专利名称：半导体器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及半导体器件及其制造方法而更详细地涉及采用适用于例如薄膜太阳能电池的塑料衬底的半导体器件。
在采用像煤和石油那样的矿物燃料作能源的情况中，认为由于其排出产物的二氧化碳而引起全球变暖。使用原子能牵涉到辐射污染的危险。在研讨环境问题的当今，最理想的是不依靠这些能源。
太阳能电池是用于把太阳光转换成电能的光电转换元件，对地球环境几乎没有影响，于是预期太阳能电池将进一步普及。
有许多太阳能电池的材料。在太阳能电池中间，使用硅的太阳能电池是在市场上能买得到的。使用硅的太阳能电池通常分成使用单晶硅或多晶硅的晶体太阳能电池类和非晶硅太阳能电池类。到现在为止，单晶或多晶硅已常用于太阳能电池。然而，虽然这些晶体硅太阳能电池具有比非晶硅太阳能电池高的表示光(太阳光)能够转换成电能的性能的转换效率，但是对晶体生长来说需要更多的能量和时间。所以难以大批生产晶体硅太阳能电池和廉价提供晶体硅太阳能电池。
目前非晶硅太阳能电池具有比晶体太阳能电池低的转换效率。但是，非晶硅太阳能电池具有有优势的特点，例如仅需要小于晶体硅太阳能电池需要用于光电转换的厚度的百分之一的小厚度，这显示出非晶硅太阳能电池高的光吸收性质，于是能够通过堆积比较薄的薄膜制作太阳能电池；利用非晶性质就有可能把像玻璃、不锈钢、聚酰亚胺塑料薄膜等那样的各种材料选作衬底；容易更大规模发展电池生产；等等。此外，认为制造成本能低于晶体硅太阳能电池的制造成本，而且预期在从家用水平到大规模功率设备水平的宽广的范围内会普及。
在非晶硅太阳能电池的结构中，CVD技术的进展已使得通过序贯地堆积所希望的接合和厚度的半导体薄膜生产电池可以实现。概括来说，常用的电池装有具有从光检出表面到背表面的电压梯度的结构，通过在玻璃衬底上序贯地堆积例如含磷n-型非晶硅烷(在本文中以下称为“a-Si:H”)薄膜、不含杂质的P-型a-Si:H薄膜，和含硼P-型a-Si:H薄膜制作这种结构。
除了具有由杂质产生的电压梯度的结构以外，还知道的是作为制造高效率非晶太阳能电池的一种技术，具有包含通过堆积二种或更多种在带隙上不同的半导体材料制成的多层薄膜的结构并且是能使有效的光电转换与不同的波长相配合的异质结型太阳能原电池。
关于异质结型太阳能原电池，有一种通过使用例如非晶硅锗氢化物(在本文中以下称为“a-SiGe:H”)薄膜有效地利用光的试验。这种a-SiGe:H具有高的光吸收，并且允许短路电流增大。然而，a-SiGe:H在带隙中有较多能级，有斜率因子减小的缺点。因此，为了克服这些缺点，通过改变i型薄层中的a-SiGe:H、a-Si:H或诸如此类的组分比不断地改变带隙。在这种结构的情况中，在光的入射方面i-型薄层中的带隙的最小值部分比较接近P-型薄层，光损耗较小于是在可靠性上能够改进器件。这是因为随着靠近P-型薄层的光吸收分布范围的扩大，更增强空穴的俘获。然而，使靠近P-型薄层的i-型薄层的最小带隙部分陷入靠近P-型薄层的i-型薄层的带隙变得越小而反映出的开路电压变得越低的问题。进一步，虽然上述的方法减小i-型薄层的带隙而增大光吸收，但是使i-型薄层的带隙减小到大约1.4电子伏特或更小导致斜率因子减小，而且即使增大光吸收的总额也未必提高效率。而且，已知有为了进一步改进开路电压在P-型薄层和i-型薄层之间插入具有大约2.1电子伏特的宽带隙的非晶碳氢化硅(在本文中以下称为a-SiC:H)薄膜的方法。
另一方面，在200℃或200℃以下的衬底温度时制作的非晶薄膜含有大量多半局部能级在能带间隙中的元素，这些元素可能是少数载流的复合中心并且非晶薄膜的载流子扩散长度比单晶和多晶的载流子扩散长度短。如果在掺杂的a-Si:H、a-SixGe1-x:H、a-Ge:H、a-SiC:H和别的像这样的薄膜中暗电导率变小，那么用这些薄膜作形成太阳能电池的雪崩二极管中的其P-型薄层和/或n-型薄层的太阳能电池的转换效率变得更小，而这也就是在低温时制造高质量太阳能电池的障碍。然而，也提出了通过在使衬底保持在低温时采用仅使雪崩二极管中的P-型薄层和/或n-型薄层晶体化的激光退火来增大暗电导率的技术方法。
预期这些技术方法恰当的配合会改进非晶硅太阳能电池的效率，而且也从其制造成本的观点预测在将来会进一步普及非晶硅太阳能电池。
