专利名称：纳米二氧化钛薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化钛薄膜，特别是涉及一种用于纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的半导体电极的纳米二氧化钛薄膜。
背景技术：
纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池中的半导体电极采用具有锐钛矿结构的二氧化钛薄膜制成。由于具有锐钛矿结构的二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，所以具有锐钛矿结构的二氧化钛只能吸收太阳光中占很少比例的波长较短的紫外线，而太阳光中绝大部分的波长较长的光线则没有被利用。为了充分利用太阳光中波长较长的部分，需要在二氧化钛表面吸附一层能够吸收波长较长的光线的敏化染料。已有的纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的说明参见图1。导电玻璃(1)的表面涂覆有导电薄膜(11)。在导电薄膜(11)的表面又涂覆有具有锐钛矿结构的纳米二氧化钛薄膜(2)。纳米二氧化钛薄膜(2)的表面吸附有敏化染料(3)。为了提高纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的光电转换效率，纳米二氧化钛薄膜(2)的比表面积必须达到1000以上。敏化染料(3)能够有效地吸收太阳光(7)中波长较长的部分的能量并将在染料中激发的电子注入到纳米二氧化钛薄膜(2)的导带中。而注入到纳米二氧化钛薄膜(2)的导带中的电子又传送到与纳米二氧化钛薄膜(2)相结合的导电薄膜(11)上，然后经过负载(4)到达纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的对极(6)。电解质(5)的作用则是将对极(6)上的电子传送到敏化染料(3)上。
作为纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的半导体电极的纳米二氧化钛薄膜的制造方法主要有溶胶凝胶法(如日本特开平11-310898号公报)和粉末涂覆法(如日本特开平10-212120号公报)。
图2是利用溶胶凝胶法制得的纳米二氧化钛薄膜(21)的示意图。此时得到的纳米二氧化钛薄膜(21)可以比较牢固地与导电玻璃(1)上的导电薄膜(11)相结合。但是利用溶胶凝胶法得到的纳米二氧化钛薄膜21的比表面积小，薄膜内部比较致密，敏化染料(3)和电介质(5)难以进入二氧化钛薄膜内部，从而影响纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的光电转换效率。为了解决这个问题，可以在溶胶凝胶液中添加一些大分子量的有机物(如日本名古屋工业技术研究所报告，第42卷，第12号，第346-352页)。当在高温烧结形成具有锐钛矿结构的纳米二氧化钛薄膜(21)时，这些大分子量的有机物将被烧失，从而在纳米二氧化钛薄膜(21)中留下许多空隙，增大纳米二氧化钛薄膜的比表面积。然而，有机物的烧失过程难以控制，同时这样增加的纳米二氧化钛薄膜的比表面积也有限。另一方面，每次利用溶胶凝胶法得到的二氧化钛薄膜的厚度很小。为了使二氧化钛薄膜具有一定厚度，可以多次重复地利用溶胶凝胶法在已有的二氧化钛薄膜上再形成新的二氧化钛薄膜，但这样又增加了薄膜制备工艺的复杂性。
