧的灰分)，并使残渣呈高粘结性。这样，在聚合物材料与周围外部环境之间形成了一固体层，从而抑制了燃烧的蔓延。具体地说，在仍会燃烧的聚合物材料与火焰之间起物理屏障作用的所述固体层保护着所述材料并阻止新鲜氧气到达材料表面给火焰提供氧气。此外，因氮的作用而膨胀所产生的绝热作用使材料层仍保持完整无损，即不受火焰的影响，这是由于膨胀后材料的热导率远低于未膨胀材料的热导率。由此可见，磷与氮之间产生了协同作用。
根据一个特定的实施方案，如果原料聚合物组合物内已含有氮(例如，以聚酰胺或聚氨酯作为聚合物组合物的原料聚合物)，则膨胀剂可只由含磷化合物所构成，当燃烧时，产生膨胀作用所需的氮可由原料聚合组合物提供。
下面是关于附图的说明，提供的附图纯粹是为了说明，而不是对本发明的任何限制，其中
图1所示的是根据目前技术水平的具有金属铠装的三极型电力传输电缆；图2所示的是根据本发明第一实施方案的三极电缆；图3所示的是根据本发明第二实施方案的三极电缆；和图4所示的是根据本发明另一个实施方案的单极电缆。
在下面的说明中，术语“发泡聚合物材料”是指材料内部有预定百分比的“自由”空间的聚合物材料，即材料内部有未被聚合物材料占据而被气体或空气占据的空间。
通常，发泡聚合物中自由空间的百分比以“发泡度”(G)表示，G的规定如下G＝(do/de-1)×100式中do为未发泡聚合物的密度，de为发泡聚合物的表观密度。
根据本发明的具有阻燃性能的发泡聚合物包覆层可由可发泡聚合物，任选在发泡后经交联而制得，在下面的说明书中将作更详细的说明。
可发泡聚合物可选自聚烯烃，各种烯烃的共聚物，烯烃/不饱和酯共聚物，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，酚醛树脂，脲醛树脂以及它们的混合物。适用的聚合物实例是聚乙烯(PE)具体是低密度PE(LDPE)、中密度PE(MDPE)、高密度PE(HDPE)和线形低密度PE(LLDPE)，聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯弹体共聚物(EPM)或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)，天然橡胶，丁基橡胶，乙烯/乙烯基酯共聚物如乙烯/酯酸乙烯酯(EVA)，乙烯/丙烯酸酯共聚物，具体是乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)，乙烯/α-烯烃热塑性共聚物，聚苯乙烯，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂，卤化聚合物，具体是聚氯乙烯(PVC)，聚氨酯(PUR)，聚酰胺，芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，以及它们的共聚物或机械共混物。
优选的是，聚合物材料是聚烯烃聚合物或是基于乙烯和/或丙烯的共聚物，具体选自(a)乙烯与烯属不饱和酯例如醋酸乙烯酯或醋酸丁酯的共聚物，共聚物中不饱和酯的含量通常为5％与80％(重量)之间，优选为10％与50％(重量)之间；(b)乙烯与至少一种C3-C12α-烯烃、任选地与二烯的弹性体共聚物，优选乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)，优选具有下列组成的共聚物35(摩尔)％-90(摩尔)％乙烯，10(摩尔)％-65(摩尔)％α-烯烃，0(摩尔)％-10(摩尔)％二烯(例如1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯)；(c)乙烯与至少一种C4-C12α-烯烃，优选1-己烯、1-辛烯等、任选地与二烯的共聚物，共聚物的密度通常为0.86克/立方厘米与0.90克/立方厘米之间，其组成为75(摩尔)％-97(摩尔)％乙烯，3(摩尔)％-25(摩尔)％α-烯烃，0(摩尔)％-5(摩尔)％二烯。
(d)以乙烯/C3-C12α-烯烃共聚物改性的聚丙烯，其中聚丙烯与乙烯/C3-C12α-烯烃共聚物之重量比为90/10与30/70之间，优选为50/50与30/70之间。
