专利名称：金属镀覆方法、预处理剂以及使用它们制得的半导体晶片和半导体器件的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种将化学镀覆用于将金属镀覆到某种材料、镜面体、粉末或其他具有低导电性的物体表面上的方法。本发明还涉及一种在半导体晶片上形成铜布线的化学镀覆方法，更具体地说，涉及这样一种适用于半导体晶片的化学镀覆方法，在这一方法中，可在不形成空洞、裂缝或其他缺陷的条件下将微小的通路或沟槽埋入半导体晶片中。
背景技术：
化学镀覆是一种在没有导电性的基材上形成金属膜的方法，例如在树脂基材上形成印刷布线时使用这一方法。常见的方法要求进行所谓的活化，它是这样一种工艺，作为化学镀覆预处理的一部分，事先使钯或其他贵金属作为催化剂沉积在基材上。传统上使用的方法包括这样一些方法，其中首先用SnCl2的盐酸溶液处理基材，然后再将它浸泡在PdCl2水溶液中，以便吸附Pd；以及包括这样一些方法，其中用含Sn和Pd的胶体溶液使Pd沉积在表面上。这些方法有许多缺点，例如高毒性的Sn的使用以及处理方法的复杂性。鉴于此，最近提出一些基于使用含有能与Pd和其他贵金属形成配合物的官能基团的硅烷偶联剂的方法，以便用这些贵金属作为化学镀覆催化剂覆盖表面(日本专利公报No.S59-52701、S60-181294、S61-194183和H3-44149)。
但是，就具有上述硅烷偶联剂特点的某些方法来说，当镀覆催化剂固定剂和镀覆催化剂分开处理时，要镀覆物体的材料使得难以得到强附着的和均匀的沉积物，也就是说，在偶联剂吸附在物体上以后，作为催化剂的贵金属离子才沉积。这归因于这样的事实偶联剂使物体的表面改变或贵金属离子不能足够有效地沉积。由于类似的原因或因为钯没有足够的催化活性，对于某些类型要镀覆的物体材料或具有氨基硅烷偶联剂和氯化钯混合溶液特点的方法中的镀覆条件来说，有时不可能达到均匀的镀覆。特别是，为了在半导体镜面表面上例如半导体基材上形成化学镀覆沉积物，使用传统的SnCl2为基础的处理方法难以使贵金属离子(催化剂)固定到这样表面上。
传统上，在半导体晶片加工中，铝主要用作布线材料。由于布线集成度提高，目前高导电性的铜已代替铝，以便防止信号滞留时间增加。镶嵌方法用来形成铜布线，通常在这一方法中，在硅晶片上形成布线图案，通过溅射或CVD形成阻挡层和晶种层，用电镀使布线图案埋入，然后用CMP除去过量沉积的铜。
当LSI布线在硅或其他半导体晶片表面形成时，为埋入的铜布线形成通路或沟漕，选自钛、钽、钨、其氮化物等的阻挡金属用溅射、CVD等方法沉积到约0.01-0.1微米厚，以便防止铜扩散到晶片表面上的硅中。传统上，这一阻挡金属层通过溅射、CVD等方法按上述相同的方式用薄的铜层(晶种层)覆盖。阻挡金属通常有高的电阻，它为事先提供的具有低电阻的铜(薄层沉积)，以便避免在随后的电镀铜中晶片周边上各接触点的中心部分和周边之间产生的电流密度相当大的差别。
随着越来越窄的LSI布线图案被设计以及通路和沟槽相应变得更窄，上述在传统上进行的溅射方法对通路和沟槽内壁上的晶种层不能提供足够的覆盖，因而在随后的电镀过程中产生缺陷(空洞和裂缝)。虽然用CVD可改善覆盖，但很高的费用是一个问题。
发明概述鉴于上述情况，本发明的一个目的是要为难以用传统的化学镀覆法覆盖的粉末、镜面体和树脂织物提供一种能产生足够的化学镀覆层的新型金属镀覆方法。本发明的另一目的是提供一种能给镜面体特别是半导体晶片例如硅晶片形成足够的化学镀覆层以及能解决晶种层在通路在沟槽内壁上没有足够覆盖这一难题的金属镀覆方法，当细的布线在半导体晶片上形成时，所述的问题是存在的。
