专利名称：具有改良阳极的碱性电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及具有含二氧化锰的阴极的碱性电池。本发明具体涉及包括含锌的阳极、含二氧化锰的阴极以及含氢氧化钾的电解质的碱性电池，其中阳极包含诸如金属粉末的导电添加物，此金属粉末具体为锡粉末。
在常规Zn/MnO2碱性电池的阴极中，二氧化锰成分一般在大约70-87wt％之间。粒状石墨和KOH水溶液(7-11当量)可加入到二氧化锰中形成阴极混合物。此混合物形成潮湿的固体混合物，此固体混合物能用柱塞或其它诸如此类的压实器件完全压实进电池壳体中，形成与电池壳体接触的密实固体阴极物质。例如在美国专利5283139中示出，阴极材料可以预制成圆盘形状，形成以层叠方式插入到电池中的圆环，并接着再压实。
由于工业上电池尺寸是固定的，因此希望尝试通过增加电极活性材料的表面积和通过在电池中封装更多的活性材料而增加容量即电池的有效使用寿命。此种途径在实践上受到限制。如果封装到电池中的活性材料太密，这会降低放电过程中的电化学反应速率，从而降低使用寿命。还会产生其它的不利效果如极化，尤其在高电耗(高功率应用)时。极化限制离子在电极活性材料内和在电解质内的移动性，这本身降低使用寿命。在碱性电池的MnO2阴极活性材料和电池壳体之间的接触电阻也降低使用寿命。尤其当电池在高功率应用(在约0.5-1W之间)中放电时，此接触电阻损失一般增加。
对制作更适合高功率应用的一次碱性电池的工业需求日益增加。诸如蜂窝电话、数字照相机和玩具的现代电子设备、闪光元件、遥控玩具、摄象机和高强度灯是此种高功率应用的实例。这些设备需要在大约0.5-2A之间、更通常在0.5-1.5A之间的高电耗率，此电耗一般为脉冲电耗。相应地，它们要求在大约0.5-2W之间的功率需求下操作。诸如蜂窝电话、数字照相机和玩具的现代电子设备、闪光元件、遥控玩具、摄象机和高强度灯是此种高功率应用的实例。因而，希望提供一种可靠延长常规一次碱性电池尤其是在高功率应用中使用的电池的有效使用寿命而不明显增加极化效应或不相反地影响电池性能的方法。
美国专利5240793公开一种碱性电池，其中，在阳极中的锌与铟和铋制成合金。锌也可与铟、铋和钡制成合金。此电池基本上不含汞并且铅含量小于30ppm。
日本专利特开平61-2270公开在具有含锌的阳极和含氧化银的阴极的碱性电池(Zn/Ag2O电池)的阳极中添加金属粉末。此金属粉末的平均粒径在大约0.01-5微米之间。所公开的金属粉末类型为铜、银、金、锡和铅。锌与汞混合。此金属粉末与汞混合并且还可在其添加到阳极之前用防腐蚀剂进行处理。Zn/Ag2O电池在化学上与Zn/Mn2O电池有很大不同并且具有不同的放电特性。例如，Zn/Ag2O电池在放电过程中不消耗水并具有平直的电压放电曲线，而且在特性上，阳极中锌的体积密度比Zn/Mn2O电池中的更高(更低的电解质填充)。
合适的导电粉末希望是诸如锡、铜、银、镁、铟、铋、及其混合物的金属粉末。添加的金属粉末与锌颗粒是物理混合的，即，金属粉末不与锌颗粒制成合金。希望添加到电池阳极中的金属粉末的量在阳极总重量的大约0.2-3.0wt％之间、优选在大约0.2-2.0wt％之间、更优选在阳极总重量的大约0.5-2.0wt％之间。金属粉末添加物的平均颗粒具有的表面积希望在大约0.1-10mm2之间、优选在大约0.5-1.5mm2之间。金属粉末的平均颗粒具有的厚度希望在大约10-50微米之间、优选在大约10-25微米之间。
