专利名称：低泛黄指数的聚碳酸酯的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及通过相界面方法获得的低泛黄指数(YI)和高透射(TD)的聚碳酸酯、用溶解氧含量＜150ppb的双酚钠溶液制备这种聚碳酸酯的方法、制备这种双酚钠溶液的方法以及在蓝色光谱区域具有高透射的用于数据存储介质的基质。
通过相界面方法合成聚碳酸酯是已知的。目的是制备尽可能无色的高透射聚碳酸酯。泛黄指数(YI)是聚碳酸酯固有颜色的量度，透射值(TD)是光透射的量度。本发明的目的是提供YI尽可能低、TD尽可能高的聚碳酸酯。
业已发现当在制备过程中用溶解氧含量＜150ppb，优选＜100ppb，特别优选＜50ppb的双酚钠溶液时可制得这种聚碳酸酯。
因此，本发明主题是聚碳酸酯，这种聚碳酸酯可通过相界面方法，如在DE-OS 42 27 372中所述的，用溶解氧含量＜150ppb，优选＜100ppb，特别优选＜50ppb的双酚钠溶液，在禁氧条件下，将光气转化制得。在包含反应容器和管状反应器的构型管中，环流管和管状反应器被淹没，将反应器置于氮气氛中以便保证禁氧。
该聚碳酸酯特别适合于生产光学数据存储介质，如用短波激光(＜500nm，优选400到450nm)写或读的高密磁盘(compact disks)(CDs)，磁光学磁盘(MODs)或DVDs。
用相界面法制备这种聚碳酸酯的方法也是本发明的主题，其中用溶解氧含量＜150ppb，优选＜100ppb，特别优选＜50ppb的双酚钠溶液，在禁氧条件下将光气转化。
溶解氧含量＜150ppb，优选＜100ppb，特别优选＜50ppb的双酚钠溶液的制备方法也是本发明的主题，其中在禁氧条件下，用溶解氧含量＜100ppb的NaOH水溶液将溶解氧含量＜10ppb的双酚转化。
本发明所用的双酚是经芳香性羟基化合物转化制得的，该芳香性羟基化合物的对位未被取代并且不含有如氰基、羧基或硝基等二级取代基，例如苯酚、邻-和间-甲酚、2，6-二甲苯酚、邻-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、邻环己基苯酚、邻-苯基苯酚、邻-异丙基苯酚、2-甲基-6-环戊基苯酚、邻-和间-氯苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，优选苯酚、邻-和间-甲酚、2，6-二甲苯酚、邻-叔丁基苯酚和邻苯基苯酚，特别优选苯酚，及在羰基官能基上至少有一个脂肪基的酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、苯乙酮、环己酮、环戊酮、甲基、二甲基及三甲基环己酮，这些酮也可以含有成对的甲基，如3，3-二甲基-5-甲基环己酮(氢化异佛尔酮)，优选丙酮、苯乙酮、环己酮及其含有甲基的同系物，特别优选丙酮。在制备过程中，充分的氮气惰性化保证残留在双酚中的溶解氧量低于10ppb。
在禁氧条件(氮气惰性化)下用溶解氧含量＜100ppb，优选＜20ppb的NaOH水溶液将双酚转化。NaOH水溶液的浓度优选如此选择，使所得双酚钠溶液的浓度尽可能接近溶解度的极限，即在13-16wt％的范围内，优选14-15.5wt％。NaOH与双酚的摩尔比为1.8∶1-2.5∶1，优选1.9∶1-2.4∶1，特别优选2.0∶1-2.3∶1。双酚可以固体的形式溶于NaOH中，但优选不通过固体状态，而直接以熔融物的形式加到NaOH中，这样所得溶液温度为20-90℃，优选30-70℃。
用于制备双酚钠溶液的几乎不含氧气的NaOH水溶液可通过电解制得。制备好的NaOH的储存和运输必须在惰性气体下进行。为了在本发明方法中使用，经电解法得到的NaOH的浓度通常用几乎不含氧气的、完全软化的水(VE-水)稀释降低。这种VE-水原则上用已知的方法，例如催化法，通过脱气或用惰性气体汽提除氧。
用本发明方法制得的双酚钠溶液有特别低的色值，该色值必然也依赖于所用双酚的色值。如果所用双酚的色值＜10Hz，则得到双酚钠的溶液的色值可达＜1.5Hz，优选＜1.0Hz。
此外，用本发明方法制得的双酚钠溶液显示出明显较高的储存稳定性。氧含量为20ppb、在惰性气体条件下于40℃储存超过3小时的双酚钠溶液色值仅退化0.5Hz，而氧含量为250ppb的溶液中，观察到的色值退化为3.5Hz。
本发明的另一个主题是用本发明的聚碳酸酯制得的光学数据存储介质的基质，以及由该基质制得的光学数据存储介质。