由于充分研究的结果，根据发现通过使用事先将能捕获金属的硅烷偶联剂混合或反应得到的溶液处理要镀覆的物体表面制得的物体可解决上述技术难题，本发明人完成了本发明。
具体地说，本发明提供了以下内容。
(1)一种金属镀覆的方法，所述的方法包括通过事先将贵金属化合物与其官能团能捕获金属的硅烷偶联剂反应或混合来制备预处理剂；用所述的预处理剂处理要镀覆的物体表面；然后化学镀覆所述的物体。
(2)根据上述(1)的金属镀覆方法，其中能捕获金属的官能基团为唑基。
(3)根据上述(2)的金属镀覆方法，其中由基于唑的化合物和基于环氧硅烷的化合物反应制得含有唑基的硅烷偶联剂。
(4)根据上述(2)或(3)的金属镀覆方法，其中唑基团为咪唑基。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项的金属镀覆方法，其中贵金属化合物为钯化合物。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项的金属镀覆方法，其中物体为半导体晶片。
(7)根据上述(6)的金属镀覆方法，其中化学镀覆为铜或镍的化学镀覆。
(8)根据上述(7)的金属镀覆方法，其中通过所述的铜或镍的化学镀覆形成导电层，以及将铜镀覆在导电层上。
(9)一种金属镀覆预处理剂，所述的预处理包含通过事先将贵金属化合物与其官能基团能捕获金属的硅烷偶联剂反应或混合制得的溶液。
(10)根据上述(9)的金属镀覆预处理剂，其中能捕获金属的官能基团为唑基团。
(11)一种半导体晶片，用上述(6)至(8)中任一项的金属镀覆方法在所述的半导体晶片上形成金属镀覆层。
(12)一种使用上述(11)的半导体晶片制成的半导体器件。
本发明的特征在于，用在相同分子中具有以下功能的特定硅烷偶联剂处理要镀覆的物体表面以后再进行化学镀覆捕获作为化学镀覆催化剂的贵金属离子的功能，以及将这些贵金属离子固定到物体上的功能。通过使用这样的硅烷偶联剂不仅可缩短镀覆过程，而且还可使催化剂可靠地固定到物体上。此外，过去为了将作为催化剂的贵金属离子固定到半导体镜面体例如上述晶片上是困难的，但本发明通过使用捕获催化剂并将它固定到半导体晶片上的功能存在于相同分子的处理剂，使催化剂可靠地固定到半导体晶片上。也就是说，因为能捕获金属的官能基团存在于分子排列中，所以可得到按有效的方式活化镀覆催化剂所需的电子状态和取向。此外，用所述的硅烷偶联剂还可达到金属对半导体晶片和其他难以处理的物体的良好附着。
作为本发明能捕获金属的官能基团，可列举的是这样一些基团，例如氨基、羧基、唑基、羟基和巯基。特别是，优选使用咪唑基。
适合的唑基团的例子包括咪唑、噁唑、噻唑、哂唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、三唑、噁二唑、噻二唑、四唑、噁三唑、噻三唑、吲哚、吲唑、苯并咪唑和苯并三唑。其中，咪唑是特别优选的。当使用不是硅烷偶联剂的咪唑(虽然它是唑化合物)进行预处理时，对物体的镀覆附着性极低，尽管有足够均匀的镀覆。
本发明中的硅烷偶联剂为含有-SiX1X2X3基团的化合物，其中X1、X2和X3为烷基、卤素、烷氧基或其他任何一种能附着到要涂附的物体上的官能基团。X1、X2和X3可为相同的或不同的。通过基于唑的化合物与基于环氧硅烷的化合物反应制得的硅烷偶联剂可作为一个例子参考(日本专利公报No.H6-256358)。下式表示的环氧硅烷偶联剂。 (式中R1和R2为氢或C1-C3烷基和n为1-3)优选用作与这样的基于唑的化合物反应的含有环氧基的硅烷化合物。