在上述金属粉末中，已确定锡是更优选的粉末添加物。所添加的锡粉末与阳极材料物理混合。尽管随着添加上述导电金属粉末，尤其在高功率应用中，可提高电池的性能，但是已确定添加锡粉末是尤其合乎需要的，因为这比其它金属添加物如铜产生更少的气体。令人惊讶地是，当用作阳极添加物时，在高功率放电下锡粉末具有提高电池性能的能力而同时在电池中不使气体增加到显著干扰电池总体效用和使用寿命的水平。
本发明的Zn/MnO2碱性电池基本上不含汞，即，不含任何添加的汞。因此，本发明电池总的汞含量小于每百万份总电池重量的约50份、优选小于每百万份总电池重量的20份、更优选小于每百万份总电池重量的约10份。本发明电池还优选不包含添加量的铅，因而基本上不含铅，即，总的铅含量小于阳极中总金属重量的30ppm、希望小于15ppm。尽管电池基本上不含汞和铅，但在阳极材料中添加锡粉末使得当电池高速(0.5-2A)放电时气体不会增加到干扰电池总体性能的水平。相反，在Zn/MnO2碱性电池的阳极中添加锡粉末增加在高速放电下的性能。
这又出乎意料，因为在缺少不混的锌(不添加汞)和不添加铅的情况下，在阳极中添加金属颗粒认为会促进明显的气体生成，从而显著降低电池的使用寿命和总体性能，因为添加的金属颗粒提供发生二次反应的空间。申请人已确定，如果金属颗粒具有特定的尺寸、优选具有在大约0.1-10mm2之间的平均表面积以及具有例如为阳极的大约0.2-3.0wt％的小浓度，上述情况不会发生。金属粉末，优选是具有如下性质的锡粉末，在高功率应用中提高电池性能，锡粉末的性质为平均颗粒表面积在大约0.1-10mm2之间且优选在大约0.5-1.5mm2之间、平均颗粒厚度在大约1-50微米之间且优选在大约10-25微米之间、以及浓度为阳极的大约0.2-2.0wt％。可以推理，导电粉末，具体为锡粉末，在阳极混合物内孤立的锌颗粒之间或集聚的锌颗粒之间提供传导路径。当在高功率下放电时，这降低电池内部电阻增加的速率，同时令人惊讶地是不使气体增加到反而干扰电池总体性能的水平。即使当电池在高速下例如在大约0.5-1.5A或在大约0.5-2W下放电时，这也防止电压急剧下降。净效应是在高速放电下测量时电池性能提高，即使用寿命和总的能量输出增加。
在本电池中合乎需要的阴极成分如下电解二氧化锰(80-87wt％)、石墨(7-10wt％)、7-10当量(“KOH浓度为大约30-40wt％的KOH水溶液”)(5-7wt％)、聚乙烯接合剂(0.1-0.5wt％)。此种阴极混合物是示例性的，并不用于限制本发明。
在各种情况下阳极材料都包含62-69wt％的锌合金粉末(包含铟的99.9wt％锌)、包含(38wt％KOH和约2wt％ZnO)的KOH水溶液；CARBOPOL C940(B.F.Goodrich)交联丙烯酸聚合物胶凝剂(0.5-2wt％)和接枝到淀粉主链的水解聚丙烯腈Waterlock A-221(GrainProcessing Co.)(0.01-0.5wt％)；RM-510(Rhone-Poulenc)dionyl酚磷酸酯表面活化剂(50ppm)。锌合金平均粒径希望在大约30-350微米之间。在阳极中锌的体积密度(阳极孔隙率)为每立方厘米阳极含大约1.75-2.2克锌。阳极中电解质水溶液的容积百分比是阳极容积的大约69.2-75.5％。
在各种情况下隔板都是常规的可渗透离子的隔板，其中包括纤维素(人造丝)和聚乙烯醇纤维无纺材料内层和玻璃纸外层。此种材料是示例性的，并不用于限制本发明。被测试的电池用常规方式衡量，以便MnO2的mA-hr容量(基于每克MnO2为370mA-hr)除以锌合金的mA-hr容量(基于每克锌合金为822mA-hr)后大约为1。
代表性的碱性电池配置如