就普及非晶硅太阳能电池来说，为了为太阳能电池的各种各样的远景应用作准备，要求减轻产品的重量、提高产品生产率、降低曲度加工成本等等。能够使许多具有低熔点的材料和塑料在低温时构形成理想的形状而所以在易于降低加工成本上是有优势的。塑料进一步具有产品是透亮的而且是不易碎的优点。所以，在这些材料组成的衬底上制作高质量非晶硅太阳能电池或异质结型太阳能电池是最理想的。
如果能够使用塑料，特别是像聚酯薄膜类的通用塑料，作基体，那么配合多道轧制生产附属设备采用拉长的基体能够满足这些要求。
然而，在塑料衬底上堆积薄膜时，在薄膜生长以后由于在塑料和薄膜之间热膨胀系数上的差异、塑料膨胀等等在薄膜内引起的应力使衬底易于弯曲或翘曲。在这样的情况下，如果在塑料衬底上生长的薄膜没有相互粘附，那么一些薄膜将在其界面上剥落。此外，虽然通过在衬底的相对表面上同时堆积薄膜能够减弱使衬底受影响的薄膜中的应力，但是如果薄膜没有粘附好，那么制作柔软性最恰当的塑料是不可能的。
迄今为止等离子体CVD一般用作制作采用非晶硅薄膜或其他类似薄膜的光生伏打电池的技术方法。等离子体CVD一般用SiH4作源材料气体。在通过用SiH4的等离子体增强型CVD(PE-CVD)在作为透明电极的ITO上堆积薄膜的情况中，SiH4气体在等离子体中被分解成氢离子而损坏ITO表面。根据本发明人的学识，在暴露于氢离子等离子体的ITO薄膜表面上产生减薄的并且非常易碎的In或Sn的化合物薄层。在使用普通玻璃衬底的太阳能电池的情况下，衬底不随在薄膜沉积以后薄膜中的应力而翘曲，并且在实际使用中太阳能电池不弯曲。所以，衬底和薄膜不会出现剥离。然而，塑料衬底随着薄膜沉积以后从薄膜中产生的应力而翘曲。在这样的情况中，如果在衬底上的ITO和薄膜之间界面因此而非常易碎的，那么在其上堆积的a-Si薄膜将在具有ITO的界面上不合乎需要地剥落。
考虑到薄膜的光生伏打性质及其沉积速率，用PE-CVD沉积的薄膜是必不可少的，并且当在塑料衬底上制作太阳能电池的时候这是个非常重要的问题。
所以本发明的目的是提供具有对其表面上有像ITO薄膜之类的氧化物电极薄衬底有优良的粘附力的像非晶半导体薄膜那样半导体薄膜的半导体器件，并且还涉及其制造方法。
关于在一般技术方法中涉及的以上所指出的问题的解决办法，本发明人作以下所述的种种探讨。
正如已经说明的那样，如果通过采用等离子体CVD堆积薄膜，那么采用非晶硅薄膜或诸如此类薄膜的光生伏打器件的一般制造方法通常提供非常优良的薄膜。
还有一种作为非晶硅薄膜的许多沉积方法之一的溅射沉积方法。在用等离子体CVD堆积薄膜的情况中，由于等离子体CVD使用SiH4作源材料气体，因此等离子体CVD不可避免地使衬底表面暴露于H2等离子体。然而，溅射是在没有并入H2气体的情况下进行的，能够避免上述的问题。
图1表示在垂直方向上从在PET衬底上经由SiOx薄膜堆积的ITO薄膜上通过用PE-CVD堆积a-Si:H薄膜制备的样品中的a-Si:H/ITO界面近旁的ITO起约为20纳米距离的区域的透射型电子显微镜(TEM)图象。通过在200毫乇的压力下流过50标准立方厘米(sccm)的SiH4/H2气体、调节温度以使衬底温度为120℃并使RF功率调节到20瓦来进行a-Si:H薄膜的PE-CVD。图2表示在垂直方向从在PET衬底上经由SiOx薄膜堆积的ITO薄膜上通过仅仅使用Ar气而不用H2气的DC溅射堆积a-Si薄膜制备的样品中的a-Si/ITO界面近旁的ITO起约为20纳米距离的区域的TEM图象。通过在5毫乇压力下流过50标准立方厘米的Ar气、设定温度以使衬底温度Ts为80℃并使DC功率调节到1000瓦来进行a-Si薄膜的DC溅射。
参阅图1，在用PE-CVD的a-Si:H和ITO之间界面上，观察到局部剥落并观察到在界面上析出粒状产物的区域。根据通过TEM-EDX分析的结果，进一步证实上述的区域是In和Sn的化合物，并且进一步证实被还原而易碎的ITO薄膜的表面有局部剥落。根据TEM观察，本发明人察觉到，当在界面上存在具有大于4纳米直径的粒状产物时，薄膜的剥落变得明显。另一方面，观察图2，在用溅射的a-Si和ITO之间的界面上没有发生剥落。这大概是因为在溅射沉积期间没有引入H2气，没有把ITO表面暴露于氢离子等离子体，而且在没有损坏ITO薄膜的表面的情况下堆积薄膜。根据通过TEM观察获得的经验，不观察在界面上的具有3纳米或更大直径的非粒状产物。