图3是利用粉末涂覆法制得的纳米二氧化钛薄膜(22)的示意图。将具有锐钛矿结构的纳米二氧化钛粉末与粘接剂调和成二氧化钛浆液，然后将上述二氧化钛浆液涂覆在导电玻璃1的导电薄膜(11)上，经过高温烧结后可以得到具有较大比表面积的纳米二氧化钛薄膜(22)。但是由二氧化钛粉末形成的纳米二氧化钛薄膜(22)与导电玻璃(1)的导电薄膜(11)之间的接触面积较小，所以二者之间结合不够牢固。如果所使用的二氧化钛粉末颗粒的尺寸稍大，纳米二氧化钛薄膜(22)就很容易从导电玻璃(1)的导电薄膜(11)上脱落下来。另外，如果纳米二氧化钛粉末颗粒之间的结合不好，纳米二氧化钛薄膜(22)中会有部分二氧化钛粉末颗粒(23)与周围的二氧化钛粉末颗粒结合不好，从而使这些二氧化钛粉末颗粒(23)中的激发电子难以传送到导电玻璃(1)的导电薄膜(11)上。还有，由于利用粉末涂覆法制备的纳米二氧化钛薄膜中孔隙很多，导电玻璃(1)的导电薄膜(11)不一定全部能被纳米二氧化钛薄膜覆盖，电解质(5)有可能通过纳米二氧化钛薄膜(22)的空隙直接与导电玻璃(1)的导电薄膜(11)相接触，此时从纳米二氧化钛薄膜(22)传送到导电玻璃(1)的导电薄膜(11)上的电子可能会直接被电解质(5)所捕获，而不是先通过负载(6)传送到对极(7)上后再传送到电解质(5)上，从而造成电池的部分短路，降低了太阳能电池的光电转换效应。
本发明的目的在于提供可以用于纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的半导体电极的纳米二氧化钛薄膜。并使纳米二氧化钛薄膜能够与导电玻璃牢固结合并具有大的比表面积。
发明内容
图4为本发明所提供的纳米二氧化钛薄膜的截面图。本发明的纳米二氧化钛薄膜由致密二氧化钛层(24)和多孔二氧化钛层(25)组成。
其中致密二氧化钛层(24)具有锐钛矿结构，涂覆在导电玻璃(1)的导电薄膜(11)的表面。由于致密二氧化钛层(24)与导电玻璃(1)的导电薄膜(11)的结合面积很大，因此二者能够牢固结合。多孔二氧化钛层(25)也具有锐钛矿结构，位于致密二氧化钛层(24)的表面。多孔二氧化钛层(25)与致密二氧化钛层(24)的接触面积虽然较小，但由于二者均为具有锐钛矿结构的二氧化钛，二者之间的结合力很大。所以纳米二氧化钛薄膜作为一个整体能够牢固地与导电玻璃(1)的导电薄膜(11)相结合而不容易脱落。
致密二氧化钛层(24)有两个作用，其一是使多孔二氧化钛层(25)通过致密二氧化钛层(24)与导电玻璃1的导电薄膜(11)牢固结合而不脱落，其二是阻挡穿过多孔二氧化钛层(25)的电解质(5)，使电解质(5)不能与导电玻璃(1)的导电薄膜(11)相接触，以防止出现电池部分短路。为了减少传导电阻，致密二氧化钛层(24)的厚度应尽可能小。
致密二氧化钛层(24)可以利用溶胶凝胶法制得，也可以利用化学沉积法制得，还可以利用物理沉积法制得。
多孔二氧化钛层(25)的作用是提供大的比表面积，从而能够有效地吸收太阳能。多孔二氧化钛层(25)应具有足够厚度，以保证多孔二氧化钛层(25)的比表面积大于1000。
多孔二氧化钛层(25)通过将纳米二氧化钛粉末与粘接剂混合调制成二氧化钛浆液后再涂覆在致密二氧化钛层(24)上，经过高温烧结制得。上述粘接剂可为利用溶胶凝胶法制备上述致密二氧化钛层(24)时所使用的溶胶凝胶溶液，也可为聚乙二醇、水，或聚乙二醇和水的混合液。
当上述粘接剂为利用溶胶凝胶法制备上述致密二氧化钛层24时所使用的溶胶凝胶溶液时，高温烧结后在纳米二氧化钛粉末颗粒表面会形成一层新鲜的具有锐钛矿结构的二氧化钛膜。这一新鲜的具有锐钛矿结构的二氧化钛膜不仅可以更进一步加强纳米二氧化钛粉末颗粒与致密二氧化钛层24的结合力，还将促进烧结后纳米二氧化钛粉末颗粒之间的结合。
本发明的优点在于纳米二氧化钛薄膜与基体能够牢固结合，比表面积可达1000以上。利用本发明的纳米二氧化钛薄膜制作的染料敏化太阳能电池的短路电流大于比只用溶胶凝胶法或粉末涂覆法制备的二氧化钛薄膜所制作的染料敏化太阳能电池的短路电流。
图1是纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的截面示意图。其中，(1)为导电玻璃，(11)为导电薄膜，(2)为纳米二氧化钛薄膜，(3)为敏化染料，(7)为太阳光，(4)为负载，(6)对极，(5)为电解质。