为了在光学数据存储介质中能达到较高的存储密度，人们试图用使用蓝色光谱区的、尤其从400到450nm波长的系统取代迄今使用的用红色光谱区的光操作的读/写系统。为此要求用于制备光学数据存储介质的基质在该波长范围内有最高可能的透射。这对于数据载体的高信噪比和长使用寿命很关键。
业已发现具备所要求性能的基质可用聚碳酸酯制得，该聚碳酸酯是用溶解氧含量＜150ppb，优选＜100ppb，特别优选＜50ppb的双酚钠溶液制得的。
本发明的主题是由聚碳酸酯制备的用于光学数据存储介质的基质，该聚碳酸酯可通过溶解氧含量＜150ppb，优选＜100ppb，特别优选＜50ppb的双酚钠溶液用相界面方法，如DE-OS 42 27 372中所述，在禁氧下将光气转化制得。
本发明的基质可由均聚或共聚碳酸酯制得。优选应用双酚A-聚碳酸酯或基于双酚A和双酚TMC或双酚M和双酚TMC的共聚物。
在包含反应器和管状反应器的构型管中，环流管和管式反应器被淹没，反应器置于氮气氛中以保证禁氧。
这些基质用于制备光学数据存储介质，如用短波激光(＜500nm，优选400-450nm)写和/或读的高密度磁盘(CDs)、磁光学磁盘(MODs)或数字多用磁盘(DVDs和/或高密度DVDs)。由该基质制备的光学数据存储介质也是本发明的主题，该介质经本领域的技术人员原则上所熟知的方法用基质制得。
在用于制备本发明基质的聚碳酸酯的制备中，所用的溶解氧含量＜150ppb，优选＜100ppb，特别优选＜50ppb的双酚钠溶液，是在禁氧下，用溶解氧含量＜100ppb的NaOH水溶液将溶解氧含量＜10ppb的双酚转化而制得。
本发明所用的双酚是经芳香性羟基化合物转化制得的，该芳香性羟基化合物对位未被取代并不含有如氰基、羧基或硝基等的二级取代基，例如苯酚、邻-和间-甲酚、2，6-二甲苯酚、邻-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、邻环己基苯酚、邻-苯基苯酚、邻-异丙基苯酚、2-甲基-6-环戊基苯酚、邻-和间-氯苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，优选苯酚、邻-和间-甲酚、2，6-二甲苯酚、邻-叔丁基苯酚和邻苯基苯酚，特别优选苯酚，及在羰基官能基上至少有一个脂肪基的酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、苯乙酮、环己酮、环戊酮、甲基-二甲基-及三甲基环己酮，这些酮也可以含有成对的甲基，如3，3，5-三甲基环己酮(氢化异佛尔酮)，优选丙酮、苯乙酮、环己酮及其含有甲基的同系物，特别优选丙酮。此外，1，3-双-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯(双酚M，CAS Nr.13595-25-0)也可用作双酚，其制备在US-PS 5,633,060中描述。在制备过程中，充分的氮气惰性化保证残留在双酚中的溶解氧含量低于10ppb。
在禁氧条件下(氮气惰性化)用溶解氧含量＜100ppb，优选＜20ppb的NaOH水溶液将双酚转化。NaOH水溶液的浓度优选如此选择，使得到的双酚钠溶液的浓度尽可能接近溶解度极限，即对在双酚A的情况下，为13-16wt％，优选14-15.5wt％。Na0H与双酚的摩尔比是1.8∶1-2.5∶1，优选1.9∶1-2.4∶1，特别优选2.0∶1-2.3∶1。双酚可以固体的形式溶于NaOH中，但优选不通过固体状态，在20-90℃，优选30-70℃的温度下以熔融物的形式直接加到NaOH中。当然也可应用不同双酚的混合物，如双酚A和双酚TMC(1，1-双[4-羟基苯基]-3，3，5-三甲基环己烷)的混合物。
用于制备双酚钠溶液的几乎不含氧气的NaOH水溶液可通过电解制得。制备好的NaOH的储存和运输必须在惰性气体下进行。为了在本发明方法中使用，经电解法得到的NaOH的浓度通常用几乎不含氧气的、完全软化的水(VE-水)稀释降低。这种VE-水原则上用已知的方法，例如催化法，通过脱气或用惰性气体汽提除氧。
用这种方式得到的双酚钠溶液具有特别低的色值，该色值必然也依赖于所用双酚的色值。在所用的双酚的色值＜10Hz时，双酚钠溶液的色值可达到＜1.5Hz，优选＜1.0Hz。