图3和4表示图1所示的样品的TEX-EDX测量结果。在上述的TEM-EDX中，加速电压约为200千伏，而电子束直径为1纳米。图3表示当有处于脱离ITO状态(垂直距离大约20纳米)的比较大的球状产物(具有大约222纳米的直径)时的结果，而图4表示当有完全从ITO剥落的比较小的球状产物(具有大约2纳米的直径)时的结果。上述的TEM-EDX的相当高的分辨率被认为具有不小于1纳米的电子束直径可扩展范围。在图3中，为何从具有大约22纳米直径的球状产物测出许多Si峰的原因估计可能归于加速电压高达200千伏，而且很可能是输入大量在深度方向上的信息，并不意味着Si的混合物变成球状产物。在图3和4中，Cu峰被认为是由TEM样品电极夹(咬合)中的Cu造成的，Cr峰被认为是在ITO薄膜中含有的少量Cr造成的，C和O峰被认为是在安装样品期间从环境空气吸收的杂质造成的。
如以上所评述的那样，通过在没有使用H2气的情况下在塑料衬底上的ITO薄膜表面上用DC溅射堆积a-Si薄膜，避免在与基底ITO薄膜的界面上引起形成的薄膜剥落的粒状产物，特别是具有大约4纳米的粒状产物是可以实现的。更准确地说，在塑料衬底中的ITO薄膜表面上堆积a-Si:H薄膜时，像这样用溅射的a-Si薄膜作缓冲层大大增强粘附力。当在未加氢的a-Si薄膜上用PE-CVD堆积a-Si:H薄膜时，未加氢的a-Si薄膜，即无氢化物a-Si薄膜被从a-Si:H薄膜传送来的氢氧化成a-Si:H薄膜。然而，a-Si薄膜以后通过扩散氢即通过先堆积a-Si薄膜而其后在氢气气氛中整体退火期间能氢化成a-Si:H。
当在其上已形成除ITO外，例如氧化锡、掺有含氟酸的氧化锡、氧化锌或诸如此类氧化物的薄膜的氧化物电极材料的塑料衬底上堆积a-Si:H薄膜时以上所述也是有作用的。并且以上所述不但适用于a-Si:H而且也适用于a-Ge:H、a-SiGe:H等。更概括地说，以上所述适用于含有至少一种Ⅳ族元素的任何半导体薄膜。
本发明人根据以上评述的经验通过进一步研究完成本发明。
为了达到以上所预示的目的，按照发明的第一方式，构成半导体器件，包括由有机高分子聚合物材料组成的基体；在基体上的氧化物电极薄膜；和在氧化物电极薄膜上的含有至少一种Ⅳ族元素的半导体薄膜。
其中在氧化物电极薄膜和半导体薄膜之间的界面上基本上不含有各具有不小于3纳米直径的非粒状产物。
根据进一步增强氧化物电极薄膜和半导体薄膜之间附着力的观点，氧化物电极薄膜和半导体薄膜之间的界面不含有具有不小于1纳米的粒状产物是最好的。
按照发明的第二方式，构成半导体器件，包括由有机高分子聚合物材料组成的基体；在基体上的氧化物电极薄膜；和在氧化物电极薄膜上的含有至少一种Ⅳ族元素的半导体薄膜。
其中在其沉积初期在非还原性气氛中堆积半导体薄膜。
按照发明的第三方式，提供具有由有机高分子聚合物材料组成的基体；在基体上的氧化物电极薄膜；和在氧化物电极薄膜上的含有至少一种Ⅳ族元素的半导体薄膜的半导体器件的制造方法，包括在其沉积初期在非还原性气氛中堆积半导体薄膜的步骤。
在本发明中，基体一般是透明的基体，而更准确地说，例如采用由像聚酯(PET)之类的透明的有机高分子聚合物材料组成的薄膜。氧化物电极薄膜一般是透明的电极薄膜，而更准确地说，氧化物电极薄膜例如是ITO(铟锡氧化物)、氧化锡、掺有含氟酸的氧化锡、氧化锌、氧化锌-氧化铝或诸如此类氧化物。
在本发明的第一方式中，最好是在非还原性气氛中，而更详细地说，在不含有氢气的气氛中堆积在氧化物电极薄膜和半导体薄膜间的界面近旁的一部分半导体薄膜。一般来说，通过不使用氢气的溅射堆积在氧化电极薄膜和半导体薄膜间的界面近旁的该部分半导体薄膜，而至少另一部半导体薄膜是用等离子体增强型化学气相沉积(PE-CVD)堆积的。
在本发明中，半导体器件基本上都可以采用半导体薄膜。然而准确地说，半导体器件例如是薄膜光生伏打器件，而更具体地说，例如是薄膜太阳能电池。