图2是利用溶胶凝胶法制备的二氧化钛薄膜的截面示意图。其中，(1)为导电玻璃，(11)为导电薄膜，(21)为纳米二氧化钛薄膜。
图3是利用粉末涂覆法制备的二氧化钛薄膜的截面示意图。其中，(1)为导电玻璃，(11)为导电薄膜，(22)为纳米二氧化钛薄膜，(23)为纳米二氧化钛颗粒。
图4是本发明的双层多孔纳米二氧化钛薄膜的截面示意图。其中，(1)为导电玻璃，(11)为导电薄膜，(24)为致密二氧化钛层，(25)为多孔二氧化钛层。
具体实施例方式本发明实施形态的纳米二氧化钛薄膜由致密二氧化钛层(24)和多孔二氧化钛层(25)组成，致密二氧化钛层(24)位于导电玻璃(1)的导电薄膜(11)和多孔二氧化钛层(25)之间。致密二氧化钛层(24)利用由钛酸四丁酯配制的溶胶凝胶溶液在导电玻璃(1)的导电薄膜(11)上均匀形成溶胶凝胶膜后，经过在100℃左右干燥后再在450-500℃烧结而成。多孔二氧化钛层(25)利用上述溶胶凝胶溶液作为粘接剂与二氧化钛粉末混合调制成二氧化钛浆液在致密二氧化钛层(24)上均匀形成一定厚度的二氧化钛浆膜后，经过在100℃左右干燥后再在450-500℃烧结而成。上述在450-500℃的烧结结束后，以小于20℃/分的冷却速度使薄膜冷却，以免发生二氧化钛薄膜剥离的现象。
在相同实验条件下，只用溶胶凝胶法制备的二氧化钛薄膜所组装的染料敏化太阳能电池的短路电流为10-17μA/cm2，只用粉末涂覆法制备的二氧化钛薄膜所组装的染料敏化太阳能电池的短路电流为400-1200μA/cm2，而利用本实施形态制备的二氧化钛薄膜所组装的染料敏化太阳能电池的短路电流为1600-2400μA/cm2。
上述溶胶凝胶溶液除了采用钛酸四丁酯配制外，还可采用其他烃氧基钛溶液来配制。上述粘接剂除了溶胶凝胶溶液外，还可采用聚乙二醇或水，也可以为聚乙二醇和水的混合溶液。
上述致密二氧化钛层(24)除了可以利用溶胶凝胶法制得，也可以利用化学沉积法制得，还可以利用物理沉积法制得。
由于上述致密二氧化钛层(24)的作用主要是促进多孔二氧化钛层(25)与导电玻璃(1)的导电薄膜(11)之间的牢固结合，所以利用溶胶凝胶法一次得到的二氧化钛薄膜的厚度足以满足要求。通过增加多孔二氧化钛层的厚度可以满足纳米二氧化钛薄膜的大比表面积的要求。当多孔二氧化钛层的厚度为二氧化钛粉末颗粒直径的30倍以上时，其比表面积大于1000。
权利要求
1.一种纳米二氧化钛薄膜，其特征是由致密二氧化钛层(24)和多孔二氧化钛层(25)组成，且致密二氧化钛层(24)位于导电玻璃(1)的导电薄膜(11)和多孔二氧化钛层(25)之间。
2.一种纳米二氧化钛薄膜的制造方法，其特征是利用溶胶凝胶法在导电玻璃(1)的导电薄膜(11)上制得致密二氧化钛层(24)，再通过高温烧结获得多孔二氧化钛层(25)。
3.按照权利要求2所述的纳米二氧化钛薄膜的制造方法，其特征在于，利用化学气体沉积法或物理沉积法在导电玻璃(1)的导电薄膜(11)上制得致密二氧化钛层(24)。
4.按照权利要求2所述的纳米二氧化钛薄膜的制造方法，其特征在于将纳米二氧化钛粉末与粘接剂混合调制成二氧化钛浆液涂覆在致密二氧化钛层(24)上，再通过高温烧结获得多孔二氧化钛层(25)。
5.按照权利要求2或4所述的纳米二氧化钛薄膜的制造方法，其特征在于粘接剂可以为溶胶凝胶法中所使用的溶胶凝胶溶液，也可以为聚乙二醇、水或者为聚乙二醇和水的混合溶液。
全文摘要
本发明提供了一种纳米二氧化钛薄膜，其特征是由致密二氧化钛层(24)和多孔二氧化钛层(25)组成，且上述致密二氧化钛层(24)位于导电玻璃(1)的导电薄膜(11)和多孔二氧化钛层(25)之间。(1)为导电玻璃，(11)为导电薄膜，(24)为致密二氧化钛层，(25)为多孔二氧化钛层。其优点在于，纳米二氧化钛薄膜与基体能够牢固结合，比表面积可达1000以上。
文档编号H01L31/0224GK1411077SQ0114198
公开日2003年4月16日 申请日期2001年9月26日 优先权日2001年9月26日
发明者万发荣, 龙毅 申请人:北京科技大学