芳香族聚碳酸酯组合物的利记博彩app

专利名称：芳香族聚碳酸酯组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及芳香族聚碳酸酯组合物及其注模成形制品。更具体地说，本发明涉及透明性、色泽稳定性、以及成形时的滞留稳定性优异的芳香族聚碳酸酯组合物及其注模成形制品。
背景技术：
聚碳酸酯树脂的光学特性、电学特性、尺寸稳定性优异，并具有自熄性；另外，抗冲击性、断裂强度等机械特性优异，并且在耐热性、透明性等方面也具有优异的性能，因此被大量应用于各种用途中。尤其是发挥其透明性能好的特点，在透镜、棱镜、磁盘、片材、薄膜等方面大量应用。
光学树脂应用于棱镜和磁盘等方面时，要求成形制品具有优异的透明性和色泽。具体来说，它要求树脂组合物具有成形时的滞留稳定性，尤其是具有滞留时的热稳定性、色泽稳定性；以及要求具有成形时的模制性，即可制备符合设计的形状、尺寸的精密成形制品的复制性和脱模性；而且还要求成形制品具有湿热耐久性等环境稳定性。
在制备聚碳酸酯树脂组合物成形制品时，以前多是采用脂肪酸酯类的脱模剂。尤其是在磁盘等精密成形制品的成形过程中，该脱模剂的提高模具和成形制品的脱模性的效果非常好，而且可略微削弱成形制品的色泽、透明性、表面性等物性的下降趋势。但作为脂肪酸酯类化合物的特征，虽脱模性比较良好，但耐热性差并具有易热分解的倾向。
脂肪酸酯类脱模剂在酸性或碱性化合物或金属化合物存在的条件下，当温度超过聚碳酸酯树脂的成形温度、尤其是超过340℃时，存在引起脱模剂分解并降低脱模能力，严重时会使成形制品染色并污染模具的问题。
作为聚碳酸酯树脂的制备方法，已知有芳香族二羟基化合物与碳酰氯直接反应的方法(界面聚合法)；或在溶融状态下，使芳香族二羟基化合物和碳酸二苯酯等二芳基碳酸酯发生酯交换反应的方法(溶融法)等。
通过界面聚合法制备聚碳酸酯树脂的过程中，为了解决上述问题，通过对聚碳酸酯树脂进行各种纯化处理、减少了树脂中不纯杂质的同时，通过并用各种稳定剂，成功地在某种程度上减少了上述脱模剂的分解。
可是，由于近年来新规格DVD光盘的出现，底材成形需要在比以前高的温度350℃或更高的温度条件下进行，因此，底材成形时的脱模剂或树脂组合物的分解、着色就成了新的问题。
正如《塑料材料讲座17聚碳酸酯》(48-53页)等文献所记载的那样，为了提高酯交换反应的溶融法制备聚碳酸酯的制备效率，通常要采用酯交换催化剂。在这些酯交换催化剂中，将含氮碱性化合物或含磷碱性化合物和碱金属化合物并用的催化剂体系，可使聚碳酸酯树脂具有良好的色泽和生产性能，并且因聚聚合物分子中分枝结构的生成少，使其具有了良好的流动性等品质；另外，凝胶等异物的生成也非常少，因此是一种非常理想的酯交换催化剂。
通过溶融聚合法制备的聚碳酸酯，由于来自作为酯交换催化剂使用的碱金属化合物或各种添加剂的副反应活化能，在高温环境、氧化环境或水解等条件下的稳定性不是很好。而且，由于作为精密成形用辅助剂添加的脱模剂会引起上述分解等反应，与通过界面聚合法制成的聚碳酸酯树脂或该树脂组合物相比，明显地存在着脱模剂不能发挥原有能力的问题。
为了解决这些问题，特开平4-328124号公报和特开平4-328156号公报提出了用含有磺酸酯的酸性化合物中和酯交换催化剂的方法。
另外，特开平8-59975号公报中提出了将磺酸磷盐和亚磷酸酯类化合物或酚类抗氧化剂并用的方法。
再者，特开平4-36346号公报中描述了一种芳香族聚碳酸酯类树脂组合物。该组合物含有100重量份的芳香族聚碳酸树脂和0.005-0.5重量份的磷类抗氧化剂。其中，芳香族聚碳酸树脂是用含氮碱性化合物(a)和碱金属化合物或碱土金属(b)组成的催化剂体系、或者含有上述(a)，(b)和硼酸或硼酸酯的催化剂体系，使芳香族类有机二羟基化合物和碳酸二酯在溶融状态下发生酯交换反应而生成的。
尽管采取了相应的措施，在采用溶融聚合法生产聚碳酸酯树脂时，使用脂肪酸酯类脱模剂成形精密成形制品的话，由于脂肪酸酯类脱模剂会发生分解等副反应，所以其脱模性能仍不能充分发挥出来，而且会产生成形制品变形、成形制品着色、成形机模具表面污染等许多问题。尤其是对于DVD底材成形来说，在需要的高温条件下，这种倾向更为严重。这种缺点是使磁盘等精密成形制品成形时，如凹槽、凹痕等复制不良的重要原因。

发明内容
本发明的目的是提供一种在溶融成形时具有良好稳定性的聚碳酸酯组合物。
本发明的另一目的是提供一种在溶融成形时具有良好的稳定性，尤其是能抑制溶融成形时的分解着色、分子量降低、黑色异物生成等现象发生的芳香族聚碳酸酯组合物。
本发明的第三个目的在于提供减少模具成形过程中模具的污染，并且具有良好的模具脱模性的芳香族聚碳酸酯组合物。
本发明的第四个目的在于提供芳香族聚碳酸酯的组合物，它非常适合于精密成形，且具有良好的成形操作效率。
本发明的五个目的是提供由本发明中的芳香族聚碳酸酯组合物构成的成形制品，尤其是做成的注模成形制品。
以下，详细地说明本发明的目的及优点。
第一，根据本发明，本发明的上述目的及优点体现在具有下列性质的芳香族聚碳酸酯组合物。