根据发明的具有以上所概述的结构的第一方式，由于氧化物电极薄膜和半导体薄膜间的界面不含有具有3纳米或更大直径的粒状产物，所以增强其粘附力。因此，在使用由像聚酯薄膜之类常用塑料组成的在其上形成有像ITO之类氧化物电极薄膜的基体，并且通过使用含有氢的源材料气体的PE-CVD方法在其上堆积半导体薄膜时，即使在沉积薄膜以后基体弯曲或翘曲也能够有效防止半导体薄膜从基体剥落。
根据发明的如上所评述那样安排的第二和第三方式，通过在沉积初期在非还原性气氛中堆积半导体薄膜，保证在氧化物电极薄膜和半导体薄间的界面上不含有具有3纳米或更大直径的非粒状产物，而增强其粘附力。所以，在用由像聚酯薄膜之类常用塑料组成的在其上形成有像ITO之类氧化物电极薄膜的基体，并且通过使用含氢的源材料气体的PE-CVD方法在其上堆积半导体薄膜时，即使在沉积薄膜以后基体弯曲或翘曲也能够有效防止半导体薄膜从基体剥落。
附图的简略描述图1是在通过在PET衬底上经由SiOx薄膜堆积的ITO薄膜上用PE-CVD方法堆积a-Si:H薄膜制备的样品的Si:H/ITO界面近旁的区域的透射型电子显微镜图象；图2是在通过在PET衬底上经由SiOx薄膜堆积的ITO薄膜上通过仅使用Ar气而没有使用氢气的DC溅射方法堆积a-Si薄膜制备的样品的a-Si/ITO界面近旁的区域的透射型电子显微镜图象；图3是表示图1所示的样品的TEM-EDX测量结果的示意图；图4是表示图1所示的样品的TEM-EDX测量结果的示意图；图5是根据本发明第一实施例的薄膜太阳能电池的横截面图；图6是根据本发明第三实施例的薄膜太阳能电池的横截面图；和图7是根据本发明第四实施例的薄膜太阳能电池的横截面图。
最佳实施例的详细描述参阅附图在下面将说明本发明的实施例。
图5表示根据本发明第一实施例的薄膜太阳能电池。
如图5所示，在薄膜太阳能电池中，在相对表面被透明有机保护薄膜1和透明有机缓冲薄层2牢固覆盖的透明塑料基体3的透明有机缓冲薄层2上序贯地堆积透明无机缓冲薄层4、透明电极薄膜5、n-型非晶半导体薄膜6、i-型非晶半导体薄膜7、P-型半导体薄膜8和底面金属反射薄膜9。
由例如聚丙烯树脂组成透明有机保护薄膜1和透明有机缓冲薄层2。透明塑料基体3例如是纤维状的PET衬底。由例如ITO组成透明电极薄层5。由Ⅳ族半导体，例如Si组成n-型非晶半导体薄膜6、i-型非晶半导体薄膜7和P-型非晶半导体薄8。由例如Al组成底面金属反射薄膜9。
薄膜太阳能电池的特点在于基本上含有由透明电极薄膜5的组分元素或其他元素组成的具有3纳米或更大直径而最好是1纳米或更大直径的非粒状产物。
下一步说明具有以上所述的结构的薄膜太阳能电池的制造方法的具体例子。
首先，把从例如具有用聚丙烯树脂牢固覆盖的相对表面的200微米厚的PET衬底冲压出具有4英寸直径的坯体用作在相对的表面上形成有透明有机保护薄膜1和透明有机缓冲薄层2的透明塑料基体3，并且把它洗净。
此后，这样的PET衬底被放入溅射设备中的真空室，而用真空泵使真空室抽真空到约10-7乇。其后，在PET衬底上用溅射堆积硅氧化物(SiOx)薄膜作无机透明缓冲薄层3。进一步，以类似方式，用溅射堆积作透明电极5的ITO薄膜。在以上所述的二个步骤中，使用Ar气。
此后，输送30标准立方厘米Ar，使放电时的压力设定在3毫乇，调节温度以使衬底表面为120℃，用1000瓦产生等离子体，并且通过使用掺磷的硅靶衬底进行DC溅射以堆积作n-型非晶半导体薄膜6的例如30纳米厚的掺磷n-型a-Si薄膜。在上述的工艺过程中，在透明电极薄膜5上通过不使用H2气的DC溅射堆积n-型a-Si薄膜，而所以防止在作ITO薄膜的透明电极薄膜5和n-型a-Si薄膜间的界面上产生含有为其主要组分In或Sn的具有1纳米和大于1纳米直径的粒状产物。
此后，为了不使衬底暴露于环境空气，用密封装载装置把衬底送入PE-CVD室。接着，在使SiH4(10％)/H2调节到50标准立方厘米，使放电期间的压力调节到200毫乇和使衬底表面温度调节到120℃，并且在用20瓦的功率产生等离子体以后在n-型a-Si薄膜上用PE-CVD堆积作i-型非晶半导体薄膜7的例如为50纳米厚的i-型a-Si:H薄膜。由于用PE-CVD堆积用作光电转换层的厚i-型a-Si:H薄膜，所以能够获得高的沉积速率，而缩短沉积所需要的时间。在用PE-CVD在n-型a-Si薄膜上沉积i-型a-Si:H薄膜期间通过从i-型a-Si:H薄膜输送氢使作n-型非晶半导体薄膜6的n-型a-Si薄膜氢化成n-型a-Si:H薄膜。
