专利名称：形成无机固体电解质薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及形成无机固体电解质薄膜的方法。更具体地说，本发明涉及形成适于用在锂电池的电极中的无机固体电解质薄膜的方法。
背景技术：
已经提出一种具有锂薄膜的固体二次电池。在未审公开号为62-44960的日本专利中公开了一种生产此种固体电池的方法。该方法包括在置于簇离子束蒸发系统中的基体上，连续形成作为正极的二硫化钛薄膜，作为电解质的LiO2-Al2O3薄膜，和作为负极的Li薄膜的步骤。
在公开号为5-48582的日本专利中公开了一种用于固体电池的电解质材料。该电解质材料的组成为aXbLi2S-Y，其中X选自P2S5和SiS2，a在约0.5～约2的范围内，b在0.25～2的范围内，并且Y是至少一种类型的含氧锂化合物。该复合材料的离子电导率在25℃下至少为0.75×10-4ohm-1cm-1。在该常规技术中，电解质材料是通过原材料的熔融和对熔融材料进行急冷制备的。
另一方面，在含有机溶液电解质的锂二次电池的商业化方面取得进展。与其它电池相比，锂二次电池的特征在于具有单位体积或单位重量的高能量输出。已经将锂二次电池发展成为移动通讯设备，笔记本电脑，电动车辆等中实际使用的能源。
已经尝试用锂金属作为负极来提高锂二次电池的性能。然而，此种锂负极伴随着在充电和放电过程中在负极上锂金属枝晶生长的危险。该枝晶生长会形成与正极的内部短路，并最终导致爆炸。为避免该危险的一项研究技术是在该锂金属上形成硫化物基无机固体电解质的薄膜。但是，该技术伴随着由汽相沉积法在基底元件上形成的该硫化物基无机固体电解质薄膜不能表现出足够高的离子电导率的问题。
US6025094中公开了一种通过用玻璃状的或无定形的防护层覆盖锂负极的一个表面，以防止锂负极形成上述枝状锂金属的方法。该防护层是由例如，6LiI-Li3PO4-P2S5，B2O3-LiCO3-Li3PO4，LiI-Li2O-SiO2或LixPOyNz制成的，并且通过等离子体辅助沉积技术在锂金属电极上形成。该US专利公开了该防护层导通锂离子。然而，通过等离子体辅助沉积技术形成的此种防护层也会存在不能表现出足够高的离子电导率的问题。该US专利未公开或建议任何增强该防护层的离子电导率的技术。
近来，在2000年11月，在日本召开的第26届固态离子学研讨会，摘要集，第174～175页中报导了快速锂离子导通玻璃-陶瓷，其通过在200℃左右热处理Li2S-P2S5无定形粉末来制备。但是，这些玻璃-陶瓷是大体积材料，其中主要析出Li7PS6晶相。
发明概述本发明的一个目的是提供具有相对高的离子电导率的无机固体电解质薄膜的制备方法。
本发明的发明人业已发现可以通过在加热基底元件的同时在其上形成无机固体电解质薄膜，或者通过在基底元件上形成无机固体电解质薄膜，而后加热该薄膜来提高无机固体电解质薄膜的离子电导率。
因此，本发明涉及一种在基底元件上形成由无机固体电解质制成的薄膜的方法。本发明的方法包括通过汽相沉积法在加热的基底元件上形成由无机固体电解质制成的薄膜，以使该薄膜具有高于在不加热的基底元件上形成的薄膜的离子电导率。
本发明涉及另一种在基底元件上形成由无机固体电解质制成的薄膜的方法。本发明的该方法包括在室温或低于40℃的温度下，在基底元件上形成由无机固体电解质制成的薄膜，并加热由该无机固体电解质制成的薄膜，以提高该薄膜的离子电导率。
在本发明的方法中，加热的基底元件的温度优选为40℃或更高，并低于由无机固体电解质制成的薄膜的玻璃化转变温度。更具体地说，加热的基底元件的温度优选为40℃～200℃，更优选为100℃或更高并低于179℃。