(A)含有100重量份具有下列性质的芳香族聚碳酸酯。
(1)该芳香族聚碳酸酯的重复单位以下述通式(1)表示的结构单位为主； 其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-10的芳基或碳原子数为7-10的芳烷基，W为碳原子数为1-10的亚烷基(价在不同碳原子上)、碳原子数为2-10的亚烷基(价在相同碳原子上)、碳原子数为6-10的环亚烷基(价在不同碳原子上)、碳原子数为6-10的环亚烷基(价在相同碳原子上)、碳原子数为8-15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子，亚砜基或磺基；(2)粘均分子量为12,000-100,000；(3)聚碳酸酯树脂的分子末端OH基浓度为3-80当量/吨(以下表示为eq/ton)；(4)结合于聚碳酸酯链的结合磷原子为0.05-65ppm。
(B)含有满足下述式子、且总量以P原子计算时为5×10-6-6.5×10-3重量份的游离P(III)化合物与游离P(V)化合物的组合。
0.1≤P(V)≤3×P(III)0.7+2×(OH)0.2其中，P(V)表示P(V)化合物中磷原子的重量单位含量(ppm)，P(III)表示P(III)化合物中磷原子的重量单位含量(ppm)，OH为分子末端OH浓度(eq/ton)。
(C)300℃时，溶融粘度变化率在0.5％以下。
第二，本发明的上述目的和优点体现在本发明的上述芳香族聚碳酸酯组合物。
本发明中，结合磷原子表示与聚碳酸酯链结合的磷原子，游离磷原子表示不与聚碳酸酯链结合的磷原子。
发明的实施方案本发明中应用的芳香族聚碳酸酯的重复单位以下述通式(1)表示的结构单位为主。 其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-10的芳基或碳原子数为7-10的芳烷基，W为碳原子数为1-10的亚烷基(价在不同碳原子上)、碳原子数为2-10的亚烷基(价在相同碳原子上)、碳原子数为6-10的环亚烷基(价在不同碳原子上)、碳原子数为6-10的环亚烷基(价在相同碳原子上)、碳原子数为8-15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子，亚砜基或磺基。
上述通式(1)，R1、R2、R3和R4分别为上述定义的原子或基团。
碳原子数为1-10的烷基既可以是直链状，也可以是支链状，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等，作为碳原子数为6-10的芳基，如苯基、甲苯基、异丙苯基、萘基等，碳原子数为7-10的芳烷基有苄基、2-苯乙基、2-(2-甲基苯基)乙基等。
作为R1、R2、R3和R4，分别独立地优选氢原子、甲基、叔丁基，特别优选氢原子。
此外，W的定义也与上述相同。
碳原子数为1-10的亚烷基(价在不同碳原子上)既可以是直链状，也可以是支链状。如亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，10-亚癸基等。
作为碳原子数为2-10的亚烷基(价在相同碳原子上)，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
作为碳原子数为6-10的环亚烷基(价在不同碳原子上)，如1，4-环亚己基、2-异丙基-1，4-环亚己基等。
作为碳原子数为6-10的环亚烷基(价在相同碳原子上)，如环亚己基、异丙基环亚己基等。
碳原子数为8-15的亚烷基-亚芳基-亚烷基，如间二异丙基亚苯基等。
作为W，优选环亚己基、2，2-亚丙基，特别优选2-2-亚丙基。
芳香族聚碳酸酯中，上述通式(1)所表示的重复单位占所有重复单位的50％摩尔以上，优选占70％摩尔以上，特别优选占80％摩尔以上，除上述通式(1)所表示的重复单位外，根据需要还可以含有其他重复单位，通过以下说明，可以使含本行业人员对此加以了解。
本发明所使用的芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量为12,000-100,000，优选在13,000-100,000，更优选13,000-70,000。
本发明所使用的芳香族聚碳酸酯，其分子末端OH基浓度为3-80eq/ton，优选5-70eq/ton，更优选10-50eq/ton。
在本发明中使用的芳香族聚碳酸酯还可含有结合磷原子，聚碳酸酯链的结合磷原子的量为0.05-65ppm(重量单位)，优选0.05-50ppm，更优选0.05-30ppm。
另外，本发明所用的芳香族聚碳酸的酯酸值为0-2eq/ton。其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选2.0-3.6，更优选2.2-3.4。
本发明所用的芳香族聚碳酸酯，优选由芳香族二羟基化合物和碳酸酯结合形成性化合物通过界面聚合法等碳酰氯法，或者通过溶融聚合法、固相聚合法等已知的方法制备。