此后，用密封装载装置再把衬底送入溅射设备的真空室。然后，使Ar调节到30标准立方厘米、使放电期间的压力调节到3毫乇和使衬底表面温度调节到120℃，用1000瓦产生等离子体，并且DC溅射掺磷的Si靶衬底，在i-型a-Si:H薄膜上堆积作P-型非晶半导体薄膜8的例如为30纳米厚的掺磷的P-型a-Si薄膜。
此后，用密封装载装置再把衬底送入溅射设备的真空室。然后，把30标准立方厘米Ar输送到P-型a-Si:H薄膜，使放电期间的压力调节到3毫乇和使衬底表面温度调节到120℃，用1000瓦产生等离子体，并且DC溅射Al靶衬底，堆积作底面金属反射薄膜9的例如100纳米厚的Al薄膜。
通过这些步骤，制成预定的薄膜太阳能电池。
如以上所说明的那样，根据第一实施例，由于在透明电极薄膜5上通过不使用H2气的DC溅射堆积n-型非晶半导体薄膜6，因此防止在它们的界面产生具有1纳米和大于1纳米的粒状产物，而所以，能够增强n-型非晶半导体薄膜6与透明电极5的粘附力。结果，即使在沉积一些薄膜以后透明塑料基体3弯曲或翘曲，也能有效防止在透明电极薄膜5和n-型非晶半导体薄膜6间的界面上的剥落。因此，获得使用柔软的、透亮的、廉价的、可靠的和有效的透明塑料基体3的非晶薄膜太阳能电池是可以实现的。
下一步说明根据本发明第二实施例的薄膜太阳能电池。
第二实施例用i-型a-SixGe1-x:H(0＜x≤1)薄膜作第一实施例中的i型非晶半导体薄膜7。在其他方面，第二实施例是与第一实施例一样的。
根据第二实施例的薄膜太阳能电池的制造方法除沉积i-型非晶半导体薄膜7以外与根据第一实施例的薄膜太阳能电池的制造方法是一样的。例如以下面的方式堆积作i-型非晶半导体薄膜7的i-型a-SixGe1-x:H薄膜。也就是说，把GeH4(10％)/H2和SiH4(10％)/H2输送到n-型a-Si薄膜，使放电期间的压力调节到200毫乇和使衬底表面温度调节到120℃，而随后用20瓦的功率产生等离子体，在n-型Si:H薄膜上堆积例如为500纳米厚的未掺杂的i-型a-SixGe1-x:H(0＜x≤1)薄膜。在以上所述的工艺过程中，从沉积开始逐渐改变GeH4(10％)/H2和SiH4(10％)/H2间的流速比以致在a-SixGe1-x:H(0＜x≤1)中x的比率从衬底边缘起逐渐变得较大而从中途起，不输送SiH4(10％)/H2。
第二实施例同样具有和第一实施例一样的优点。
图6表示根据本发明第三实施例的薄膜太阳能电池。
如图6所示，在薄膜太阳能电池中，在相对表面被透明有机保护薄膜11和透明有机缓冲薄层12牢固覆盖的透明塑料基体13的透明有机缓冲薄层12上序贯地堆积透明无机缓冲薄层14、透明电极薄膜15、P-型非晶半导体薄膜16、i-型非晶半导体薄膜17、n-型半导体薄膜18和底面金属反射薄膜19。
由例如聚丙烯树脂组成透明有机保护薄膜和透明有机缓冲薄层12。透明塑料基体13例如是纤维状的PET衬底。由例如ITO组成透明电极薄层15。由Ⅳ族半导体，例如Si组成P-型非晶半导体薄膜16、i-型非晶半导体薄膜17和n-型非晶半导体薄膜18。由例如Al组成底面金属反射薄膜19。
薄膜太阳能电池的特点在于基本上含有由透明电极薄膜15的组分元素或其他元素组成具有3纳米或更大直径而最好是1纳米或更大直径的非粒状产物。
下一步说明具有以上所述的结构的薄膜太阳能电池的制造方法的具体例子。
首先，把从例如具有用聚丙烯树脂牢固覆盖的相对表面的200微米厚的PET衬底冲压出具有4英寸直径的坯体用作在相对的表面上形成有透明有机保护薄膜11和透明有机缓冲薄层12的透明塑料基体13，并且把它洗净。
此后，这样的PET衬底被装入溅射设备中的真空室，而用真空泵使真空室抽真空到的约10-7乇。其后，在PET衬底上用溅射堆积硅氧化物(SiOx)薄膜作无机透明缓冲薄层13。进一步，以类似方式，用溅射堆积作透明电极15的ITO薄膜。在以上所述的二个步骤中，使用Ar气。
此后，输送30标准立方厘米Ar，使放电时的压力调节到3毫乇，调节温度以使衬底表面温度为120℃，用1000瓦产生等离子体，并且通过使用掺硼的硅靶衬底进行DC溅射以堆积作P-型非晶半导体薄膜16的例如为30纳米厚的掺硼P-型a-Si薄膜。在以上所述的工艺过程中，在透明电极薄膜15上通过不使用H2气的DC溅射堆积P-型a-Si薄膜，而所以防止在作ITO薄膜的透明电极薄膜15和P-型a-Si薄膜间的界面上产生含有为其主要组分In或Sn的具有1纳米和大于1纳米直径的粒状产物。
