专利名称：方酸染料在光数据记录用光层中的用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及方酸染料在光数据记录用光层中的用途，优选用于采用高至450nm波长的激光的光数据记录。
本发明进一步涉及在光层中使用方酸染料的一次写入多次读出(WORM)型光记录介质，其能够用蓝色激光辐射记录和复制信息。
近来，有机染料在二极管-激光光存储领域中引起人们相当的注意。商品化的可记录压缩光盘(CD-R)和可记录数字通用光盘(DVD-R)可以含有作为记录层的基于酞菁、半花菁、花青和金属化偶氮结构的多种染料。这些染料适用于其相应领域的激光波长标准。染料介质的其它一般要求是强吸收、高反射率、高记录灵敏度、低热导率以及光和热稳定性、存储耐久性或非毒性。
对于工业应用而言，这些染料一定要适合于旋涂方法以制备薄膜，即它们必须能充分地溶于通常应用于旋涂方法中的有机溶剂。
通过检测物理变形引起的反射率变化、通过在记录前后记录层的光学特性以及相和磁性质的改变，WORM(一次写入多次读出)型和可擦型光记录介质进行信息的复制。
可记录压缩光盘(CD-R)是熟知的WORM型光记录介质。最近，具有高至4.7 GBytes增大信息存储容量的数字通用光盘(DVD)已经商品化。
DVD-R技术采用波长630-670nm的红色二极管激光器为光源。因此可以减小凹坑尺寸和轨道间距，与CD-R的情况相比，信息存储容量可以提高高至6-8倍。
Blu-ray_光盘(Blu-ray_光盘是由Hitachi Ltd.、LG Electronics Inc.、Matsushita Electric Industrial Co.Ltd.、Pioneer Corporation、Royal PhilipsElectronics、Samsung Electronics Co.Ltd.、Sharp Corporation、SonyCorporation、Thomson Multimedia开发的标准)将是光记录技术的下一个里程碑。对于12cm直径的光盘，其新的规格将每个记录层的数据存储增加高至27 GBytes。通过采用波长405nm的蓝色二极管激光器(GaN或SHG激光二极管)可以进一步减小凹坑尺寸和轨道间距，再次将存储容量提高一个数量级。
光数据记录介质的构造在本领域中是已知的。光数据记录介质通常包含衬底及记录层亦即光层。通常采用有机聚合物材料圆盘或晶圆(waver)作为衬底。优选衬底为聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。衬底必须提供高光学品质的平坦均匀表面。光层沉积在其上形成高光学品质并具有确定厚度的薄均匀膜。最后，反射层(例如铝、金或铜)沉积在光层上。
高级光数据记录介质可以包含其他层，例如保护层、粘合剂层或另外的光层。
为了提供薄且均匀的光层膜，一般通过旋涂、真空蒸发、喷涂、辊涂或浸渍进行材料的沉积。在工业上优选旋涂的方法以形成约70nm至250nm厚的光层。为了应用旋涂方法，光层材料一定要能高度溶于有机溶剂.