图1所示。碱性电池610包括具有封闭端614和开口端616的圆柱形钢壳体620。电池填充有包含MnO2的阴极612以及包含锌和电解质的阳极615。电解质包含KOH、ZnO和胶凝剂的常规混合物。阴极612以是一组密实环形块612a的形式提供。阳极和阴极可由常规的可渗透离子的隔板690分隔开，隔板690例如包含聚乙烯醇和纤维素纤维材料。在电池610被填充后，把绝缘柱塞660插入到开口端616中。绝缘柱塞660可以是聚丙烯、填充滑石的聚丙烯、磺化聚乙烯或尼龙。如图1所示，柱塞660优选绕环形台阶618紧压装配，以便柱塞在适当位置上封入开口端616。壳体620的周缘627在绝缘柱塞660的顶部上卷边。绝缘纸垫680贴到壳体620已卷边的周缘627上。绝缘垫片680可以是涂敷聚乙烯的纸垫片。端帽630焊接到集电体640的头部。细长的集电体640接着插入(压力装配)到绝缘柱塞660的开孔644中，以便端帽630靠在绝缘垫片680上。集电体640可以从各种已知的对集电体材料有用的导电金属中选择，此导电金属例如为黄铜、镀锡的黄铜、青铜、紫铜或镀铟的黄铜。在测试电池中使用的集电体640是黄铜。在集电体640插入开孔644之前，常规的沥青密封胶可预先环绕集电体640涂敷。膜标签670环绕壳体620。端帽630成为碱性电池610的负接线端，而在壳体620封闭端的管625成为正接线端。
如图1所示的电池610可以是AA电池。然而，图1所示电池并不局限在任何具体的尺寸上。因而，本发明适用于AAAA、AAA、C和D尺寸圆柱形碱性电池以及任何尺寸或形状的钮扣碱性电池。除了根据本发明在阳极中添加导电粉末以外，碱性电池610并不局限在任何具体的电池化学组成和性质或电池尺寸上。因而，电池610可包含常规的碱性电池化学组成和性质，包括那些含零添加汞(小于每百万份总电池重量的50份汞、优选小于每百万份总电池重量的10份汞)的化学组成及其变更物。除了根据本发明需要在阳极中添加导电颗粒以外，此种有代表性的化学组成和性质例如在美国专利5401590中公开，此专利在此引作参考。本发明的电池610还优选不包含添加量的铅，因而可基本上不含铅，也就是说，总的铅含量小于阳极总金属含量的30ppm，希望小于15ppm。而且，尽管本发明原则上致力于一次碱性电池，但除了需要在阳极中添加导电颗粒以外，可以调整阳极和阴极的化学组成和性质以便电池成为本领域中已知的二次(可充电)电池，此导电颗粒优选锡颗粒。
以上电池(图1)可以是作为测试电池而制备和使用的AA电池。按上述制造测试电池，但阳极成分在以下实例中给出。在每种情况下阴极成分和电池成分与以上描述的相同。在以下实例中使用的具体阴极成分为MnO286.5wt％；石墨6.3wt％；KOH水溶液(38wt％KOH)6.9wt％以及聚乙烯接合剂0.3wt％。实例1示出比较性实例，其中阳极成分不含任何金属粉末添加物。实例2具有与实例1相同的阳极成分和电池，但在阳极中添加1wt％的锡粉末。相似地，实例3示出比较性实例，其中阳极成分不含任何金属粉末添加物。实例4具有与实例3相同的阳极成分和电池，但在阳极中添加1wt％的锡粉末。添加到阳极中的锡粉末(实例2和4)希望具有在大约10-25微米之间的优选平均颗粒厚度和在大约0.1-1.5mm2之间、优选在大约0.5-1.5mm2之间的平均颗粒表面积。
本发明并不局限于任何具体的颗粒形状，但希望平均锡颗粒形状是大致成矩形的。此种大致成矩形的颗粒形状一般具有为所述长度大约1-3倍的平均长度。平均锡颗粒表面是盘旋的。具有此种特性的锡粉末在工业上是可以得到的，如Transmet Corp.的商品K-502和K-508锡粉末。K-502粉末的平均颗粒厚度在大约10-25微米之间而平均表面积为1mm2。K-508粉末的平均颗粒厚度在大约10-25微米之间而平均表面积为0.6mm2。如上所述，这些颗粒一般大致成矩形并且平均颗粒具有盘旋的表面。对于把这些锡粉末添加到碱性电池阳极中而获得的明显性能改进，这些颗粒的盘旋表面有可能是起作用的因素。