此后，用密封装载装置把衬底送入PE-CVD室。接着，在使SiH4(10％)/H2调节到50标准立方厘米，使放电期间的压力调节到200毫乇和使衬底表面温度调节到120℃，并且用20瓦的功率产生等离子体以后在P-型a-Si薄膜上堆积作i-型非晶半导体薄膜17的例如为50纳米厚的i-型a-Si:H薄膜。在用PE-CVD在P-型a-Si薄膜上沉积i-型a-Si:H薄膜期间通过从i-型a-Si:H薄膜输送氢使作P-型非晶半导体薄膜16的P-型a-Si薄膜氢化成P-型a-Si:H薄膜。
接着，输送SiH4(10％)/H250标准立方厘米和PH3(1％)/H250标准立方厘米，使放电期间的压力调节到200毫乇和使衬底表面温度调节到120℃，并用20瓦的功率产生等离子体，堆积作n-型非晶半导体薄膜18的例如为30纳米厚的掺磷的n-型a-Si:H薄膜。
此后，用密封装载装置再把衬底送入溅射设备的真空室。然后，把30标准立方厘米Ar输送到P-型a-Si:H薄膜，使放电期间的压力调节到3毫乇和使衬底表面温度调节到120℃，用1000瓦产生等离子体，并且DC溅射Al靶衬底，堆积作底面金属反射薄膜19的例如100纳米厚的Al薄膜。
通过这些步骤，制成预定的薄膜太阳能电池。
如以上所说明的那样，根据第一实施例，由于在透明电极薄膜15上通过不使用H2气的DC溅射堆积P-型半导体薄膜16，因此防止在它们的界面上产生具有1纳米和大于1纳米或者大于3纳米的粒状产物。而所以，能够增强P-型非晶半导体薄膜16与透明电极15的粘附力。结果，即使在沉积一些薄膜以后透明塑料基体13弯曲或翘曲也能有效防止在透明电极薄膜15和P-型非晶半导体薄膜16间的界面上的剥落。因此，获得使用柔软的、透亮的、廉价的、可靠的和有效的透明塑料基体13的非晶薄膜太阳能电池是可以实现的。
图7表示根据本发明第四实施例的薄膜太阳能电池。
如图7所示，在薄膜太阳能电池中，在相对表面被透明有机保护薄膜22和透明有机缓冲薄层22牢固覆盖的透明塑料基体23的透明有机缓冲薄层22上序贯地堆积透明无机缓冲薄层24、透明电极薄膜25、P-型非晶半导体薄膜26、i-型非晶半导体薄膜27、n-型半导体薄膜28和底面金属反射薄膜19。
由例如聚丙烯树脂组成透明有机保护薄膜和透明有机缓冲薄层22。透明塑料基体23例如是纤维状的PET衬底。由例如ITO组成透明电极薄层25。由为Ⅳ族半导体的SiC组成P-型非晶半导体薄膜26，以及由为Ⅳ族半导体的Si组成i-型非晶半导体薄膜27和n-型非晶半导体薄膜28。由例如Al组成底面金属反射薄膜29。
薄膜太阳能电池的特点在于基本上含有由透明电极薄膜25的组分元素或其他元素组成具有3纳米或更大直径而最好是1纳米或更大直径的非粒状产物。
下一步说明具有以上所述的结构的薄膜太阳能电池的制造方法的具体例子。
首先，把从例如具有用聚丙烯树脂牢固覆盖的相对表面的200微米厚的PET衬底冲压出具有4英寸直径的坯体用作在相对的表面上形成有透明有机保护薄膜21和透明有机缓冲薄层22的透明塑料基体23，并且把它洗净。
此后，这样的PET衬底被装入溅射设备中的真空室，而用真空泵使真空室抽真空到约10-7乇。其后，在PET衬底上用溅射堆积SiOx薄膜作无机透明缓冲薄层23。进一步，以类似方式，用溅射堆积作透明电极25的ITO薄膜。在以上所述的二个步骤中，使用Ar气。
此后，输送30标准立方厘米Ar，使放电时的压力调节到3毫乇，调节温度以使衬底表面温度为120℃，用1000瓦产生等离子体，并且通过使用掺硼的SiC靶衬底进行DC溅射以堆积作P-型非晶半导体薄膜26的例如为30纳米厚的掺硼P-型a-SiC薄膜。在以上所述的工艺过程中，在透明电极薄膜25上通过不使用H2气的DC溅射堆积P-型a-SiC薄膜，而所以防止在作ITO薄膜的透明电极薄膜25和P-型a-SiC薄膜间的界面上产生含有为其主要组分In或Sn的具有1纳米和大于1纳米直径的粒状产物。