基于唑的化合物与上述含环氧基的硅烷化合物之间的反应可在日本专利公报No.H6-256358中公开的条件下进行。例如，在80-200℃下将0.1-10摩尔含环氧基的硅烷化合物滴加到1摩尔基于唑的化合物中，然后反应5分至2小时。对于这过程来说，溶剂不是特别需要的，但可使用有机溶剂，例如氯仿、二噁烷、甲醇和乙醇。
作为不同于上述的本发明中使用的能捕获金属的硅烷偶联剂的例子，可包括这样一些硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
适合的贵金属化合物的例子包括钯、银、铂、金和其他当铜、镍等从化学镀覆溶液中沉积在要镀覆的物体表面上时显示催化作用的金属的氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、铵盐和胺配合物。氯化钯是特别优选的。贵金属化合物优选为水溶液，它在处理溶液中的浓度优选为20-300毫克/升。
根据本发明的金属镀覆方法，要镀覆的物体不受形状或性质的限制。例如，本发明可适用于绝缘物体，例如无机材料(包括玻璃、陶瓷等)、塑料(包括聚酯、聚酰胺、聚亚酰胺、含氟树脂等)、由它们制成的薄膜和片材；以及由环氧树脂和纤维增强的其他材料制成的绝缘板，或光学玻璃织物基材；以及有低导电性的要镀覆的物体，例如硅晶片和其他半导体。本发明的方法可很好地用于粉末或镜面体，例如透明玻璃板、硅晶片和其他半导体基材。例如，这样的粉末包括微玻璃球、二硫化钼粉末、氧化镁粉末、石墨粉末、碳化硅粉末、氧化锆粉末、氧化铝粉末、氧化硅粉末、云母片、玻璃纤维、氮化硅和Teflon粉末。
这里使用的术语“半导体晶片”除指硅晶片外还指基于化合物半导体的晶片，例如镓/砷、镓/磷和铟/磷。本发明的金属镀覆方法对构成半导体晶片的镀覆表面材料的材料没有任何限制。例如，当形成LSI布线时，镀覆的表面为选自钛、钽、钨及其氮化物以及通常用蒸汽沉积、溅射、CVD等沉积的其他材料的低导电性阻挡金属。本发明的方法可很好地用于这些情况中任何一种情况。此外，当镀覆的表面为硅或其氧化物膜时，本发明可很好地应用。
在本发明的金属镀覆方法时，将贵金属离子和其官能基团能捕获金属的硅烷偶联剂事先相互混合或反应，得到用于处理化学镀覆基材的预处理剂。当要镀覆物体的表面用这种预处理剂处理时，预处理剂可溶于适宜的溶剂中。适宜溶剂的例子包括水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲苯、乙二醇、聚乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷及其混合物。当使用水时，溶液的pH值需具体根据要镀覆的物体和镀覆的条件优化。
对用于表面的预处理剂或预处理剂溶液中含有能捕获金属的官能基团的硅烷偶联剂的浓度没有限制，但优选的浓度为0.001-10％(重量)。当浓度小于0.001％(重量)时，沉积在基材表面上的化合物数量趋于减少，从而使希望的效果更难达到。当浓度超过10％(重量)时，过多的化合物被沉积，从而阻碍干燥以及使粉末更容易凝聚。
通常使用浸涂、刷涂和其他技术随后进行蒸发溶剂的方法来处理布状或板状基材表面，但这些不是唯一的选择，任何方法都可采用，只要硅烷偶联剂与表面均匀地结合。在用于粉末的方法中，在浸涂以后使溶剂挥发，含在溶剂中的硅烷偶联剂附着到基材表面。也可能使用这样一种方法，在这一方法中在处理以后用过滤将溶剂分出，然后干燥润湿的粉末。由于硅烷偶联剂的均匀成膜性质，在基材表面上的吸附可在浸没状态中达到。在某些情况下，视吸附条件而定，下述的干燥过程可能省去，而这一过程可仅通过清洗来完成。此外，对于预处理(表面处理)温度来说，室温是足够的，但在某些情况下加热可能是有效的，视要镀覆的物体而定。