实施例色值的测定是按照ASTM D 1686，在低于400nm时通过测量经过50cm的照射路程的吸收进行的。泛黄指数YI的测量是按照ASTM D 1925进行的，透射测量是按照ASTM D 1003进行的。在25℃下用含聚合物5g/l的二氯甲烷溶液测相对溶液粘度。
实施例1为了制得1.022t/h的15％的NaBPA水溶液，将867.5kg/h、6.5％的NaOH与154.5kg/h的BPA熔融物连续混合。整个过程用氮气惰性化。6.5％的NaOH含氧量为10ppb。所得的15％NaBPA水溶液的Hazen色值为0.5Hz，该NaBPA溶液用于相界面方法制备聚碳酸酯。所得相对溶液粘度为1.200的聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为1.45。
实施例2用实施例1中得到的NaBPA溶液，按相界面方法制备相对溶液粘度为1.315的聚碳酸酯。所得聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为2.2。
实施例3为了制得1.022t/h的15％的NaBPA水溶液，将867.5kg/h、6.5％的NaOH与154.5kg/h的BPA熔融物连续混合。整个过程用氮气惰性化。6.5％的NaOH含氧量为100ppb。所得的15％NaBPA水溶液的Hazen色值为1.3Hz，该溶液被用于按相界面方法制备聚碳酸酯。所得相对溶液粘度为1.200的聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为1.75。
实施例4用实施例3中得到的NaBPA溶液，按相界面方法制备相对溶液粘度为1.315的聚碳酸酯。所得聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为2.5。
实施例5为了制得1.022t/h的15％的NaBPA水溶液，将867.5kg/h、6.5％的NaOH与154.5kg/h的BPA熔融物连续混合。整个过程用氮气惰性化。6.5％的NaOH含氧量为150ppb。所得的15％NaBPA水溶液的Hazen色值为1.9Hz，该溶液被用于按相界面方法制备聚碳酸酯。所得相对溶液粘度为1.200的聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为1.85。
实施例6用实施例5中得到的NaBPA溶液，按相界面方法制得相对溶液粘度为1.315的聚碳酸酯。所得聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为2.7。
比较例7为了制得1.022t/h的15％的NaBPA水溶液，将867.5kg/h、6.5％的NaOH与154.5kg/h的BPA熔融物连续混合。整个过程用氮气惰性化。6.5％的NaOH含氧量为200ppb。所得的15％NaBPA水溶液的Hazen色值为1.9Hz，该溶液被用于按相界面方法制备聚碳酸酯。所得相对溶液粘度为1.200的聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为1.9。
比较例8用比较例7中得到的NaBPA溶液，按相界面方法制得相对溶液粘度为1.315的聚碳酸酯。所得聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为2.8。
比较例9为了制得1.022t/h的15％的NaBPA水溶液，将867.5kg/h、6.5％的NaOH与154.5kg/h的BPA熔融物连续混合。整个过程用氮气惰性化。6.5％的NaOH含氧量为250ppb。所得的15％NaBPA水溶液的Hazen色值为2Hz，该溶液被用于按相界面方法制备聚碳酸酯。所得相对溶液粘度为1.200的聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为1.90。
比较例10用比较例9中得到的NaBPA溶液，按相界面方法制得相对溶液粘度为1.315的聚碳酸酯。所得聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为2.8。
实施例11用实施例1得到的NaBPA溶液按相界面方法制得相对溶液粘度为1.297的聚碳酸酯，并通过加入几个ppm的蓝或紫色有机染料使溶液为蓝色。所得聚碳酸酯的光透过率(透射，ASTM D 1003)是87.95％。