例如，属于(a)类的产品是商品Elvax(DuPont)、Levapren(Bayer)和Lotryl(Elf-Atochem)，属于(b)类的产品是商品Dutral(Enichem)和Nordel(Dow-DuPont)，属于(c)类的产品是商品Engage(Dow-DuPont)和Exact(Exxon)，而用乙烯/α-烯烃共聚物改性的聚丙烯是商标为Moplen或Hifax(Montell)或Fina-Pro(Fina)等的市售产品。
特别优选的(d)类产品是包含作为连续基质的热塑性聚合物(例如聚丙烯)和分散在热塑性基质中的硫化弹性体聚合物(例如交联的EPR或EPDM)的小微粒(直径一般为约1-10微米)的热塑性弹性体。可将弹性体聚合物以非硫化形态掺入热塑性基质中，然后在加工期间通过添加适量交联剂进行动态交联。或者，也可使弹性体聚合物单独进行硫化，然后以小微粒分散在热塑性基质中。这种类型的热塑性弹性体已在例如美国专利4104210和欧洲专利324430中作了介绍。
特别优选的聚合物材料是例如美国专利4916198中介绍的在熔融态有高机械强度的聚丙烯(高熔体强度聚丙烯)，可商购的这类聚丙烯的商标名为Profax(Montell S.P.A)。该专利说明了制造所述聚丙烯的方法采用高能离子辐射，对线形聚丙烯实施照射步骤，通过照射足够的时间，使聚丙烯中形成大量长的支链，在所述步骤结束时，对经照射的材料进行适当处理，使该照射的材料中所有自由基基本上失去活性。
特别优选的聚合物材料中，还更优选的是包括上述高度支化聚丙烯(用量一般为30％-70％(重量))与上述(d)类热塑性弹性体(用量一般为30％-70％(重量))相共混的聚合物组合物(所述百分比以聚合物组合物总重量计)。由于膨胀剂能容易地掺混到所述组合物中并顺利地发挥功效，在所述膨胀剂加入后，在形成本发明阻燃包覆层的发泡加工期间组合物也不会出现问题，所以该聚合物组合物是特别有利的。此外，采用这种聚合物包覆层还可沿电缆长度制成连续而均匀的阻燃包覆层。
根据本发明，发泡聚合物组合物中掺混有如本说明书中规定的膨胀剂。含磷化合物中可提及能构成所述膨胀剂的是例如亚磷酸或磷酸(亚磷酸盐、磷酸盐或多磷酸盐)，磷酸的有机酯或多酯(磷酸或多磷酸的单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯或单芳基酯、二芳基酯或三芳基酯)，亚磷酸酯(亚磷酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯或者单芳基酯、二芳基酯或三芳基酯)，膦酸或多膦酸酯(膦酸或多膦酸的单烷基酯或二烷基酯或者单芳基酯或二芳基酯)，其中烷基基团优选为(C2-C12)烷基基团而芳基基团优选为苯基，单取代、二取代或三取代苯基，其中取代基各自选自(C1-C4)烷基和羟基。
通常，由于采用水溶性盐形态的添加剂会导致绝缘包覆层的电绝缘性产生不利的变化，因此，优选的是应避免采用水溶性盐形态的含磷添加剂。
具体说，优选采用具有增塑性质的有机磷化合物，例如上面提及的磷酸酯，其中优选的酯是磷酸的二烷基酯、二芳基酯、烷基芳基酯、三烷基酯、三芳基酯、二烷基芳基酯或烷基二芳基酯，其中烷基基团优选为(C2-C12)烷基基团，而芳基基团优选为苯基或单取代、二取代或三取代苯基，其中取代基各自选自(C1-C4)烷基和羟基，磷酸三芳基酯或烷基二芳基酯是特别优选的。这些化合物的实例是磷酸异丙基二苯基酯，磷酸叔丁基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸异癸基二苯基酯，磷酸三苯酯，磷酸三二甲苯酯或磷酸三甲苯酯。磷酸三苯酯是优选采用的。
如果采用含氮化合物，其中优选使用的是那些能与上述含磷化合物一起起所要求的协同效应的化合物。这类化合物的实例是无机盐，例如铵盐，或有机化合物及其有机盐，如胍、三聚氰胺及它们的衍生物例如三聚氰胺氰脲酸盐或胍基脲以及它们的盐。同样，当使用含氮化合物时，也必须采用能保证足够电绝缘性能的包覆层包覆导体，还优选避免使用水溶性盐形态的含氮衍生物。具体地说，优选采用高含氮的简单有机化合物，例如三聚氰胺、胍、脲以及它们的衍生物(三聚氰胺氰脲酸盐或胍基脲)，采用三聚氰胺是特别优选的。由于含氮化合物的降解产物可能产生毒性问题，因此，所述化合物的用量应是为达到所要求的协同效应能够相容的最低用量是优选的。
根据本发明的膨胀剂也可由含磷和含氮化合物所组成，例如铵、胍、三聚氰胺或哌嗪的磷酸盐、多磷酸盐或焦磷酸盐或者相应的混合磷酸盐，以及磷酰胺，氨基膦酸酯和磷腈化合物或它们的混合物。