在进行镀覆预处理以前，先洗涤要镀覆的物体。如果特别要求附着强度，可进行传统的铬酸等的刻蚀法。
为了在表面处理以后使过的溶剂挥发，通过将这一溶剂加热到溶剂的汽化温度使表面干燥是足够的，但优选在60-120℃下进一步加热3-60分钟。当水用作溶剂时，干燥过程可省去，因此在处理以后仅用清洗就可进行镀覆。但是，在这种情况下，为了防止催化剂带入镀覆溶液中需要充分洗清。
在本发明的镀覆方法中，在上述的表面处理后进行化学镀覆。在这一阶段，金属例如铜、镍、钴、锡和金可按本发明镀覆。在这样的情况下，在镀覆以前用含有还原剂的溶剂处理物体可能是有效的。在铜镀覆的特定情况下，可用二甲基胺硼烷溶液作为还原剂进行处理。在通过化学镀覆形成金属薄膜以及为不导电的基材提供一定程度的导电性以后，有可能进行电解镀覆或涉及使用次贵金属的置换电镀。
当本发明的金属镀覆方法用于半导体晶片时，传统的晶种层沉积方法用这样一种方法代替，在这一方法中通过按上述处理表面使催化剂提供到阻挡金属中，然后通过铜或镍的化学镀覆形成晶种层。根据这一方法，可用比使用CVD时更低的费用解决细布线的通路和沟槽内壁的覆盖不充分的问题。当用化学镀覆沉积铜时，可用相同的化学镀覆过程不仅连续形成晶种层而且也连续形成埋入的布线。当催化剂均匀地沉积在镀覆表面上时，当形成精细布线时，因为在镀覆的表面上薄膜均匀地生长，倾向于生成裂缝。但是，当按照本发明沉积时，催化剂倾向于更好地附着到细布线的内壁。因为金属有沉积到更多催化剂沉积的区域的趋向，结果是类似于在用于埋入细布线的铜电解镀覆溶液的情况出现的过程的自底向上(bottom-up)沉积过程，因此细布线可在不形成裂缝的条件下埋入。当然，有可能用铜化学镀覆形成晶种层以后通过铜电解镀覆埋入布线。
当本发明的金属镀覆方法用于半导体晶片时，通常的实践是采用这样一种方法，在这一方法中晶片表面通过浸涂处理以后将溶剂蒸发。但是，这不是唯一的选择，任何一种方法中采用，只要硅烷偶联剂能均匀地结合到表面上。对于处理表面来说，室温是足够的，但加热能使催化剂以更高的速率和更大的数量沉积。30-80℃的加热温度是足够的。按上述的方式将预处理剂溶于适宜的溶剂中制得的溶液可用于表面处理。视结合条件而定，干燥步骤可省去，因此可仅进行清洗。
为了在晶片表面处理以后使废溶剂挥发，通过将温度升到溶剂汽化温度以上足以使表面干燥，优选使体系在60-120℃下再保持3-6分钟。当水用作溶剂时，干燥过程可省去，可在处理以后只进行清洗来进行镀覆。但是，为了防止催化剂带入镀覆溶液中，在这种情况下充分的清洗是需要的。
福尔马林通常作为还原剂含在铜化学镀覆溶液中。但是，近年来，由于与环保有关的诸多问题，福尔马林的使用逐渐被放弃。镍化学镀覆溶液的使用使这一问题更加突出。对于镍化学镀覆，因为涂膜通常含有百分之几的磷或硼，所以电阻增加。所以当镍化学镀覆形成晶种层时，必需得到仍能提供导电性的最小膜厚。
碱金属组分通常作为原料含在铜化学镀覆和镍镀覆的溶液中。因为碱金属组分是布线材料中最有害的杂质，所以必需使用没有碱金属的原料。例如，可使用四甲基氢氧化铵代替氢氧化钠，用来平衡pH值。此外，二甲基胺硼烷也可用作镍化学镀覆溶液的还原剂。
附图简介
图1为实施例5中在硅晶片上形成的铜镀覆膜的SEM像片；以及图2为对比例6中在硅晶片上形成的铜镀覆膜的SEM像片。
优选实施方案详述下面详细描述本发明的实施例。实施例1-4和对比例1-5描述用本发明的金属镀覆方法在类似布的物体上的镀覆。实施例5-8和对比例6-7描述用本发明的金属镀覆方法在半导体晶片上的镀覆。