在本发明的方法中，优选的，由无机固体电解质制成的薄膜在40℃或更高并低于由无机固体电解质制成的薄膜的玻璃化转变温度的温度下加热，以增加该薄膜的离子电导率。更具体地说，由无机固体电解质制成的薄膜优选在40℃～200℃下加热，更优选为在100℃或更高并低于179℃的温度下加热，以增加薄膜的离子电导率。
在本发明的方法中，无机固体电解质优选为硫化物。更具体地说，该无机固体电解质优选含有20％～65％原子的锂，一种或多种选自磷，硅，硼，锗和镓以及硫中的元素。该无机固体电解质还可含有至少一种选自氧和氮的元素。
在本发明的方法中，最终制成的薄膜可具有高于5×10-4S/cm的离子电导率。在本发明的方法中，最终制成的薄膜可具有40kJ/mol或更低的活化能。
在本发明的方法中，该薄膜的厚度优选为0.01μm～10μm。
本发明中使用的基底元件可以有一个由至少一种类型的选自锂和锂合金的金属制成的表面。该薄膜可以在由该金属制成的表面上形成。此时，基底元件可用于锂电池中。
在本发明中，汽相沉积法是任何一种选自溅射、真空蒸发，激光烧蚀和离子镀的方法。
在本发明中最终获得的薄膜典型的为无定形的或玻璃状的。
本发明的上述和其它目的、特征、方面和优点，结合附图通过下面对本发明的详细描述将变得更为清楚。
图1所示为根据本发明在基底元件上形成的无机固体电解质薄膜的示意图，其中基底元件和无机固体电解质薄膜分别由参考数字1和2表示。
优选实施方案的详细说明在本发明中，可使用任何材料作为无机固体电解质，只要该材料能够提供离子导电的固体并可通过汽相沉积形成薄膜即可。无机固体电解质可包括，例如，硫化物，氧化物，氮化物和其混合物，如氧氮化物和氧硫化物。该硫化物可包括Li2S，Li2S和SiS2的化合物，Li2S和GeS2的化合物，以及Li2S和Ge2S3的化合物。该氧氮化物可包括Li3PO4-xN2x/3，Li4SiO4-xN2x/3，Li4GeO4-xN2x/3(0＜x＜4)，以及Li3BO3-xN2x/3(0＜x＜3)。在本发明中，该无机固体电解质优选为一种含有锂的化合物，更优选为含锂的硫化物。在本发明中固体电解质的阳离子导体通常为锂离子(Li+)。
在本发明中，该无机固体电解质特别含有下述组分A～CA锂，其含量为20％～65％原子；B一或多种选自磷，硅，硼，锗和镓的元素；C硫。
该无机固体电解质还可含有氧和氮中的至少一种。元素B的含量通常为0.1％～30％原子。元素C的含量通常为20％～60％原子。氧和氮之一或两者的含量通常为0.1％～10％。
在本发明中，可以用任何材料作为基底，而没有限制。但是，根据其应用，该基底元件可由电绝缘材料制成，至少该基底元件的一个表面优选是导电的。通常，基底元件可由至少一种选自金属，合金，金属氧化物和碳的材料制成。更具体地说，当本发明用来生产用于锂电池的电极时，所采用的基底元件优选具有一个由锂或锂合金制成的表面。锂合金中的附加元素可以是In，Ti，Zn，Bi或Sn。特别地，该基底元件可由一种金属元件(通常金属箔或叶)，和由锂或锂合金制成的在该金属元件上形成的薄膜制成，该金属元件由至少一种选自铜，镍，铝，铁，铌，钛，钨，铟，钼，镁，金，银，铂，两种或多种上述金属的合金，以及不锈钢制成。可替代的是，该基底元件包括由金属氧化物如SnO2或导电碳如石墨，和在其中形成的锂或锂合金构成的薄膜。在基底元件中，该由锂或锂合金制成的薄膜的厚度通常为0.1μm～20μm，并且厚度优选为1μm～10μm。可替代的是，由锂或锂合金制成的箔或叶可用作基底元件。根据在锂电池中的应用，本发明中所使用的基底元件的厚度可为1μm～100μm，并且厚度可以为1μm～20μm，以得到紧凑的制品。