根据本发明，膨胀剂的用量(重量)通常为原料组合物总重量的1％与60％之间，优选为2％与50％之间，更优选为5％与30％之间。
如上所预期的，根据另一个实施方案，除上述膨胀剂外，制造根据本发明阻燃包覆层的发泡聚合物材料也可掺入一种或多种已知的无机填料，所述填料为阻燃型是有利的。优选的是，与膨胀剂相配合的这类无机填料的掺入量不超过60phr(每100重量份的橡胶的份数(重量))，以使导入的无机填料不会对所要求的发泡度产生不利影响。优选的是，所述无机填料由氢氧化镁和/或碳酸钙所构成。
图1是根据先有技术的中压电力传输电缆(10)的横截面图解说明。
电缆(10)是三极型的，它包括三根导体(1)，每一导体包覆有具有电绝缘功能的绝缘层(2)。如上所述，该半成品结构(1，2)称为术语“芯”。
所述绝缘层(2)可由不含卤素的、交联或非交联的具有电绝缘性能的聚合物组合物所构成，这类聚合物组合物在技术上是已知的，可选自例如聚烯烃(各种烯烃的均聚物或共聚物)，烯属不饱和烯烃/酯共聚物，聚酯、聚醚，聚醚/聚酯共聚物以及它们的共混物。这类聚合物的实例是聚乙烯(PE)，具体说是线形低密度PE(LLDPE)，聚丙烯(PP)，丙烯/乙烯热塑性共聚物，乙烯/丙烯橡胶(EPR)或乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)，天然橡胶，丁基橡胶，乙烯/酯酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，乙烯/α-烯烃共聚物等。
参看图1，三根芯是捆扎在一起的，所述三根芯之间形成的星形区域填充有已知类型的阻燃组合物(通常包含聚合物基和添加在聚合物中的无机矿物型阻燃填料)以形成大体上呈圆形截面结构的填充层(3)。
按径向在所述填充层(3)外侧配置有常规金属铠装(4)，如上所述，该铠装可由金属丝(例如钢丝)，铝、铅或铜制连续管形的金属网，或管状的金属带构成的，其中金属带是通过焊接或以适当粘合剂密封来达到足够的密封性的。通常，金属铠装(4)是由已知类型的金属丝或金属带通过铠装机铠装而成的。
最后，所述金属铠装(4)包覆有由已知类型的阻燃组合物制的外聚合物护套(5)。
图2是根据本发明的自熄性电缆的第一实施方案三极型低压电力传输电缆(20)的横截面。
为了简化说明，各附图中相类似或相同的元件以同样的符号标记。
与图1中表示的先有技术自熄性电缆(10)一样，本发明的电缆(20)包括三根导体(1)，每根导体包覆有绝缘包覆层(2)以形成三根捆扎在一起的各自独立的电缆“芯”。所述芯之间形成的星形区域填充有已知类型的阻燃组合物以形成绝缘填充层(3)，填充层(3)外侧配置有由根据本发明发泡聚合物材料制的阻燃包覆层(21)。该包覆层外面又包覆有由已知类型的含聚合物基料和无机阻燃填料的阻燃组合物制的聚合物护套(5)。
可采用的无机阻燃填料是金属特别是钙、铝或镁的氢氧化物，水合氧化物、金属盐或水合盐。例如氢氧化镁、三水合氧化铝、水合碳酸镁、碳酸镁、混合的镁和钙的水合碳酸盐、混合的碳酸镁和碳酸钙或它们的混合物。常用的阻燃填料是未经处理的或是经含8-24个碳原子的饱和或非饱和脂肪酸或其金属盐表面处理的微粒，其中脂肪酸如油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸，盐如镁或锌的硬脂酸盐或油酸盐等。为了提高与聚合物基质的相容性，阻燃填料也可用适当的偶联剂例如有机硅烷或钛酸酯如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯等进行表面处理。添加的阻燃填料量应按照使制得的电缆能符合常规电缆耐燃试验例如根据IEC332-1和IEC332.3A，B，C标准试验来确定。通常，该添加量为阻燃组合物总重量的10％-90％(重量)，优选30％-80％(重量)。
此外，众所周知，可与所述阻燃填料相偶联的聚合物基料实例是低密度聚乙烯(LDPE)(d＝0.910-0.926克/立方厘米)，乙烯与α-烯烃共聚物，聚丙烯(PP)，乙烯/α-烯烃橡胶，具体是乙烯/丙烯橡胶(EPR)，乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)，天然橡胶，丁基橡胶，以及它们的共混物。特别优选的是乙烯与至少一种含3-12个碳原子的α-烯烃，任选与二烯，在“单点催化剂”具体说在金属茂催化剂或可限几何构型催化剂存在下经共聚合而得到的共聚物。