电池在高功率1W连续耗电下放电直到1.0V截止。电池在间歇性耗电和在模拟光学照相机使用情况的脉冲高功率输出下放电。对电池的性能进行测量，并与不添加锡粉末的比较性电池进行比较。报告电池的使用小时和能量输出(W-hr)。
实例1(比较性实例)阳极(AA电池)1Wt.g Vol.，cm3Wt％阳极 Vol％阳极总的阳极5.83 1.90总的锌 3.91 0.54867 28.8在阳极中的KOH电解质 1.92 1.35 33 71.2(电解质含量35-40wt％KOH，2wt％ZnO)纯KOH(无水) 0.72锡粉末 无注1.在阳极中锌的体积密度为每cm3阳极含2.063克锌。锌的实际密度为7.14g/cm3。阳极直径为8.95mm。沿与电池纵轴正交的直线测量阴极壁厚为2.35mm。阳极理论容量为3.20A-Hr。
以上实例的电池在连续的1W功率消耗下放电至1.0V。在此放电条件下电池具有0.584使用小时；并且电池的能量输出为0.584W-hr。
电池在每天1小时每分钟10秒且为1.1A的脉冲速率下放电直至截止电压1.0V，以模拟光学照相机使用情况。脉冲的数量达到153。能量输出为0.56W-hr。电池在每天1小时每分钟10秒且为1.1A的脉冲速率下放电直至截止电压0.8V，以模拟光学照相机使用情况。脉冲的数量达到380。能量输出为1.222W-hr。
电池以1W 3秒种和0.1W 7秒钟的交变脉冲功率消耗下持续放电。在此放电条件下，电池在截止电压1.0V时达到1.751使用小时(能量输出0.649 W-hr)并在截止电压0.8V时达到3.546使用小时(能量输出1.312W-hr)。电池以每小时15分钟在0.5W下间歇放电直到截止电压1.1V。在此放电条件下，电池达到1.6使用小时且能量输出0.8W-hr。
实例2阳极(AA电池)1Wt.g Vol.，cm3Wt％阳极 Vol％阳极总的阳极 5.831.90总的锌3.910.548 67 28.8在阳极中的KOH电解质 1.871.35 32 71.2(电解质含量35-40wt％KOH，2wt％ZnO)纯KOH(无水) 0.71锡粉末，K-5081.0(平均颗粒表面积0.6mm2；厚度10-25微米)注1.在阳极中锌的体积密度为每cm3阳极含2.063克锌。阳极直径为8.95mm。锌的实际密度为7.14g/cm3。沿与电池纵轴正交的直线测量阴极壁厚为2.35mm。阳极理论容量为3.20A-Hrs。
以上实例的电池在连续的1W功率消耗下放电至1.0V。在此放电条件下电池具有0.638使用小时；并且电池的能量输出为0.638W-hr。
电池在每天1小时每分钟10秒且为1.1A的脉冲速率下放电直至截止电压1.0V，以模拟光学照相机使用情况。脉冲的数量达到208。能量输出为0.578W-hr。电池在每天1小时每分钟10秒且为1.1A的脉冲速率下放电直至截止电压0.8V，以模拟光学照相机使用情况。脉冲的数量达到403。能量输出为1.342W-hr。
电池以1W 3秒种和0.1W 7秒钟的交变脉冲功率消耗下持续放电。在此放电条件下，电池在截止电压1.0V时达到2.102使用小时(能量输出0.778W-hr)并在截止电压0.8V时达到3.587使用小时(能量输出1.328W-hr)。电池以每小时15分钟在0.5W下间歇放电直到截止电压1.1V。在此放电条件下，电池达到1.854使用小时且能量输出0.927W-hr。