WO03/079339A1(Bayer AG)公开了方酸类染料(squarylium dye)作为光数据载体信息层中的光吸收化合物。详细来说，在WO03/079339A1中公开了具有下述一般结构的二取代方酸类化合物(squarylium compound)，其适用于DVD-R光盘中的光记录，工作光源为红色激光(635-660nm) JP 2001322356(Ricoh KK)公开了二取代方酸类化合物与至少一种偶氮金属螯形化合物的混合物用于光记录，工作波长600至720nm。
JP 06184109(Mitsubishi Chem.Ind.)公开了具有下述通式的二取代方酸类化合物，其适合作为聚合物的着色材料、液晶的双色染料和电子照相印刷机的感光材料、光盘的记录材料、非线性光学材料以及在半导体激光应用领域中用作近IR-截止滤光片的材料 JP 06184134(Mitsubishi Chem.Ind.)公开了具有下述通式的二取代方酸类化合物，其适用的领域有染料、聚合物着色材料、液晶用二色性颜料以及用于例如电子照相印刷机的电子照相感光材料，作为光盘的记录材料，以及用于半导体激光应用中，例如近红外截止滤光片材料 DE 4040906(BASF AG)公开了具有下述通式的不对称甘菊环方酸染料和包含所述染料的光记录介质。用于记录的激光波长为750-900nm。
EP 1152001 B1(Kyowa Hakko Kogyo Co.)公开了具有下述通式的具有吡唑和二氢吲哚单元的不对称方酸类化合物以及包含所述方酸类化合物的光记录介质。该方酸类化合物的最大吸收波长为550-600nm。
EP 1334998 A1(Kyowa Hakko Kogyo Co.)公开了具有下述通式的具有吡唑和二氢吲哚单元的不对称方酸类金属络合物以及包含所述方酸类络合物的光记录介质。该方酸类化合物的最大吸收波长为550-600nm。
Matsui等(Dye and Pigments 58，2003，219-226)公开了3-芳基-4-羟基环丁-3-烯-1，2-二酮(即单取代方酸类化合物)作为TiO2太阳能电池的敏化剂。
1966年的DE 1670364(Chemische Werke Hüls AG)公开了1-苯基-2，3-二烷基-4-[2’-羟基-3’，4’-二氧代-环-丁烯-(1’)-基]-吡唑-5-酮(即单取代方酸类化合物)及其制备方法。
US 5,106,997(Fuji Xerox Co.)公开了用于非线性光学元件的如下通式的方酸类衍生物 其中X和Z如其说明书中所定义。
现已意外地发现，下述单取代方酸衍生物适合作为光数据记录用光层中的染料化合物。
因此本发明涉及包含下述单取代方酸化合物的光数据记录用光层以及所述光层用于光数据记录介质的用途。
更具体而言，本发明涉及使用蓝色激光辐射(优选405nm)能够进行信息记录和复制的一次写入多次读出(WORM)型光数据记录介质，其在光层中使用单取代方酸染料。
本发明涉及包含至少一种式(I)染料化合物的光数据记录用光层。
其中X代表羟基(-OH)或巯基(-SH)；OR2或SR2，R2选自苯基、苄基或C1-12烷基，其为未取代的或被羟基(-OH)、C6-12芳基、卤素、-NR’R”取代的，R’和R”独立地为氢、C1-12烷基或C6-12芳基；O-或S-，阳离子抗衡离子选自无机阳离子如碱金属或碱土金属阳离子，或选自有机阳离子如吡啶_或喹啉_(chinolinium)或异喹啉_(isochinolinium)或铵(-NR5R6R7R8+)，R5至R8独立地选自氢、C1-12烷基或C6-12芳基；-NR3R4，R3和R4独立地为氢、C1-12烷基、苄基或C6-12芳基；R1代表部分(1)至(5)之一
其中R33和R34相互独立地代表氢、C1-12烷基、苄基或C6-12芳基，或者NR33R34代表吡咯烷基、哌啶基或吗啉基(morpholyl)；R9至R13、R15至R18以及R22至R26相互独立地代表氢、C1-12烷氧基、C1-12烷基(未取代的或被如下所取代的羟基(-OH)、C6-12芳基、卤素、-NR’R”，其中R’和R”独立地为氢、C1-12烷基或C6-12芳基)、羟基(-OH)、卤素、CX3(X为氯或氟)；硝基(-NO2)、氰基(CN)、C6-12芳基或-NR’R”，其中R’和R”独立地为氢、C1-12烷基或C6-12芳基；R14和R19至R21相互独立地代表氢或C1-12烷基；R27至R28相互独立地代表氢、苄基、C6-12芳基或C1-12烷基，其未取代或被羟基、C6-12芳基、卤素或-NR’R”取代，其中R’和R”独立地为氢、C1-12烷基或C6-12芳基。