为了促进阻燃填料与聚合物基质的相容性，众所周知，可向配混料添加能促进阻燃填料中活性基团与聚合物链之间相互作用的偶联剂。这样的偶联剂可从先有技术中已知的偶联剂中选择，例如饱和的或含至少一种烯不饱和的硅烷化合物，含烯不饱和的环氧化合物，一元羧酸或优选含至少一种烯不饱和的二羧酸，或者它们的衍生物，特别是酐或酯，例如马来酸酐。
向配混料添加的偶联剂的量主要随所采用偶联剂的类型和所加的阻燃填料的量而定，通常的用量为原料聚合物共混物总重量的0.01％-5％(重量)，优选为0.05％-2％(重量)之间。
也可向上述阻燃组合物(聚合物基料+阻燃填料)添加其它常规组分，例如抗氧化剂，加工辅料，润滑剂，颜料，其它填料等。适用本目的的常规抗氧化剂是例如聚三甲基二氢喹啉，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)酚，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，2，2’-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等或它们的混合物。
图3是根据本发明的自熄性电缆(30)的第二实施方案的横截面，图中由发泡材料制的阻燃包覆层(31)处于所述电缆(30)的径向最外层。与图2所示电缆(20)不同，第二实施方案的电缆(30)不具有外聚合物护套(5)，基于阻燃包覆层(31)的阻燃性和机械强度，因而它充当了电缆(30)与电缆外部环境之间的界面。
最后，图4是根据本发明自熄性电缆(40)的又一个实施方案的横截面，该电缆例如是单极型的通信电缆或数据传输电缆。电缆(40)只有一根导体(1)，其外侧配置有根据本发明的阻燃发泡聚合物包覆层(41)。根据这一实施方案，自熄性电缆(40)中的导体(1)与由发泡聚合物材料制的阻燃包覆层(41)之间没有绝缘层，与图3所示的电缆相似，也没有外防护的护套(5)。这样，阻燃包覆层(4)除提供所需的阻燃作用外，还提供电绝缘功能和防护外部作用，尤其是防护意外冲击的功能。
在一个未图示说明的实施方案中，所述阻燃包覆层(41)的外表面是用含有已知类型的阻燃成分的防护护套包覆的。
如上所述的附图只是能够有利地利用本发明电缆的一些实施方案。
显然，对这些实施方案是可作适当修改的，因而，上述实施方案并不意味着对本发明的应用有任何限制。例如，可以设想采用具有扇形截面的电缆芯，当这些电缆芯并合在一起时，可构成近似圆形截面的电缆，因而不需设置填充层(3)；然后可直接沿这些并在一起的芯上挤出根据本发明的阻燃包覆层，接着可通过挤塑包覆外聚合物护套(5)。
技术熟练人员也知道本发明还有其它一些实施方案和实施方法，他们是能够根据如成本，电缆铺设环境(架空、嵌入管道中、直接埋入地下、建筑物内、海底等)以及电缆的工作温度(最高和最低工作温度，环境温度的变化)诸因素来评估最适宜的方案和实施方法的。
关于制造本发明电缆的方法，当制造单极电缆时，表征所述方法的主要步骤如下所述。当要制造多极电缆如三极电缆时，只要根据给定的指标和技术熟练人员的技术知识，对上述制造单极电缆方法作适当的修改即可。
绝缘层(2)，优选选自上述聚烯烃，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等，是通过挤出方法包覆在从适宜的线轴上退卷的导电元件(1)上的。在挤出步骤结束时，优选按照已知技术例如采用过氧化物或通过硅烷对包覆材料进行交联。
根据本发明，然后制备由发泡聚合物材料制的阻燃包覆层。所述聚合物材料是与膨胀剂和与任选添加剂(例如抗氧化剂和聚合材料加工辅料)按技术上已知方法进行预混合的。例如，混合操作可在具有切向转子的密炼机(班伯里密炼机)或具有互穿转子的密炼机中实施，或者以诸如共捏合机型(布斯捏合机)或顺转式或逆转式双螺杆型的连续混合机中实施。