实施例1首先在咪唑和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷之间进行等摩尔反应，生成硅烷偶联剂作为产物。随后在室温下将氯化钯水溶液加到含有0.2％(重量)所述硅烷偶联剂的水溶液中，使氯化钯的浓度达到150毫克/升，从而制得预处理镀覆剂。将布状聚酯树脂在室温下在预处理镀覆剂中浸没3分钟，然后在流动水中澈底清洗聚酯布。然后将聚酯布在70℃下用镍化学镀覆溶液(由Nikko Metal Plating制造的镍镀覆溶液FM-0)镀覆5分钟。结果，聚酯布有一层在整个表面有足够附着强度和均匀性的镍镀覆。
实施例2在室温下，将尼龙布在实施例1中制备的预处理镀覆剂中浸泡3分钟，然后在流动水中充分清洗。然后用镍化学镀覆溶液(Nikko MetalPlating制造的镍镀覆溶液FM-0)将尼龙布在70℃下镀覆5分钟。结果尼龙布有一层在整个表面有足够附着强度和均匀性的镍镀覆层。
实施例3在室温下，将氯化钯水溶液加到含有0.05％(重量)实施例1中制备的硅烷偶联剂的水溶液中，使氯化钯的浓度达到80毫克/升，从而制得预处理镀覆剂。在室温下，将聚酯布在预处理镀覆浸泡3分钟，然后用流动的水充分清洗聚酯布。然后用镍化学镀覆溶液(NikkoMetal Plating制造的镍镀覆溶液FM-0)将聚酯布在70℃下镀覆5分钟。结果，聚酯布有一层在整个表面有足够附着强度和均匀性的镍镀覆层。
实施例4在室温下，将布状聚酯树脂在实施例1中制备的预处理镀覆剂中浸泡3分钟，然后在流动的水中充分清洗。然后将聚酯布在加热到60℃的二甲基胺硼烷(3.7克/升)水溶液中浸泡3分钟。然后用铜化学镀覆溶液(Nikko Metal Plating制造的铜镀覆溶液PM-0)将聚酯布在70℃下镀覆10分钟。结果，聚酯布有一层在整个表面有足够附着强度和均匀性的铜镀覆层。
对比例1按实施例1中相同的方式制得硅烷偶联剂。在室温下，将布状聚酯树脂在仅含有0.2％(重量)硅烷偶联剂的水溶液中浸泡3分钟。随后将聚酯树脂在室温下在含30毫克/升氯化钯的水溶液中浸泡3分钟，然后在流动水中充分清洗。然后用镍化学镀覆溶液(Nikko MetalPlating制造的镍镀覆溶液FM-0)将聚酯布在70℃下浸泡5分钟。结果，聚酯布仍大部分没有镍镀覆层。
对比例2用尼龙布代替对比例1中的布状聚酯树脂，镍的镀覆按对比例1相同的方式进行。结果，尼龙布仍大部分没有镍镀覆层。
对比例3在室温下，将布状聚酯树脂在按实施例1相同方式制得的仅含0.2％(重量)硅烷偶联剂的水溶液中浸泡3分钟。随后在室温下将聚酯树脂在含30毫克/升氯化钯的水溶液中浸泡3分钟，然后在流动水中充分清洗。随后将聚酯布在加热到60℃的二甲基胺硼烷(3.7克/升)水溶液中浸泡3分钟，然后用铜化学镀覆溶液(Nikko Metal Plating制造的铜镀覆溶液PM-0)将聚酯布在70℃下镀覆10分钟。结果，聚酯树脂布仍大部分没有铜镀覆层。
对比例4聚酯布按实施例1相同的方式镀覆，不同的是用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Kanto Kagaku制造)代替实施例1中使用的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂为咪唑和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的等摩尔反应产物。结果，聚酯树脂布仍大部分没有镍镀覆层。