此后，用密封装载装置把衬底送入PE-CVD室。接着，在使SiH4(10％)/H2调节到50标准立方厘米，使放电期间的压力调节到200毫乇和使衬底表面温度调节到120℃，并且用20瓦的功率产生等离子体以后在P-型非晶半导体薄膜上堆积作i-型非晶半导体薄膜27的例如为50纳米厚的i-型a-Si:H薄膜。在用PE-CVD在P-型a-Si薄膜上沉积i-型a-Si:H薄膜期间通过从i-型a-SiC:H薄膜输送氢使作P-型非晶半导体薄膜26的P-型a-SiC薄膜氢化成P-型a-Si:H薄膜。
接着，输送SiH4(10％)/H250标准立方厘米和PH3(1％)/H250标准立方厘米，使放电期间的压力调节到200毫乇和使衬底表面温度调节到120℃，并用20瓦的功率产生等离子体，堆积作n-型非晶半导体薄膜28的例如为30纳米厚的掺磷的n-型a-Si:H薄。
此后，用密封装载装置再把衬底送入溅射设备的真空室。然后，把30标准立方厘米Ar输送到P-型a-Si:H薄膜，使放电期间的压力调节到3毫乇和使衬底表面温度调节到120℃，用1000瓦产生等离子体，并且DC溅射Al靶衬底，堆积作底面金属反射薄膜29的例如100纳米厚的Al薄膜。
通过这些步骤，制成预定的薄膜太阳能电池。
第四实施例同样具有和第三实施例的优点一样的一些优点。除此以外，因为第四实施例用为宽带隙半导体的P-型a-SiC薄膜作P-型非晶半导体薄膜26，并且容许在较宽的波长带的范围内的光有透过P-型非晶半导体薄膜26而进入i-型非晶半导体薄膜27的光程，所以在提供具有较高转换效率的薄膜太阳能电池方面第四实施例是有优势的。
虽然用具体的例子已说明了发明，但是发明不局限于这些实施例，而是包括在发明的技术概念范围内的种种变化和变换。
例如，在第一、第二、第三和第四实施例的描述中提供的一些数值、一些结构、一些材料、一些衬底、一些源材料、一些工艺过程只不过仅仅是一些例子，而所以，例如能够使用任何其他合适的一些数值、一些结构、一些材料、一些衬底、一些源材料、一些工艺过程。
更准确地说，例如在第一、第二、第三和第四实施例中，通过不使用H2气的溅射堆积的a-Si薄膜能够在被氢化以后形成a-Si:H薄膜。
如上所述，根据由本发明推荐的半导体器件，由于在氧化物电极薄膜和半导体薄膜间的界面上基本上不含有在直径上高达3纳米和超过3纳米的粒状产物，所以增强这些薄膜的粘附力，并且即使在沉积半导体薄膜以后基体弯曲或者翘曲，也能够防止半导体薄膜从基体剥落。因此，获得像使用常用塑料作其基体的柔软的薄膜太阳能电池之类的半导体器件是可以实现的。
权利要求
1．一种半导体器件，包括由有机高分子聚合物材料制成的基体；在上述基体上的氧化物电极薄膜；和在上述氧化物电极薄膜上的含有至少一种Ⅳ族元素的半导体薄膜，其中在上述氧化物电极薄膜和上述半导体薄膜之间的界面上基本上不含有大于3纳米直径的颗粒状产物。
2．根据权利要求1的半导体器件，其中在上述的氧化物电极薄膜和上述的半导体薄膜之间的界面上不含有大于1纳米直径的颗粒状产物。
3．根据权利要求1的半导体器件，其中上述的基体是透明基体。
4．根据权利要求1的半导体器件，其中上述的氧化物电极薄膜是透明电极薄膜。
5．根据权利要求1的半导体器件，其中上述的氧化物电极薄膜由ITO、氧化锡、掺含氟酸的氧化锡、氧化锌或氧化锌-氧化铝组成。
6．根据权利要求1的半导体器件，其中部分上述的半导体薄膜是在非还原性气氛下，在上述的电极薄膜和上述的半导体薄膜之间的界面近旁堆积的。
7．根据权利要求1的半导体器件，其中部分上述的半导体薄膜是在不含有氢气的气氛下在上述的氧化物电极薄膜和上述的半导体薄膜之间的界面近旁堆积的。
8．根据权利要求1的半导体器件，其中部分上述的半导体薄膜是在上述的氧化物电极薄膜和上述的半导体薄膜之间的界面近旁通过不使用氢气的溅射堆积的。
9．根据权利要求1的半导体器件，其中部分上述的半导体薄膜是在上述的氧化物电极薄膜和上述的半导体薄膜之间的界面近旁在不含有氢气的气氛下堆积的，而且用等离子体增强型化学气相沉积堆积至少一部分的上述的半导体薄膜的其他部分。
10．根据权利要求1的半导体器件，其中上述的半导体薄膜是非晶半导体薄膜。
11．根据权利要求1的半导体器件，其中上述的半导体薄膜是由非晶硅氢化物、非晶锗氢化物、非晶硅锗氢化物或者非晶碳化硅氢化物组成。