因此，一旦混合过程已经完成，可直接在上述绝缘层(2)上进行阻燃包覆层的挤出操作，并在实施挤出操作期间进行聚合物材料的发泡步骤。聚合材料的发泡可通过化学方法即添加适当的发泡剂(在预定压力和温度条件下能产生气体的试剂)来进行，或者通过物理方法即将高压气体直接注入挤塑机筒中的方法来进行。适用的发泡剂的实例是偶氮二酰胺、对甲苯磺酰肼、有机酸(例如柠檬酸)与碳酸盐和/或碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)的混合物等。能以高压气体注入挤塑机机筒中的气体实例是氮气、二氧化碳、空气、低沸点烃(例如丙烷或丁烷)、卤代烃(例如二氯甲烷、三氯一氟甲烷、1-氯-1，1-二氟乙烷)等或它们的混合物。
优选的是，挤塑机机头的孔径小于配置所要求的阻燃包覆层后的电缆的最后直径，以使挤塑机外的发泡聚合物达到所需的直径。
已经观察到，在相同的挤出条件(如螺杆的转速，挤出的线速度，挤塑机机头直径)下，对发泡程度影响最大的加工参数之一是挤出温度。通常，挤出温度低于130℃时，要得到足够的发泡度是困难的，优选的挤出温度至少为140℃，特别为约180℃。正常情况下，提高挤出温度能提高发泡度。
此外，通过调节冷却速率可将聚合物的发泡控制在一定程度内。具体地说，通过适当地减慢或提高在挤塑机出口形成发泡包覆层的聚合物的冷却速率，所述聚合物材料的发泡度就会提高或降低。
根据本发明，发泡度可在5％-500％，优选在10％-200％而更优选在20％-150％。
发泡聚合物材料可以是交联或是非交联的。交联作用是在挤出和发泡步骤后，按照已知技术，特别是通过在自由基引发剂例如有机过氧化物(如过氧化二枯基)存在下，任选助交联剂(如1，2-聚丁二烯，氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯)存在下，经加热而实施的。
通常，对于低压电力传输电缆或分配电缆来说，根据本发明的阻燃包覆层厚度优选为0.5毫米与6毫米之间，更优选为1毫米与4毫米之间。
如上所述，可将上述电缆制造过程设想为几个连续挤出的步骤。有利的是，这一过程可按单程包覆技术例如通过“串级”技术来完成，其中采用三台挤塑机以串联方式排列。所述过程优选只采用一个挤塑机机头以共挤塑方式来完成。
下面将给出一些实施例，以对本发明作更详细的说明。
实施例1制备能制成根据本发明阻燃包覆层即其中掺混入如上规定的膨胀剂的发泡聚合物材料层的配混料。所述配混料的组成列于表1(表中以每100重量份原料聚合物的重量份计，即phr)。
配混料的各成分在密闭的韦尔纳混合机(工作容积为6升)中进行混合，原料聚合物和膨胀剂同时加入到混合机中(通常，如前所述，其它添加剂如抗氧化剂和聚烯烃加工辅料也可同时加入)，混合过程进行约5分钟。在该混合操作结束时，将在210℃-220℃下卸料的配混料置于开炼机中进一步混合。在所述开炼机的下游得到的条状配混料最后经切粒操作切成粒料。
表1
HIGRAN SD 817(Montell)高熔体强度聚丙烯；SPINFLAN MF83(Montell)三聚氰胺和哌嗪的混合焦磷酸盐，含氮22％(重量)，含磷19％(重量)。
实施例2制造具有与图2所示相似结构的低压电缆，该电缆与图2电缆的区别在于制造的电缆是双极型电缆，而不是如图2中说明的三极型电缆。
所述电缆的两根电缆芯的每根芯是由在挤塑生产线上经包覆了0.7毫米厚的基于硅烷交联聚乙烯的绝缘层的铜导体(截面积为2.5平方毫米)构成的。
通过挤塑法，将含有已知类型阻燃组合物的填充层包覆在所述芯上(每根芯的外径为约3.3毫米)。更具体地说，用于本实施例的阻燃组合物包含Engage 8452(由金属茂催化共聚合的乙烯/辛烯共聚物)，Hydrofy G5(磨制的天然氢氧化镁)和硬脂酸锌。所述填充层的厚度(所述芯的径向外侧部分)即这些芯的径向拱弧外区域为约0.6毫米。采用80毫米单螺杆Bandera挤塑机(螺杆构型为25D)将填充层包覆在芯上。
在连续步骤中，将具有实施例1中表1所列组成的阻燃包覆层挤塑包覆在所形成的填充层上。所述包覆层厚度为1毫米，挤塑操作是在与上述相同的挤塑机上进行的。
阻燃包覆层的发泡是通过向挤塑机料斗添加2％(重量，以总重量计)发泡剂HydrocerolCF70(羧酸/碳酸氢钠，Boehringer Ingelheim制造)以化学法实施的。
构成阻燃包覆层材料的最终密度为0.55千克/立方分米，发泡度为大约80％。