对比例5使用实施例1相同的操作，用镍化学镀覆法使聚酯布镀覆，不同的是用咪唑代替实施例1中使用的咪唑和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的等摩尔反应产物，而将氯化钯的浓度升至300毫克/升。结果，聚酯布有足够的覆盖，但附着强度差。
实施例5在下述实施例5-8和对比例6-7中，有细微通路图案和溅射有30纳米TaN的硅晶片用作要镀覆的物体。通路的图案的深度为1微米，孔直径为0.18微米。
在室温下，将氯化钯水溶液加到含有0.05％(重量)按实施例1相同的方式制得的硅烷偶联剂的水溶液中，使氯化钯的浓度达到150毫克/升，从而制得预处理镀覆剂。在60℃下，将上述硅晶片在这一预处理镀覆剂溶液中浸泡10分钟，然后在流动水中充分清洗。将这一硅晶片在加热到60℃的10克/升二甲基胺硼烷水溶液中浸泡15分钟，然后在流动水中充分清洗。然后用铜化学镀覆溶液(Nikko Metal Plating制造的铜镀覆溶液NKM 554)将这一硅晶片在60℃下镀覆1分钟。结果，在硅晶片的整个表面镀覆了有足够附着性的铜。对于细通路图案的埋入性质剖开截面的SEM观测表明，正如图1所示，没有形成空洞或裂缝，以及得到足够的埋入性质。
实施例6在室温下，将氯化钯水溶液加到含有0.05％(重量)按实施例1相同的方式制得的硅烷偶联剂的水溶液中，使氯化钯的浓度达到200毫克/升，从而制得预处理镀覆剂。将上述硅晶片在60℃下在这一预处理镀覆剂中浸泡5分钟，然后在流动水中充分清洗。然后用镍化学镀覆溶液(Nikko Metal Plating制造的镍镀覆溶液Ni-B)使这一硅晶片在65℃下镀覆4秒，然后在流动水中充分清洗。然后用铜化学镀覆溶液(Nikko Metal Plating制造的铜镀覆溶液NKM-554)使硅晶片在60℃下镀覆1分钟。结果，在硅晶片的整个表面镀覆有足够附着性的铜。对于细通路图案的埋入性质，剖开截面的SEM观测表明不形成空洞或裂缝并得到足够的埋入性质。
实施例7在室温下，将氯化钯水溶液加到含有0.1％(重量)按实施例1相同方式制得的硅烷偶联剂的水溶液中，使氯化钯的浓度达到150毫克/升，从而制得预处理镀覆剂。将上述硅晶片在60℃下在这一预处理镀覆剂中浸泡10分钟，然后在流动水中充分清洗。随后将硅晶片在加热到60℃的10克/升二甲基胺硼烷水溶液中浸泡15分钟，然后在流动水中充分清洗。用铜化学镀覆溶液(Nikko Metal Plating制造的铜镀覆溶液NKM-554)使这一硅晶片在60℃下镀覆30秒。作为另一步骤，在室温下，用铜电解镀覆溶液(铜20克/升、硫酸200克/升、氯70毫克/升、聚乙二醇(分子量15000)13微摩尔/升、二硫化双(3-磺丙基)二钠20微摩尔/升)在阴极电流密度1安/分米2下使这一硅晶片镀覆到等效厚度为1微米。结果，在硅晶片的整个表面镀覆足够附着性的铜。对于细道路的埋入性质，剖开截面的SEM观测表明不形成空间或裂缝并达到足够的埋入性质。
实施例8在室温下，将氯化钯水溶液加到含0.05％(重量)与实施例1相同硅烷偶联剂的水溶液中，使氯化钯的浓度达到100毫克/升，从而制得预处理镀覆剂。将上述硅晶片在60℃下在这一预处理镀覆剂中浸泡5分钟，然后在流动水中充分清洗。随后用镍化学镀覆溶液(NikkoMetal Plating制造的镍镀覆溶液Ni-B)将硅晶片在65℃下镀覆4秒，然后在流动水中充分清洗。作为另一步骤，在室温下用铜电解镀覆溶液(铜16克/升、硫酸240克/升、氯50毫克/升、聚乙二醇(分子量3350)90微摩尔/升、3-巯基-1-丙烷磺酸钠40微摩尔/升)在阴极电流密度1安/分米2下将1微米镀覆层镀到这一硅晶片上。结果，在硅晶片的整个表面镀覆有足够附着性的铜。对于细通路图案的埋入性质，剖开截面的SEM观测表明不形成空洞或裂缝产得到足够的埋入性质。