实施例12用实施例3得到的NaBPA溶液按相界面方法制得相对溶液粘度为1.297的蓝色聚碳酸酯(加量和染料与实施例11相同)。所得聚碳酸酯的光透过率(透射，ASTM D 1003)是87.66％。
实施例13用实施例5得到的NaBPA溶液按相界面方法制得相对溶液粘度为1.297的蓝色聚碳酸酯(加量和染料与实施例11相同)。所得聚碳酸酯的光透过率(透射，ASTM D 1003)是87.43％。
比较例14用比较例7得到的NaBPA溶液按相界面方法制得相对溶液粘度为1.297的蓝色聚碳酸酯(加量和染料与实施例11相同)。所得聚碳酸酯的光透过率(透射，ASTM D 1003)是87.40％。
比较例15用比较例9得到的NaBPA溶液按相界面方法制得相对溶液粘度为1.297的蓝色聚碳酸酯(加量和染料与实施例6相同)。所得聚碳酸酯的光透过率(透射，ASTM D 1003)是87.32％。
图1显示出NaBPA溶液的色值和聚碳酸酯的透明度及YI对氧含量的依赖性。
实施例16为了制备1.272t/h的双酚钠和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷的二钠盐(57mol％∶43mol％)的水溶液，在禁氧下将79.35kg/h的1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷(溶解前将搅拌容器五次抽空，五次充满氮气以除去残留的氧气)溶解在487.4kg/h、6.5％的NaOH中，并在禁氧下与102.3kg/h的BPA(BPA以熔融物的形式与NaOH不断地混合)在603.4kg/h、6.5％的NaOH中的溶液混合。所用的6.5％的NaOH的含氧量为10ppb。所得双酚钠水溶液的Hazen色值为0.9Hz。
用上述双酚钠溶液按相界面方法制得共聚碳酸酯。所得相对溶液粘度为1.295的共聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为2.4。
实施例17为了制备1.272t/h的双酚钠和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷的二钠盐(57mol％∶43mol％)的水溶液，在禁氧下将79.35kg/h的1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷(溶解前将搅拌容器五次抽空，五次充满氮气以除去残留的氧气)溶解于487.4kg/h、6.5％的NaOH中，并在禁氧下与102.3kg/h的BPA(BPA以熔融物的形式与NaOH不断地混合)在603.4kg/h、6.5％的NaOH中的溶液混合。所用的6.5％的NaOH的含氧量为100ppb。所得双酚钠水溶液的Hazen色值为1.2Hz。
用上述双酚钠溶液按相界面方法制得共聚碳酸酯。所得相对溶液粘度为1.295的共聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为2.7。
实施例18为了制备1.272t/h的双酚钠和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷的二钠盐(57mol％∶43mol％)的水溶液，在禁氧下将79.35kg/h的1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷(溶解前将搅拌容器五次抽空，五次充满氮气以除去残留的氧气)溶解于487.4kg/h、6.5％的NaOH中，并在禁氧下与102.3kg/h的BPA(BPA以熔融物的形式与NaOH不断地混合)在603.4kg/h、6.5％的NaOH中的溶液混合。所用的6.5％的NaOH的含氧量为250ppb。所得双酚钠水溶液的Hazen色值为1.8Hz。
用上述双酚钠溶液按相界面方法制得共聚碳酸酯。所得的相对溶液粘度为1.295的共聚碳酸酯的YI(泛黄指数)为3.4。
实施例19用实施例16得到的NaBPA溶液按相界面方法制得相对溶液粘度为1.293的共聚碳酸酯，并通过加入几个ppm的蓝或紫色有机染料使溶液为蓝色。所得聚碳酸酯的光透过率(透射，ASTM D 1003)是88.309％。
实施例20用类似于实施例19的方法，用实施例17得到的NaBPA溶液按相界面方法制得相对溶液粘度为1.294的共聚碳酸酯，并通过加入几个ppm的蓝或紫色有机染料使溶液为蓝色。所得聚碳酸酯的光透过率(透射，ASTMD1003)是87.9％。