在连续步骤中，将含有已知类型的阻燃组合物的外保护护套包覆在阻燃包覆层上。更具体地说，采用的阻燃组合物包含Engage 8003(由金属茂催化共聚合的乙烯/辛烯共聚物)，Hydrofy GS2.5(磨制的天然氢氧化镁)和硬脂酸。所述护套的厚度为约1.4毫米，在这一情况下，挤塑操作是在与上述相同的挤塑机上进行的。表2和表3分别列出了填充层挤出，阻燃包覆层挤出和外护套挤出时的挤塑机温度分布和操作参数。
然后使电缆在水中冷却，并卷绕在线轴上。
表2
表3
耐燃试验按照标准IEC332/3C(第2版，1992-03)对实施例2的自熄性电缆进行耐燃试验，试验结果表明，符合标准，该电缆具有所要求的阻燃性能。
电缆烟雾检验对实施例2的自熄性电缆燃烧产生的烟雾进行多项分析。进行这些分析是为了评价电缆在封闭的或地下环境(如前面提及的)中发生火灾时的危害性(例如毒性指数)。检验结果列于表4，结果显示，根据本发明的电缆满足实施中的标准。
表4
耐冲击试验为了评价根据本发明电缆试样的耐冲击性能，在冲击试验后评价损坏情况。评价是以目视法检查电缆受冲击部位来进行的。
冲击试验是以27千克冲击楔从35毫米高度落下，对电缆施加9.3焦耳(J)的冲击能来进行的，其中冲击楔的V形端稍呈圆形(曲率半径为1毫米)。对本发明来说，根据单次冲击试验进行耐冲击性能评价。
在试验结束时，取下试样冲击区域的外聚合物护套、本发明的阻燃包覆层和填充层，以评价绝缘层上的残余形变。对试样作目视检查，绝缘体上显示很轻微的残余形变，这一结果证明了由根据本发明发泡聚合物材料制造的阻燃包覆层以极好的方式吸收了冲击能量。
实施例3(对照)制备与实施例2相类似的自熄性电缆，但不具有根据本发明的阻燃包覆层。
然后，对该电缆进行如上所述的耐冲击试验。在试验结果时，以目视检验受试的试样，发现该电缆的绝缘包覆层已明显损坏。
这一对照实施例说明，采用由根据本发明(实施例2)的发泡聚合材料制的阻燃包覆层有助于大大地增加自熄性电缆的耐冲击性能。因此，所述阻燃包覆层对于非铠装型自熄性电缆也是特别有利的。
实施例4通过与实施例2相似的制造步骤制造四极型低压电缆。
所述电缆的四根电缆芯的每根芯是由在挤塑生产线上经包覆了1.2毫米厚的硅烷交联聚乙烯绝缘层的铜导体(截面积为120平方毫米)构成的。
通过挤塑在所述电缆芯上包覆厚度为1.4毫米、含有与实施例2相类似的阻燃组合物的填充层。
在连续步骤中，将组成如表1所示的、厚度为2毫米的阻燃包覆层包覆在所得的填充层上。按与实施例2相同的方法，通过向挤塑机料斗添加2％(重量，以总重量计)的发泡剂HydrocerolCF 70而使阻燃包覆层发泡，发泡度为约60％。
在随后的挤塑步骤中，在形成的阻燃包覆层上包覆含有如实施例2所述的阻燃组合物的外保护护套，护套的厚度为约2.5毫米。
然后使电缆在水中冷却，并卷绕在卷轴上。
耐燃试验按与实施例2相同的方法，按照标准IEC 332/3C对自熄性电缆进行耐燃试验，试验结果表明，符合标准。
耐冲击试验为了评价根据本发明电缆试样的耐冲击性能，按照实施例2所述方法进行冲击试验。这一冲击试验是以通过改变冲击楔的重量和改变冲击楔下落高度所产生的三种逐渐递增的不同冲击能量对电缆进行试验的。列于表5的试验结果是再一次通过目视检查得到的，结果表明，本发明的自熄性电缆能经受相当高的冲击能量，绝缘层损坏极小。
实施例5(对照)制备与实施例4相类似的自熄性电缆，但不具有根据本发明的阻燃包覆层。
更具体地说，鉴于非铠装的，也不具有根据本发明的阻燃包覆层的电缆所得到的负面结果(见实施例3的冲击试验)，为了达到较高的机械防护性能，以实施例4的电缆配置厚度为2.5毫米的常规金属铠装。所述铠装是用直径为2.5毫米的钢丝以螺旋状卷绕而成的。
在所述铠装层内侧，与实施例3电缆相似，该电缆具有1.4毫米厚的填充层，而在所述铠装的外侧径向配置有2.3毫米厚的外聚合物护套。
耐冲击试验采用与实施例4相同的冲击能量值对实施例5的电缆进行同样的冲击试验。
列于表5的试验结果与根据本发明实施例4电缆的冲击试验结果进行比较，结果表明，对于施加相等的冲击能来说，根据本发明的自熄性电缆具有较高的机械强度。更具体地说，本发明电缆的机械强度甚至高于具备金属铠装的电缆。
表5
本发明与先有技术相比较具有多项重要的优点。