本发明优选的方面涉及包含至少一种式(I)染料化合物的光数据记录用光层，其中
X代表羟基(-OH)、OR2(R2选自苄基或C1-12烷基)或NR3R4(R3和R4独立地为氢或C1-12烷基)；R1代表部分(1)，其中R26代表氢、C1-12烷氧基、C1-12烷基、羟基(-OH)、卤素、CX3，X为氟；硝基(-NO2)、氰基(CN)、C6-12芳基或-NR’R”，其中R’和R”独立地为氢、C1-12烷基或C6-12芳基；R27和R28相互独立地代表氢、苄基、C6-12芳基或C1-12烷基。
本发明更优选的方面涉及包含至少一种式(I)染料化合物的光数据记录用光层，其中X代表羟基(-OH)，R1代表部分(1)，其中R26代表氢或C1-12烷基；R27和R28相互独立地代表C6-12芳基或C1-12烷基。
在最优选的实施方案中，本发明涉及包含至少一种式(I)染料化合物的光数据记录用光层，其中X代表羟基(-OH)，R1代表部分(1)，其中R26和R27代表甲基，R28代表苯基。
本发明的光数据记录用光层也可以包含两种或多种(优选两种)如上所定义的式(I)染料化合物的混合物。
本发明进一步涉及制备光数据记录用光层的方法，所述方法包括下列步骤(a)提供衬底(b)将式(I)染料化合物在有机溶剂中溶解以形成溶液，(c)在衬底(a)上涂覆溶液(b)；(d)使溶剂蒸发以形成染料层(光层)。
优选衬底为聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
有机溶剂选自C1-8醇、卤素取代的C1-8醇、C1-8酮、C1-8醚、卤素取代的C1-4烷烃或酰胺。
优选的C1-8醇或卤素取代的C1-8醇为例如甲醇、乙醇、异丙醇、二丙酮醇(DAA)、2，2，3，3-四氟丙醇、三氯乙醇、2-氯乙醇、八氟戊醇或六氟丁醇。
优选的C1-8酮为例如丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或3-羟基-3-甲基-2-丁酮。
优选的卤素取代的C1-4烷烃为例如氯仿、二氯甲烷或1-氯丁烷。
优选的酰胺为例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
得到的光层(染料层)优选具有70至250nm的厚度。
本发明优选的方面提供在350-450nm的激光波长(优选大约405nm)适合于高密度记录材料(例如WORM光盘格式)的光数据记录用光层。
式(I)染料化合物具备所需的光学特性(例如高吸收性、高记录灵敏度)、在有机溶剂中极好的溶解度、优异的光稳定性以及200-350℃的分解温度。
高密度光数据记录介质的制备高密度光数据记录介质/高密度光盘的制备通常包括下列步骤(a)提供第一衬底(b)将染料在有机溶剂中溶解以形成溶液，(c)在第一衬底上涂覆第一溶液；(d)将溶液干燥以形成染料层(e)在染料层上布置反射层(f)在反射层上布置第二衬底在步骤(f)中，优选第二衬底与第一衬底粘结以形成高密度光盘记录介质。用于粘结的常规技术是印刷、胶合或熔融。
本发明方酸染料的制备通过反应化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)(B-4)或(B-5)与化合物(A)以1∶1的比例在有机溶剂中缩合得到式(I)方酸染料化合物(具体地R1为部分(2)至(5)的那些)，可能还需酸性或碱性助剂。
如果X或Y不代表羟基，可以接着进行在质子极性溶剂中的水解步骤。
其中X和Y相互独立地为羟基、氯、溴、甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基，R33、R34和R9至R28为如上定义。
实施例实施例1
用Dean-Stark分水器(Dean-Stark trap)将30份1苯基-2，3-二甲基吡唑-5-酮和18份3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮在400份丁醇和150份甲苯的混合物中回流16小时。将产物过滤并用丁醇洗涤。
产率67％；分解点(TGA)259℃；UV-Vis(EtOH)λmax343nm；ε(λmax24700 1.mol-1.cm-1；MS(正模式)285(M+1)实施例2a)在75℃下将200份3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮与455份亚硫酰氯和7份二甲基甲酰胺一起搅拌8小时。将粗产物从己烷中重结晶并干燥，得到182份3，4-二氯-环丁-3-烯-1，2-二酮。