对比例6在上述硅晶片上将铜进一步溅射到厚度100纳米。在室温下，用铜电解镀覆溶液(铜20克/升、硫酸200克/升、氯70毫克/升、聚乙二醇(分子量15000)13微摩尔/升、二硫化双(3-磺丙基)二钠20微摩尔/升)在阴极电流密度1安/分米2下将这一硅晶片镀覆到厚度1微米。结果，在硅晶片上镀覆有足够附着性的铜。对于细通路图案的埋入性质，正如图2所示剖开截面的SEM观测表明没有空洞。
对比例7用SnCl2的盐酸水溶液处理上述的硅晶片，浸泡在PdCl2的水溶液中，然后在流动水中充分清洗。随后用铜化学镀覆溶液(Nikko MetalPlating制造的铜镀覆溶液NKM-554)在60℃下使这一硅晶片镀覆1分钟。结果，硅晶片仍大部分没有铜镀覆层。
如上所述，本发明的新方法可以简单的过程使化学镀覆用于这样一些材料，例如粉末和树脂布，这些材料不可能用传统的镀覆方法镀覆。本发明镀覆方法的另一特点是，作为催化剂的贵金属离子可固定到半导体镜面体例如半导体晶片上，因此化学镀覆可以很容易进行，在传统上它们难以与这样的催化剂结合。还可能克服在精细LSI布线进行过程中与晶种层在通路和沟槽内壁上覆盖不足有关的难题。
权利要求
1.一种金属镀覆方法，所述的方法包括事先通过贵金属化合物与其官能基团能捕获金属的硅烷偶联剂反应或混合来制备预处理剂；用所述的预处理剂处理要镀覆的物件表面；以及化学镀覆所述的物体。
2.根据权利要求1的金属镀覆方法，其中能捕获金属的官能基团为唑基。
3.根据权利要求2的金属镀覆方法，其中由基于唑的化合物与基于环氧硅烷的化合物反应制得含有唑基的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求2或3的金属镀覆方法，其中唑基为咪唑基。
5.根据权利要求1-4中任一项的金属镀覆方法，其中贵金属化合物为钯化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的金属镀覆方法，其中物体为半导体晶片。
7.根据权利要求6的金属镀覆方法，其中化学镀覆为铜或镍的化学镀覆。
8.根据权利要求7的金属镀覆方法，其中通过所述的铜或镍的化学镀覆形成导电层，而在导电层上电解镀覆铜。
9.一种金属镀覆预处理剂，所述的预处理剂包含事先通过贵金属化合物与其官能基团能捕获金属的硅烷偶联剂反应或混合制得的溶液。
10.根据权利要求9的金属镀覆预处理剂，其中能捕获金属的官能基团为唑基。
11.一种半导体晶片，其上有用权利要求6-8中任一项的金属镀覆方法形成的金属镀覆层。
12.一种使用权利要求11的半导体晶片的半导体器件。
全文摘要
传统镀覆方法不适用的树脂布、粉末、镜面体和其他物体可通过一种简单的方法用金属镀覆。根据本发明的金属镀覆方法，在用事先通过贵金属化合物(催化剂)与其官能基团能捕获金属的硅烷偶联剂反应或混合制得的预处理剂处理要镀覆的物体表面以后进行化学镀覆。根据这一方法，金属镀覆可可靠地用于粉末、树脂布、半导体晶片和其他镜面体。而且，通过这一方法用于半导体晶片，可解决在精细布线形成过程中晶种层在通路和沟槽内壁上覆盖不足的问题。硅烷偶联剂可为含有唑基、优选咪唑的化合物。
文档编号H01L21/02GK1420944SQ00818201
公开日2003年5月28日 申请日期2000年11月20日 优先权日2000年1月7日
发明者伊森徹, 熊谷正志, 关口淳之辅 申请人:株式会社日矿材料