首先，从制造本发明电缆的方法与制造先有技术铠装的自熄性电缆的方法的比较来说，如上所述，前者远比后者简单，特别是通过共挤塑制造本发明电缆时。关于这一点的理由是由于本发明电缆不需要保护性铠装，如上所述，已由发泡聚合物材料制的阻燃包覆层所取代，因此也不需要额外的单独制造上述铠装的步骤。具体说，这一步骤会导致制造过程的不连续性，因而在工程技术设备方面需较多的投资，较高的维护费用，工厂后勤保障也比较复杂以及会大大地降低该方法的生产效率。然而，在根据本发明的方法中，这种情况是不会遇到的，本发明方法可借助几步连续挤塑步骤，或者优选经单一的共挤塑步骤，有利地在生产线上连续地制造自熄性电缆，而不需另外增加加工步骤。因此，与先有技术的方法相比，由于本发明方法简便，节省时间和资源，因而意味着本发明可提供在制造成本和产率两方面都具有明显优点的连续生产方法。此外，本发明的自熄性电缆较先有技术的铠装电缆轻，而且具有阻燃发泡包覆层的电缆的机械性能(特别是耐冲击性能)优于具有常规阻燃包覆层的已知电缆。此外，本申请人还发现，在某些类型的电缆中根据本发明的电缆的耐冲击性能甚至高于具有保护性金属铠装的类似电缆。
权利要求
1.自熄性电缆(20，30，40)，该电缆包括至少一根导体(1)和按径向配置在所述至少一根导体(1)外侧的至少一层阻燃包覆层(21，31，41)，其特征在于所述至少一层阻燃包覆层(21，31，41)包含掺混有至少一种膨胀剂的发泡聚合物材料。
2.根据权利要求1的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述电缆(20，30，40)包括按径向配置在所述至少一层阻燃包覆层(21，31，41)外侧的聚合物护套(5)。
3.根据权利要求1的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述膨胀剂包含至少一种含磷化合物。
4.根据权利要求3的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述至少一种含磷化合物选自亚磷酸盐，磷酸盐，磷酸的有机酯，磷酸的有机多酯，或它们的混合物。
5.根据权利要求1的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述膨胀剂包含至少一种含氮化合物。
6.根据权利要求5的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述至少一种含氮化合物选自铵盐、三聚氰胺、胍、三聚氰胺氰脲酸盐、胍基脲、脲，或它们的混合物。
7.根据权利要求1的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述膨胀剂包括含磷化合物和含氮化合物。
8.根据权利要求7的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述化合物选自氨、胍、三聚氰胺或哌嗪的磷酸盐、多磷酸盐或焦磷酸盐，磷酰胺，氨基膦酸酯，磷腈化合物，或它们的混合物。
9.根据上述权利要求的任一项自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述聚合物材料是聚烯烃聚合物或是基于乙烯和/或丙烯的共聚物。
10.根据权利要求9的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述聚合物材料选自a)乙烯与烯属不饱和酯的共聚物，共聚物中不饱和酯的含量为5％与80％(重量)之间，优选为10％与50％(重量)之间；b)乙烯与至少一种C3-C12α-烯烃，任选地与二烯的弹性体共聚物，弹性体共聚物具有下列组成35(摩尔)％-90(摩尔)％乙烯，10(摩尔)％-65(摩尔)％α-烯烃，0(摩尔)％-10(摩尔)％二烯；c)乙烯与至少一种C4-C12α-烯烃，任选地与二烯的共聚物，共聚物的密度通常为0.86克/立方厘米与0.90克/立方厘米之间。d)以乙烯/C3-C12α-烯烃共聚物改性的聚丙烯，其中聚丙烯与乙烯/C3-C12α-烯烃共聚物之重量比为90/10与30/70之间，优选为50/50与30/70之间。
11.根据上述权利要求的任一项自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述阻燃包覆层(21，31，41)的发泡程度为5％与500％之间。
12.根据权利要求11的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述发泡度为10％与200％之间。