实例3(比较性实例)阳极(AA电池)1Wt.g Vol.，cm3Wt％阳极 Vol％阳极总的阳极 5.87 2.04总的锌 3.70 0.5186325.4在阳极中的KOH电解质 2.17 1.52 3774.6(电解质含量35-40wt％KOH，2wt％ZnO)纯KOH(无水) 0.82 14锡粉末 无注1.在阳极中锌的体积密度(阳极孔隙率)为每cm3阳极含1.81克锌。锌的实际密度为7.14g/cm3。阳极直径为9.22mm。沿与电池纵轴正交的直线测量阴极壁厚为2.22mm。阳极理论容量为3.03A-Hrs。
以上实例的电池在连续的1W功率消耗下放电至1.0V。在此放电条件下电池具有0.542使用小时；并且电池的能量输出为0.542W-hr。
电池在每天1小时每分钟10秒且为1.1A的脉冲速率下放电直至截止电压为1.0V，以模拟光学照相机使用情况。脉冲的数量达到115。能量输出为0.423W-hr。电池在每天1小时每分钟10秒且为1.1A的脉冲速率下放电直至截止电压为0.8V，以模拟光学照相机使用情况。脉冲的数量达到297。能量输出为0.834W-hr。
电池以1W 3秒种和0.1W 7秒钟的交变脉冲功率消耗下持续放电。在此放电条件下，电池在截止电压1.0V时达到1.422使用小时(能量输出0.527W-hr)并在截止电压0.8V时达到2.124使用小时(能量输出0.786W-hr)。电池以每小时15分钟在0.5W下间歇放电直到截止电压1.1V。在此放电条件下，电池达到1.348使用小时且能量输出0.591W-hr。
实例4阳极(AA电池)1Wt.g Vol.，cm3Wt％阳极 Vol％阳极总的阳极 5.87 2.04总的锌3.70 0.518 6325.4在阳极中的KOH电解质 2.11 1.523674.6(电解质含量35-40wt％KOH，2wt％ZnO)纯KOH(无水) 0.80 14锡粉末，K-5081.0(平均颗粒表面积0.6mm2；厚度10-25微米)注1.在阳极中锌的体积密度为每cm3阳极含1.81克锌。锌的实际密度为7.14g/cm3。阳极直径为9.22mm。沿与电池纵轴正交的直线测量阴极壁厚为2.22mm。
以上实例的电池在连续的1W功率消耗下放电至1.0V。在此放电条件下电池具有0.584使用小时；并且电池的能量输出为0.584W-hr。
电池在每天1小时每分钟10秒且为1.1A的脉冲速率下放电直至截止电压为1.0V，以模拟光学照相机使用情况。脉冲的数量达到200(能量输出为0.731W-hr)。电池在每天1小时每分钟10秒且为1.1A的脉冲速率下放电直至截止电压为0.8V，以模拟光学照相机使用情况。脉冲的数量达到3514。能量输出为1.177W-hr。
电池以1W 3秒种和0.1W 7秒钟的交变脉冲功率消耗下持续放电。在此放电条件下，电池在截止电压1.0V时达到1.781使用小时(能量输出0.659W-hr)并在截止电压0.8V时达到3.196使用小时(能量输出1.183W-hr)。电池以每小时15分钟在0.5W下间歇放电直到截止电压1.1V。在此放电条件下，电池达到1.797使用小时且能量输出0.899W-hr。
从实例2性能结果报告中可看出，与不含锡添加物的比较性电池(实例1)的性能相比，在阳极成分中添加大约1wt％的锡粉末在所有进行的高功率连续、间歇和脉冲测试下都提高电池的性能。相似地，从对实例4性能结果报告的检查中可看出，与不含锡添加物的比较性电池(实例3)的性能相比，在阳极成分中添加大约1wt％的锡粉末(实例4)在所有进行的高功率连续、间歇和脉冲测试下都提高电池的性能。
例如在实例1中，其阳极成分中具有更高的锌体积密度(更高的理论容量)的Zn/MnO2碱性电池是合乎需要的，因为此电池尤其在中、低耗电应用中以及在一些高功率应用中可得到更长的使用寿命。已经确定，在此种电池的阳极中添加少量的锡粉末可制造甚至对于高功率应用都更适合的此类电池。这通过后述对实例2数据的检查可得到证实在所有报告的高功率测试中，实例2数据示出其阳极成分中添加少量锡粉末的电池比不含锡添加物的相同电池(实例1)获得更好的性能。