比较例21用类似于实施例19的方法，用比较例18得到的NaBPA溶液按相界面方法制得相对溶液粘度为1.296的共聚碳酸酯，并通过加入几个ppm的蓝或紫色有机染料使溶液为蓝色。所得聚碳酸酯的光透过率(透射，ASTM D 1003)是87.0％。
实施例16，17，19和20中制备的有较高耐热性的共聚碳酸酯尤其适用于制作汽车反光镜的外和内漫射体，其中好的光透过是一个关键的要求。
实施例22为了制得1.022t/h的15％的NaBPA水溶液，将867.5kg/h、6.5％的NaOH与154.5kg/h的BPA熔融物连续混合。整个过程用氮气惰性化。6.5％的NaOH含氧量为10ppb。所得的15％NaBPA水溶液的Hazen色值为0.5Hz，该NaBPA溶液用于按相界面方法制备聚碳酸酯。
比较例23为了制得1.022t/h的15％的NaBPA水溶液，将867.5kg/h、6.5％的NaOH与154.5kg/h的BPA熔融物连续混合。整个过程用氮气惰性化。6.5％的NaOH含氧量为250ppb。所得的15％NaBPA水溶液的Hazen色值为2Hz，该NaBPA溶液用于按相界面方法制备聚碳酸酯。
实施例24含叔丁基苯酚端基和平均粘度值为40(按ISO 1628-1测定)的聚碳酸酯是用实施例22中得到的NaBPA溶液制备的。在0.01％的允许操作湿度下该聚碳酸酯被注模到Netstal Discjet 600型CD注模机上，以制作厚度为1.2mm和外经为120mm的CD盘。无纹孔结构的光亮模板被采用。
将细粒按不同的机器设置加工成为CD盘。
设置1圆筒温度
最大注模速度130mm/sec工具(起始温度)55℃循环时间4.6秒设置2圆筒温度
最大注模速度110mm/sec工具(起始温度)55 ℃循环时间4.9秒在设置2中，也在机器停止5分钟后制作CD盘，这期间并没有改动机器设置。在注模机又开始工作后，移走第三张盘进行测量。该试验设置在表中称作设置2(5分钟的停机时间)。
设置3圆筒温度
最大注模速度100mm/sec工具(起始温度)55℃循环时间5.5秒然后对所得CD盘进行比色评价，比色测量在CD上半径为40mm的区域进行，其中包括下列测量方法1.透射(以ASTM E 308/ASTM D 1003为标准)仪器Pye-Unicam(几何测量0°/漫射，按发光物C计算)2.泛黄指数YI根据ASTM E 313测定比较例25带叔丁基苯酚端基并且平均粘度数为40(按ISO 1628-1测定)的聚碳酸酯是用从比较例23中得到的NaBPA制备的。
在实施例24和比较例25中得到的结果综合于下表中表1
表2
表3
表4
表5
结果表明，按本发明制备的CD盘与对照CD盘相比在400-450nm波长的蓝色光谱区有较高的透射值，以及较低的泛黄指数值。
因此，本发明的CD盘在400-450nm的波长范围有较高的信噪比，这对用短波激光写或读的光学数据存储介质是很重要的。此外，由于该材料的光吸收低，CD的使用寿命也更长。
权利要求
1.聚碳酸酯，该聚碳酸酯可通过按相界面方法用溶解氧含量＜150ppb的双酚钠溶液在禁氧条件下转化光气得到。
2.经相界面方法制备聚碳酸酯的方法，其中在禁氧条件下，用溶解氧含量＜150ppb的双酚钠溶液转化光气。
3.溶解氧含量＜150ppb的双酚钠溶液的制备方法，其中在禁氧条件下用溶解氧含量＜100ppb的NaOH水溶液转化溶解氧含量＜10ppb的双酚。
4.由聚碳酸酯制备的光学数据存储介质的基质，聚碳酸酯可在禁氧条件下、用相界面方法，通过用溶解氧含量＜150ppb的双酚钠溶液转化光气得到。
5.包含按权利要求1的基质的光学数据存储介质。
6.按权利要求2得到的聚碳酸酯在制备光学数据存储介质的基质中的应用。
7.按权利要求4的基质在制备光学数据存储介质中的应用。
全文摘要
本发明涉及通过相界面方法获得的低泛黄指数的聚碳酸酯、用溶解氧含量<150ppb的双酚钠溶液制备这种聚碳酸酯的方法、制备这种双酚钠溶液的方法以及在蓝色光谱区域具有高透射的用于光学数据存储介质的基质。
文档编号G11B7/2534GK1331714SQ99814766
公开日2002年1月16日 申请日期1999年12月10日 优先权日1998年12月23日
发明者S·屈林, R·兰策, M·普雷恩, R·纽曼, H·考斯, C·科尔兹, F·海登雷希, T·范奥泽莱尔, W·黑泽 申请人:拜尔公司