在本发明中，在热处理中通常可以使用加热器。所采用的加热器可以与夹持基底元件的夹具相连，或可为辐射加热器。该加热器能够加热基底元件或在基底元件上形成的薄膜。另一方面，还可通过由于沉积膜时等离子体等导致的温度升高来进行加热。在膜沉积过程中，等离子体等可以加热基底元件，因此可以在升高温度的基底元件上形成薄膜。
在本发明中，热处理可以在高于室温(5℃～35℃)或在40℃或更高的温度下有效地进行。因此，在薄膜通过加热基底元件而被加热的情况下，可将高于室温的温度如40℃或更高，优选为100℃或更高，作为基底元件的温度，或者作为热处理形成的薄膜的温度。
根据本发明制备的无机固体电解质薄膜通常为无定形的，并且特别是玻璃态的。因此，当加热温度太高并接近于无机固体电解质薄膜的玻璃化转变温度时，所获得的薄膜的无定形结构将会退化，并且其离子电导率将降低。所以，加热温度优选低于无机固体电解质薄膜的玻璃化转变温度。基于此点，在薄膜通过加热基底元件而被加热时，200℃或更低的温度优选用作基底元件的温度，或者用作热处理所形成的薄膜的温度。当无机固体电解质薄膜在锂金属上形成时，加热温度优选低于179℃，该温度是金属锂的熔点。因此，加热温度优选低于无机固体电解质薄膜的结构发生变化的温度(例如，无机固体电解质薄膜的玻璃化转变温度)，并且优选低于基底元件的结构不能再保持的温度(例如，基底元件的熔点)。
根据本发明形成的无机固体电解质薄膜的厚度通常为0.01μm～10μm，并且优选厚度为0.1μm～2μm。
本发明中所采用的汽相沉积法通常选自溅射、真空蒸发、激光烧蚀和离子镀。在汽相沉积法中本底的真空度优选不高于1.33×10-4Pa(1×10-6乇)。当无机固体电解质薄膜在锂金属或锂合金上形成时，低真空度将导致锂的氧化或由于水而使锂退化。通过汽相沉积法形成薄膜的气氛可包括对锂非活性的气体，如氦、氖、氩、氪，或上述两种或多种气体的混合气。特别是，当无机固体电解质薄膜在锂金属或锂合金上形成时，组成该气氛的气体的纯度优选为至少99.99％，以便不发生由于水导致的锂的退化。
特别的，本发明适用于生产用于锂二次电池的电极(负极)。对于该生产而言，通常在基底元件上形成无机固体电解质薄膜，该基底元件具有至少一个由锂或锂合金制成的表面部分。该基底元件包括由锂或锂合金制成的薄膜，以及该薄膜在其上形成的另一种材料，或者仅包括锂或锂合金，如上所述。在基底元件中，由锂或锂合金制成的在另一种材料上形成的薄膜的厚度为0.1μm～20μm，并且优选厚度为1μm～10μm。如果由锂或锂合金制成的箔或叶用作基底元件，该箔或叶的厚度为例如，1μm～100μm，优选为1μm～60μm。如果基底元件是通过在另一种材料上形成锂或锂合金的薄膜来制备的，则该锂或锂合金的薄膜可以通过汽相沉积法来制备。典型的，该汽相沉积法也选自溅射、真空蒸发、激光烧蚀和离子镀。在汽相沉积法中本底的真空度优选为不高于1.33×10-4Pa(1×10-6乇)。低的真空度将导致锂的氧化或由于水而使锂退化。汽相沉积法的气氛可包括对锂非活性的气体，如氦、氖、氩、氪，或上述两种或多种气体的混合气。特别是，组成该气氛的气体的纯度优选为至少99.99％，以便不发生由于水导致的锂的退化。根据本发明，无机固体电解质薄膜可在具有由锂或锂合金制成的在另一种材料上形成的薄膜的基底元件上形成，或者在仅由锂或锂合金制成的基底元件上形成，以制备由于锂二次电池的电极(负极)。
根据本发明的方法可以生产无机固体电解质薄膜，其离子电导率(导电率)在25℃下高于5×10-4S/cm。在25℃下，无机固体电解质薄膜的离子导电率，例如，可以在5×10-4S/cm～2.5×10-3S/cm范围内。在本发明的方法中，形成的无机固体电解质薄膜的活化能可以是40kJ/mol或更低，并且典型的可以在30kJ/mol～40kJ/mol范围内。将在下文中描述本发明的实施例，但是，本发明并不限于这些实施例。