b)将9.8份N，N-二乙基苯胺在80份二氯甲烷中的混合物逐滴加入到10份之前得到的化合物在160份二氯甲烷中的溶液中，在室温下搅拌4小时。通过蒸馏去除溶剂，残留物在160份乙酸和40份水的混合物中回流4小时。蒸馏掉150份溶剂，通过加入含水氢氧化钠中和剩余溶液。过滤反应混合物，将滤饼从丙酮中重结晶，得到6份3-(4-二乙基氨基苯基)-4-羟基-环丁-3-烯-1，2-二酮。
产率39％；分解点(TGA)326℃；UV-Vis(DMSO)λmax381nm；ε(λmax)39000；MS(正模式)246(M+1)
实施例3根据在实施例2中叙述的方法合成该染料，但使用N-苄基-N-乙基-苯胺代替N，N-二乙基苯胺。
产率30％；分解点(TGA)199℃；UV-Vis(CHCl3)λmax401nm；ε(λmax42000 1.mol-1.cm-1；MS(正模式)308(M+1)实施例4根据在实施例2中叙述的方法合成该染料，但使用N，N-二苯基甲基胺代替N，N-二乙基苯胺。
产率57％；分解点(TGA)238℃；UV-Vis(DMSO)λmax387nm；ε(λmax)19900 1.mol-1.cm-1；MS(正模式)280(M+1)实施例5将36份3，4-二氯-环丁-3-烯-1，2-二酮和49份2，6-二叔丁基苯酚在650份二氯甲烷中的混合物逐滴加入到32份氯化铝(III)在650份二氯甲烷的混合物中。将得到的混合物在回流温度下搅拌2小时。过量的氯化铝(III)用500份冰水解。将有机层分离并蒸发，得到的残留物在600份乙酸和200份水中回流4小时。然后，通过加入含水氢氧化钠中和该溶液，过滤并干燥产物。
产率25％；分解点(TGA)318℃；UV-Vis(H2O)λmax340nm；ε(λmax25600 1.mol-1.cm-1；MS(正模式)303(M+1)实施例6a)将10份3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮在250份乙醇中回流。3小时之后，通过蒸馏去除溶剂，代之以新部分的乙醇并回流一小时。将该步骤再重复两次。蒸馏溶剂之后，残留物用己烷萃取。从己烷相中通过蒸发得到6份3，4-二乙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮。
b)将33份三乙基胺和55份之前得到的化合物在600份乙醇中的混合物加入到58份2-亚甲基-1，3，3-三甲基吲哚满在500份乙醇中的溶液中。在室温下搅拌2小时之后，蒸馏掉溶剂，残留物在包含40份饱和氢氧化钠水溶液的500份乙醇中回流5分钟。将混合物用稀盐酸中和并蒸发至产物沉淀。过滤并干燥产物。
产率56％；分解点(TGA)286℃；UV-Vis(EtOH)λmax418nm；ε(λmax)18600 1.mol-1.cm-1；MS(正模式)270(M+1)实施例7
根据在实施例1中叙述的方法合成该染料，但用N-(3-甲氧基苯基)-N-二甲基胺代替N，N-二乙基苯胺。
产率43％；分解点(TGA)243℃；UV-Vis(CH2Cl2)λmax396nm；ελmax38600 1.mol-1.cm-1；MS(正模式)248(M+1)实施例8根据在实施例1中叙述的方法合成该染料，但用N-苯基吗啉代替N，N-二乙基苯胺。
产率18％；分解点(TGA)254℃；UV-Vis(CH2Cl2)λmax372nm；ε(λmax)381001.mol-1.cm-1；MS(正模式)260(M+1)应用实施例研究了单取代方酸染料化合物的光学和热性能。该染料在期望的波长处显示高吸收。另外，对于光盘反射率和形成清洁标记边缘而言依然关键的吸收光谱的形状由一个主谱带组成，该主谱带为350至500nm，优选350至400nm。
更确切来说，评价的折光率n值为1.7至2.7。发现其光稳定性可比得上通常在光数据记录中应用猝灭剂稳定化的商品染料。
在所需温度范围热分解的明显阈值表征新的单取代方酸染料，其适合用于光数据记录用光层。
总之，单取代方酸染料化合物符合主要在工业上光数据记录使用的染料所需的规格，特别是在蓝色激光范围的下一代光数据记录介质(Blu-ray_光盘)。
权利要求
1.一种光数据记录用光层，所述光层包含至少一种式(I)染料化合物