12．根据权利要求1的半导体器件，其中上述的半导体器件是薄膜光生伏打器件。
13．根据权利要求1的半导体器件，其中上述的半导体器件是薄膜太阳能电池。
14．一种半导体器件，包括由有机高分子聚合物材料组成的基体；在上述的基体上的氧化物电极薄膜；和在上述的氧化物电极薄膜上的含有至少一种Ⅳ族元素的半导体薄膜，其中上述的半导体薄膜是在其沉积的初期在非还原性气氛下堆积的。
15．根据权利要求14的半导体器件，其中上述的基体是透明基体。
16．根据权利要求14的半导体器件，其中上述的氧化物电极薄膜是透明电极薄膜。
17．根据权利要求14的半导体器件，其中上述的氧化物电极薄膜是由ITO、氧化锡、掺含氟酸的氧化锡、氧化锌或氧化锌-氧化铝组成的。
18．根据权利要求14的半导体器件，其中部分上述的半导体薄膜是在上述的氧化物电极薄膜和上述的半导体薄膜之间的界面近旁在非还原性气氛下堆积的。
19．根据权利要求14的半导体器件，其中部分上述的半导体薄膜是在上述的氧化物电极薄膜和上述的半导体薄膜之间的界面近旁在不含有氢气的气氛下堆积的。
20．根据权利要求14的半导体器件，其中部分上述的半导体薄膜是在上述的氧化物电极薄膜和上述的半导体薄膜之间的界面近旁通过不使用氢气的溅射堆积的。
21．根据权利要求14的半导体器件，其中部分上述的半导体薄膜是在上述的氧化物电极薄膜和上述的半导体薄膜之间的界面近旁在不含有氢气的气氛下堆积的，而且至少一部分的上述的半导体薄膜的其他部分是用等离子体增强型化学气相沉积堆积的。
22．根据权利要求14的半导体器件，其中上述的半导体薄膜是非晶半导体薄膜。
23．根据权利要求14的半导体器件，其中上述的半导体薄膜由非晶硅氢化物、非晶锗氢化物、非晶硅锗氢化物或者非晶碳化硅氢化物组成。
24．根据权利要求14的半导体器件，其中上述的半导体器件是薄膜光生伏打器件。
25．根据权利要求14的半导体器件，其中上述的半导体器件是薄膜太阳能电池。
26．一种半导体器件的制造方法，该半导体器件具有由有机高分子聚合物材料组成的基体；在上述的基体上的氧化物电极薄膜；和在上述的氧化物电极薄膜上的至少含有一种Ⅳ族元素的半导体薄膜，该方法包括在其沉积初期在非还原性气氛下堆积上述的半导体薄膜的步骤。
27．根据权利要求26的半导体器件制造方法，其中上述的基体是透明基体。
28．根据权利要求26的半导体器件制造方法，其中上述的氧化物电极薄膜是透明电极薄膜。
29．根据权利要求26的半导体器件制造方法，其中上述的氧化物电极薄膜由ITO、氧化锡、掺含氟酸的氧化锡、氧化锌或氧化锌-氧化铝组成。
30．根据权利要求26的半导体器件制造方法，其中上述的非还原性气氛是一种不含有氢气的气氛。
31．根据权利要求26的半导体器件制造方法，其中上述的半导体薄膜是在其沉积初期通过不使用氢气的溅射堆积的。
32．根据权利要求26的半导体器件制造方法，其中不使用氢气的溅射用于上述的半导体薄膜起始部分沉积，而等离子体增强型化学气相沉积用于至少一部分的上述的半导体薄膜剩余部分的沉积。
33．根据权利要求26的半导体器件制造方法，其中上述的半导体薄膜是非晶半导体薄膜。
34．根据权利要求26的半导体器件制造方法，其中上述的半导体薄膜是由非晶硅氢化物、非晶锗氢化物、非晶硅锗氢化物或者非晶碳化硅氢化物组成。
35．根据权利要求26的半导体器件制造方法，其中上述的半导体器件是薄膜光生伏打器件。
36．根据权利要求26的半导体器件制造方法，其中上述的半导体器件是薄膜太阳能电池。
全文摘要
对于制造像包括有机高分子聚合物材料的基体、氧化物电极薄膜和在氧化物电极薄膜上的各含有至少一种Ⅳ族元素的半导体薄膜的薄膜太阳能电池之类的半导体器件来说,例如,在像不含有氢气之类的非还原性气氛下用溅射堆积与氧化物电极薄膜接触的一层半导体薄膜。保证在氧化物电极薄膜和半导体薄膜之间的界面上基本上不含有直径达3纳米及以上的粒状产物。所以,在表面上有ITO薄膜那样的氧化物电极薄膜的塑料衬底上,能够堆积像非晶半导体薄膜之类的半导体薄膜带有增强的粘附力。
文档编号H01L31/00GK1298207SQ0012832
公开日2001年6月6日 申请日期2000年11月24日 优先权日1999年11月25日
发明者町田晓夫, 达拉姆·帕尔·高塞恩, 野口隆, 堆井节夫 申请人:索尼株式会社