实施例1在石英玻璃基底上，形成2μm厚的无机固体电解质薄膜，并将金汽相沉积到该薄膜上，以形成电极。所得到的薄膜的离子导电率通过该电极测量。用以下方法进行活化能的评估，其中离子导电率的温度相关性由测得的温度升高来确定。
表1～5示出无机固体电解质薄膜形成的条件与评估结果。样品0用于比较，其中薄膜在室温下形成，未经热处理。在激光烧蚀法中，压力为2.66×10-1Pa(2×10-3乇)，气氛为Ar气，并使用KrF准分子激光。在溅射时，压力为1.33×101Pa(1×10-1乇)并且使用Ar气气氛。在真空蒸发中，压力为1.33Pa(1×10-2乇)。在离子镀中，压力为6.65Pa(5×10-2乇)并且使用Ar气气氛。通过这些方法形成的薄膜各自的组成如表所示。在薄膜沉积于其上时，加热基底的温度以“膜沉积温度”示于表中，并且在膜沉积后进行的热处理的温度以“膜沉积后热处理的温度”示于表中。
对所有形成的薄膜进行X射线衍射分析，显示出薄膜均为无定形或玻璃态的。
如表所示，根据本发明的每个薄膜样品1～50的离子导电率高于对比样品0的导电率。
表1
表2
表3
表4
表5
实施例2通过真空蒸发在尺寸为100mm×50mm且厚度为10μm的铜箔或叶上形成厚度为10μm的锂金属薄膜。在该锂金属薄膜上，形成厚度为1μm的无机固体电解质薄膜。可替代的是，每片与该铜箔或叶尺寸相同并且每片厚度为30μm的两片锂金属箔或叶相互粘合在一起。无机固体电解质薄膜可以相似的方法在粘合的锂金属箔或叶上形成。无机固体电解质薄膜在与样品1-3，5-7，9-29和31-50相同的那些条件下形成，如上表所示。
将具有锂金属薄膜和在其上形成的无机固体电解质薄膜的每个基底元件用作负极，以制备锂二次电池。将每个负极，多孔聚合物膜的隔板，正极，电解质的有机溶液，以及其它常规所需的部件结合入锂二次电池中。该电池制法的概要和测试电池的结果如下所示。
加热碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶液，而后将LiPF6溶解在该溶液中。将聚丙烯腈(PAN)以高浓度溶解在该混合溶液中。冷却该溶液以得到溶解有LiPF6的含有大量EC和PC含量的PAN制剂。将作为活性材料的LiCoO2颗粒和提供电子电导率的碳颗粒加入到该PAN制剂中。将所得到的混合物以300μm的厚度涂覆到20μm厚的铝箔或叶上(用于正极的集流器元件)，以制备正极。
堆叠每个具有固体电解质薄膜的负极，隔板(多孔聚合物膜)，和正极，而后置于不锈钢容器中。将含有1mol％LiPF6的有机电解质溶液作为在EC和PC混合溶液中的电解质盐滴加到容器中。该不锈钢容器在露点为-60℃或更低的氩气气氛下密封，以得到锂二次电池。
对制得的电池进行充电和放电特性的测试。在测试中，每个电池在4.2V下充电并在容量为0.5Ah(安培-小时)下保持直至在100mA下的恒放电使电压降至3.5V。每个电池的能量密度在500～550Wh(瓦特-小时)/l(升)范围内。在相同条件下，每个电池还在100次充电和放电循环后保持稳定。
如上所述，具有高离子电导率的无机固体电解质薄膜可以由本发明提供。另外，根据本发明形成的无机固体电解质薄膜可用作锂二次电池的材料，它因此可以具有高能量密度，优异的充放电循环特性，以及高稳定性。
尽管对本发明进行了详细描述和说明，显然这些仅用于说明和举例，并不作为限制，本发明的精神和范围仅由所附的权利要求书限定。
权利要求
1.一种在基底元件上形成无机固体电解质薄膜的方法，包括通过汽相沉积法在加热的基底元件上形成无机固体电解质薄膜，以使该薄膜具有高于在未加热的基底元件上形成的薄膜的离子电导率。
2.一种在基底元件上形成无机固体电解质薄膜的方法，包括下述步骤在室温下或在低于40℃的温度下的基底元件上形成由无机固体电解质制成的薄膜；以及加热由无机固体电解质制成的薄膜以提高该薄膜的离子电导率。