其中X代表羟基(-OH)或巯基(-SH)；OR2或SR2，R2选自苯基、苄基或C1-12烷基，其为未取代的或被羟基(-OH)、C6-12芳基、卤素、-NR’R”取代，R’和R”独立地为氢、C1-12烷基或C6-12芳基；O-或S-，阳离子抗衡离子选自无机阳离子如碱金属或碱土金属阳离子，或选自有机阳离子如吡啶_或喹啉_或异喹啉_或铵(-NR5R6R7R8+)，R5至R8独立地选自氢、C1-12烷基或C6-12芳基；-NR3R4，R3和R4独立地为氢、C1-12烷基、苄基或C6-12芳基；R1代表部分(1)至(5)之一
其中R33和R34相互独立地代表氢、C1-12烷基、苄基或C6-12芳基，或NR33R34代表吡咯烷基、哌啶基或吗啉基；R9至R13、R15至R18以及R22至R26相互独立地代表氢、C1-12烷氧基、未取代的或被如下取代的C1-12烷基羟基(-OH)、C6-12芳基、卤素、-NR’R”，其中R’和R”独立地为氢、C1-12烷基或C6-12芳基；羟基(-OH)、卤素、CX3，X为氯或氟；硝基(-NO2)、氰基(CN)、C6-12芳基或-NR’R”，其中R’和R”独立地为氢、C1-12烷基或C6-12芳基；R14和R19至R21相互独立地代表氢或C1-12烷基；R27至R28相互独立地代表氢、苄基、C6-12芳基或C1-12烷基，其未取代或被羟基(-OH)、C6-12芳基、卤素、-NR’R”取代，其中R’和R”独立地为氢、C1-12烷基或C6-12芳基。
2.权利要求1的光数据记录用光层，其中X代表羟基(-OH)、OR2，R2选自苄基或C1-12烷基，或NR3R4，R3和R4独立地为氢或C1-12烷基；R1代表部分(1)其中R26代表氢、C1-12烷氧基、C1-12烷基、羟基(-OH)、卤素、CX3，X为氟；硝基(-NO2)、氰基(CN)、C6-12芳基或-NR’R”，其中R’和R”独立地为氢、C1-12烷基或C6-12芳基；R27和R28相互独立地代表氢、苄基、C6-12芳基或C1-12烷基。
3.权利要求1的光数据记录用光层，其中X代表羟基(-OH)，R1代表部分(1)，其中R26代表氢或C1-12烷基；R27至R28相互独立地代表C6-12芳基或C1-12烷基。
4.权利要求1的光数据记录用光层，其中X代表羟基(-OH)，R1代表部分(1)，其中R26和R27代表甲基，R28代表苯基。
5.一种制备权利要求1-4的光数据记录用光层的方法，所述方法包括下列步骤(a)提供衬底(b)将权利要求1-4中定义的式(I)染料化合物在有机溶剂中溶解以形成溶液，(c)在衬底(a)上涂覆溶液(b)；(d)使溶剂蒸发以形成染料层，即光层。
6.权利要求5的方法，其中衬底为聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
7.权利要求5的方法，其中有机溶剂选自C1-8醇、卤素取代的C1-8醇、C1-8酮、C1-8醚、卤素取代的C1-4烷烃或酰胺。
8.权利要求7的方法，其中C1-8醇或卤素取代的C1-8醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、二丙酮醇(DAA)、2，2，3，3-四氟丙醇、三氯乙醇、2-氯乙醇、八氟戊醇或六氟丁醇；C1-8酮选自丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或3-羟基-3-甲基-2-丁酮；卤素取代的C1-4烷烃选自氯仿、二氯甲烷或1-氯丁烷；和酰胺选自二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
9.一种光记录介质，所述光记录介质包含权利要求1至4的光数据记录用光层。
10.一种使用约405nm的蓝色激光辐射能够记录和复制信息的光记录介质，所述光记录介质包含权利要求1至4的光数据记录用光层。
全文摘要
本发明涉及方酸染料在光数据记录用光层中的用途，优选用于采用高至450nm波长激光的光数据记录。本发明进一步涉及使用蓝色激光辐射能够记录和复制信息的一次写入多次读出(WORM)型光数据记录介质，所述光数据记录介质在光层中使用方酸基染料。
文档编号G11B7/24GK1965362SQ200580017515
公开日2007年5月16日 申请日期2005年5月23日 优先权日2004年6月3日
发明者A·韦斯 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司