对于一些高功率应用，例如，在蜂窝电话、摄象机、高功率玩具、或几种其它的高功率电子设备的使用中，设计具有更高电解质填充的阳极(在阳极中降低的锌体积密度)是合乎需要的。从性能报告的比较中可看出如实例4所示，在其阳极成分中添加锡添加物以及具有更高的电解质填充(降低的锌体积密度)的电池也可比不含锡添加物的相同电池(实例3)获得更好的性能特性。
尽管本发明结合具体实施例进行描述，但应该认识到，只要不偏离本发明的原理有可能作各种变更。因而，本发明并不局限于所述具体实施例，本发明的范围由权利要求及其等效物反映。
权利要求
1.一种电化学电池，其中包括含锌的阳极、碱性电解质水溶液、隔板和含二氧化锰的阴极，所述阳极进一步包含与锌物理混合的导电金属粉末。
2.如权利要求1所述的电池，其中，导电金属粉末从包括锡、铜、银、镁、铟、铋、及其组合物的组中选择。
3.一种电化学电池，其中包括含锌的阳极、碱性电解质水溶液、隔板和含二氧化锰的阴极，所述阳极进一步包含锡粉末。
4.如权利要求3所述的电池，其中，阴极包含电解二氧化锰(EMD)。
5.如权利要求3所述的电池，其中，电解质水溶液包含氢氧化钾。
6.如权利要求3所述的电池，其中，阳极包含大约0.2-3.0wt％的锡粉末。
7.如权利要求3所述的电池，其中，电池中总的汞含量小于每百万份总电池重量的50份。
8.如权利要求3所述的电池，其中，电池中总的汞含量小于每百万份总电池重量的20份。
9.如权利要求3所述的电池，其中，电池中总的铅含量小于阳极中每百万份总金属含量的30份。
10.如权利要求3所述的电池，其中，电池中总的铅含量小于阳极中每百万份总金属含量的15份。
11.如权利要求3所述的电池，其中，阳极包含大约0.2-2.0wt％的锡粉末。
12.如权利要求11所述的电池，其中，锡粉末具有在大约10-50微米之间的平均颗粒厚度以及在大约0.1-10mm2之间的平均颗粒表面积。
13.如权利要求3所述的电池，其中，阳极中锌的体积密度在大约1.75-2.2g/cm3之间。
14.如权利要求3所述的电池，其中，在所述阳极中锡粉末与锌物理混合。
15.一种电化学电池，其中包括含锌的阳极、碱性电解质水溶液、隔板和含二氧化锰的阴极，所述阳极进一步包含约为阳极0.2-3.0wt％的锡粉末，其中，所述电池中汞含量小于每百万份总电池重量的20份。
16.如权利要求15所述的电池，其中，电池中总的铅含量小于阳极中每百万份总金属含量的30份。
17.如权利要求15所述的电池，其中，电池中总的铅含量小于阳极中每百万份总金属含量的15份。
18.如权利要求15所述的电池，其中，阳极中锌的体积密度在大约1.75-2.2g/cm3之间。
19.如权利要求15所述的电池，其中，锡粉末具有在大约10-50微米之间的平均颗粒厚度以及在大约0.1-10mm2之间的平均颗粒表面积。
20.如权利要求15所述的电池，其中，阳极包含在电池中的一部分所述碱性水溶液，并且，阳极中电解质水溶液的容积百分比是阳极容积的大约69.2-75.5％。
全文摘要
通过在阳极混合物中添加诸如锡、铜、银、镁、铟或铋的导电粉末,尤其是在高功率应用中,可提高包括锌阳极和二氧化锰阴极的碱性电池的性能。导电粉末与锌颗粒物理混合。优选的导电粉末是锡粉末。添加导电粉末的碱性电池优选包含零添加汞并且还优选基本上不含铅。
文档编号H01M4/06GK1355942SQ00808981
公开日2002年6月26日 申请日期2000年6月13日 优先权日1999年6月14日
发明者巴巴拉·布里斯, 皮特·B·哈里斯 申请人:吉莱特公司