3.根据权利要求1的方法，其中加热的基底元件的温度为40℃或更高，并且低于由无机固体电解质制成的薄膜的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1的方法，其中加热的基底元件的温度为40℃～200℃。
5.根据权利要求1的方法，其中加热的基底元件的温度为100℃或更高，并低于179℃。
6.根据权利要求2的方法，其中由无机固体电解质制成的薄膜在40℃或更高并低于由无机固体电解质制成的薄膜的玻璃化转变温度的温度下加热，以增加薄膜的离子电导率。
7.根据权利要求2的方法，其中由无机固体电解质制成的薄膜在40℃～200℃下加热，以增加薄膜的离子电导率。
8.根据权利要求2的方法，其中由无机固体电解质制成的薄膜在100℃或更高并低于179℃的温度下加热，以增加薄膜的离子电导率。
9.根据权利要求1的方法，其中无机固体电解质是硫化物。
10.根据权利要求2的方法，其中无机固体电解质是硫化物。
11.根据权利要求1的方法，其中该无机固体电解质含有锂，其含量为20％～65％原子，一种或多种选自磷、硅、硼、锗和镓的元素以及硫。
12.根据权利要求2的方法，其中该无机固体电解质含有锂，其含量为20％～65％原子，一种或多种选自磷、硅、硼、锗和镓的元素以及硫。
13.根据权利要求11的方法，其中该无机固体电解质还含有至少一种选自氧和氮的元素。
14.根据权利要求12的方法，其中该无机固体电解质还含有至少一种选自氧和氮的元素。
15.根据权利要求1的方法，其中作为最终产物的薄膜的离子电导率高于5×10-4S/cm。
16.根据权利要求2的方法，其中作为最终产物的薄膜的离子电导率高于5×10-4S/cm。
17.根据权利要求1的方法，其中作为最终产物的薄膜的活化能为40kJ/mol或更低。
18.根据权利要求2的方法，其中作为最终产物的薄膜的活化能为40kJ/mol或更低。
19.根据权利要求1的方法，其中该薄膜的厚度为0.01μm～10μm。
20.根据权利要求2的方法，其中该薄膜的厚度为0.01μm～10μm。
21.根据权利要求1的方法，其中基底元件具有由至少一种类型的金属制成的表面，该金属选自锂和锂合金，并且该薄膜在该由金属制成的表面上形成。
22.根据权利要求2的方法，其中基底元件具有由至少一种类型的金属制成的表面，该金属选自锂和锂合金，并且该薄膜在该由金属制成的表面上形成。
23.根据权利要求21的方法，其中将该基底元件用于锂电池中。
24.根据权利要求22的方法，其中将该基底元件用于锂电池中。
25.根据权利要求1的方法，其中汽相沉积法是任一种选自溅射，真空蒸发，激光烧蚀和离子镀的方法。
26.根据权利要求2的方法，其中汽相沉积法是任一种选自溅射，真空蒸发，激光烧蚀和离子镀的方法。
27.根据权利要求1的方法，其中作为最终产物的薄膜是无定形的或玻璃态的。
28.根据权利要求2的方法，其中作为最终产物的薄膜是无定形的或玻璃态的。
全文摘要
本发明提供了一种生产具有相对高的离子电导率的无机固体电解质薄膜的方法。在该方法中,通过汽相沉积法,在加热的基底元件上,形成由无机固体电解质制成的薄膜。通过热处理获得的该薄膜具有高于在未经加热的基底元件上形成的薄膜的离子电导率。该离子电导率还可通过在室温下或在低于40℃的温度下的基底元件上形成由无机固体电解质制成的薄膜,而后加热该无机固体电解质薄膜的步骤来提高。
文档编号H01M4/04GK1359165SQ0114358
公开日2002年7月17日 申请日期2001年12月13日 优先权日2000年12月13日
发明者久贝裕一, 太田进启 申请人:住友电气工业株式会社