13.根据权利要求12的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述发泡度为20％与150％之间。
14.根据上述权利要求的任一项自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述阻燃包覆层(21，31，41)的厚度为0.5毫米与6毫米之间。
15.根据权利要求14的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述厚度为1毫米与4毫米之间。
16.根据上述权利要求的任一项自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述膨胀剂的用量为原料组合物总重量的1％与60％(重量)之间。
17.根据权利要求16的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述用量为2％与50％(重量)之间。
18.根据权利要求17的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述用量为5％与30％(重量)之间。
19.根据上述权利要求的任一项自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述发泡聚合物材料中掺入至少一种矿物填料。
20.根据权利要求19的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述矿物填料用量不超过60phr。
21.根据权利要求19的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述矿物填料是阻燃填料。
22.根据权利要求21的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述阻燃填料选自氢氧化镁，三水合氧化铝，水合碳酸镁，碳酸镁，混合的镁和钙的水合碳酸盐，混合的镁和钙的碳酸盐，以及它们的混合物。
23.根据权利要求19的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述矿物填料是选自玻璃纤维、煅烧高岭土、碳酸钙或它们混合物的无机物质。
24.根据上述权利要求任一项的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述阻燃包覆层(21，31，41)满足根据IEC标准332/3C的阻燃特性要求。
25.根据上述权利要求任一项的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述阻燃包覆层(21，31，41)是通过挤塑法制成的。
26.根据权利要求25的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述阻燃包覆层(21，31，41)的发泡步骤是通过在所述挤塑过程中添加发泡剂实施的。
27.根据权利要求26的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于所述发泡是通过在高压下注入气体而达到的。
28.根据上述权利要求任一项的自熄性电缆(20，30，40)，其特征在于发泡后，使所述聚合物材料经历交联步骤。
29.使电缆(20，30，40)具有阻燃性能和耐冲击性能的方法，其特征在于赋予电缆(20，30，40)至少一层掺混有至少一种膨胀剂的发泡聚合物材料的阻燃包覆层(21，31，41)。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于所述阻燃包覆层(21，31，41)是通过挤塑法制成的。
全文摘要
自熄性电缆，特别用于低压或中压电力传输或分配的电缆或用于数据传输的电缆，包括至少一根导体和配置在所述导体外侧的至少一层阻燃包覆层。阻燃包覆层是由掺混了至少一种膨胀剂的发泡聚合物材料制成的。
文档编号H01B7/295GK1419698SQ01807108
公开日2003年5月21日 申请日期2001年2月20日 优先权日2000年2月21日
发明者S·拜利, D·逖勒利, P·维格逖, A·巴勒基 申请人:皮雷利·卡维系统有限公司