作为芳香族二羟基化合物，可以优选应用下述通式(2)所示的化合物。 其中，R1，R2，R3，R4及W定义与上述通式(1)相同。
作为这种芳香族二羟基化合物(2)，例如双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲苯、4，4’-二羟基苯基-1，1’-间二异丙基苯、4，4’-二羟基苯基-9，9-芴等的双(4-羟基芳基)链烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基-环己烷、4-[1-(3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基)-1-ネチル乙基]苯酚、4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己烷二基]双苯酚、2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双-[1H-茚]-6，6’-二醇等的双(羟基芳基)环烷烃类；双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等的二羟基芳基醚类；4，4-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3-二甲基二苯基硫醚等的二羟基二芳基醚类；4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等的二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等的二羟基二芳基砜类；4，4’-二羟基二苯基-3，3’-靛红等的二羟基二芳基靛红类；3，6-二羟基-9，9-二甲基(夹)氧杂蒽等的二羟基二芳基(夹)氧杂蒽类；间二苯酚、5-甲基间二苯酚、5-乙基间二苯酚、5-叔丁基间二苯酚、5-苯基间二苯酚、5-异丙苯基间二苯酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-对异丙苯基对苯二酚等的二羟基苯类；以及，4，4’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’二羟基联苯等二羟基联苯类。
其中，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，这是因为这种单体具有稳定性，而且不纯物的含量很少并容易操作。
在本发明中，为了控制玻璃化温度或提高流动性，以及为了提高折射率或降低双折射等光学性质的控制，可以按需要在芳香族聚碳酸酯分子中含有1种或2种以上单体。
具体的例子如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇类的脂肪族二羟基化合物；琥珀酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸类的二羧酸；或者是对羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸、乳酸类的羟基酸。
作为中碳酸酯结合形成性化合物，在碳酰氯法中可采用碳酰氯等的卤化羰基化合物、卤代甲酸酯(ハロホ-メ-ト)化合物。
另外，溶融聚合法中碳酸酯结合形成性化合物可以用二苯基碳酸酯，二甲苯基碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯等芳香族碳酸酯，根据需要还可选用其他的二甲基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二环己基碳酸酯等。
其中从反应性、所得树脂着色的稳定性以及成本方面考虑，优选二苯基碳酸酯。
固相聚合法是指将上述碳酰氯法、或溶融聚合法制成的分子量小的芳香族碳酸酯低聚物结晶，在高温及根据需要进行减压的条件下，以固体状态进行聚合，得到具有(1)式所示的重复单位结构的芳香族聚碳酸酯的方法。
另外，在上述的芳香族聚碳酸酯的制备方法中，在使用碳酰氯或碳酸二酯的同时，使用二羧酸或二羧酸卤化物、或二羧酸酯类的二羧酸衍生物，也可制成芳香族聚酯碳酸酯，这种芳香族聚酯碳酸酯亦可作为本发明中的芳香族聚碳酸酯来使用，作为二羧酸或二羧酸衍生物有以下几类，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸氯化物、间苯二甲酸氯化物、对苯二甲酸二苯酯、间苯二酸二苯酯等芳香族二羧酸类。
琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、己二酸氯化物、辛二酸氯化物、壬二酸氯化物、癸二酸氯化物、壬二酸二苯酯、癸二酸二苯酯、1，10-癸烷二羧酸二苯酯、1，12-十二烷二羧酸二苯酯等的脂肪族二羧酸类；环丙烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸；环丙烷二羧酸氯化物、1，3-环丁烷二羧酸氯化物、1，3-环戊烷二羧酸氯化物、1，3-环己烷二羧酸氯化物、1，4-环己烷二羧酸氯化物；环丙烷二羧酸二苯酯、1，3-环丁烷二羧酸二苯酯、1，3-环戊烷二羧酸二苯酯、1，3-环己烷二羧酸二苯酯、1，4-环己烷二羧酸二苯酯等的脂环族二羧酸类。
另外，制备具有上述通式(1)所示重复单位结构的芳香族聚碳酸酯时，可以将一个分子中含有3个以上官能团的多官能化合物与上述二羟基化合物并用，这种多官能化合物优选具有酚羟基或羧基的化合物。
其具体例子，如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2，2’，2”-三(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、2，2’，2”-三(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、α-甲基-α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、2，2-双[4，4-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、苯偏三酸、1，3，5-三羧基苯、苯均四酸等。
其中，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等。
与多官能化合物并用时，如以提高聚碳酸酯的溶融粘度为目的时，多官能化合物的用量相对于1mol芳香族二羟基化合物，应在0.03mol以下，优选在0.00005-0.02mol的范围，更优选在0.0001-0.01mol的范围。
在本发明中，上述芳香族聚碳酸酯的分子末端羟基浓度为3-80eq/ton。在用碳酰氯法制备芳香族聚碳酸酯时，由于加入了作为分子量调节剂的单官能性化合物并封闭了分子末端，因此可以很容易的制备分子末端羟基浓度小于3-20eq/ton的芳香聚碳酸酯。但对于溶融聚合法或固相聚合法来说，有必要采取积极的措施以减少分子末端羟基浓度。
分子末端羟基浓度，优选3-70eq/ton，最优选为3-60eq/ton。
将分子末端羟基浓度控制在上述范围内，在碳酰氯法(碳酰氯)中，作为分子量调节剂而使用的封端剂可以很容易地将分子末端羟基浓度控制在上述范围内。但对于在反应的特征上有较多末端羟基生成的溶融聚合法或固相聚合法来说，有必要采取相应的对策以减少末端羟基浓度。例如，下述常用的方法可以达到此目的。(1)聚合原料的配料摩尔比控制法在进行聚合反应配料时，提高碳酸酯结合形成性化合物与芳香族二羟基化合物的摩尔比。如考虑到聚合反应装置的特点，将此比值设定在1.03-1.10之间。(2)末端封闭法在聚合反应终止时，如按照美国专利第5696222号说明书上所记载的方法，可使用水杨酸酯类化合物封闭末端羟基。水杨酸酯类化合物使用量相对于封闭反应前的末端羟基1化学当量，优选0.8-10mol，更优选0.8-5mol，特别优选0.9-2mol。通过以一定比例添加水杨酸酯类化合物，可封闭80％以上的末端羟基。另外，在进行本封闭反应时，优选使用上述专利说明书中所记载的催化剂。
这些水杨酸酯类的化合物，如2-甲氧基羰基苯基-苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4’-十六烷基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-环己基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-异丙苯基苯基碳酸酯、二(2-甲氧基羰基苯基)碳酸酯类的2-甲氧基羰基苯基芳基碳酸酯；2-甲氧基羰基苯基-十六烷基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2’-(邻甲氧基羰基苯基)氧基羰基乙基碳酸酯类的2-甲氧基羰基苯基-烷基碳酸酯类；2-乙氧基羰基苯基-苯基碳酸酯、二(2-乙氧基羰基苯基)碳酸酯类的2-乙氧基羰基苯基-芳基碳酸酯类；2-乙氧基羰基苯基-甲基碳酸酯类的2-乙氧基羰基苯基-烷基碳酸酯类；(2-甲氧基羰基苯基)苯甲酸酯、4-(邻乙氧基羰基苯基)氧基羰基安息香酸(2’-甲氧基羰基苯基)酯类的芳香族羧酸的(2’-甲氧基羰基苯基)酯；(2-乙氧基羰基苯基)苯甲酸酯类的芳香族羧酸的(2’-乙氧基羰基苯基)酯；(2-甲氧基羰基苯基)硬脂酸酯、双(2-甲氧基羰基苯基)琥珀酸酯类的脂肪族羧酸酯。
具有上述(1)所示的重复单位的芳香族聚碳酸酯的制备方法中，上述碳酰氯法可以使用含有叔胺、季铵盐、叔膦、季鏻盐、含氮杂环化合物或其盐、亚胺酸酯或其盐、或酰胺基的化合物作为催化剂。
这种碳酰氯法中，由于使用了大量的碱金属化合物或碱土金属化合物作为反应时生成的盐酸等卤化氢的捕捉剂，所以为了避免制得的聚合物中残留此类不纯物，最好进行充分的洗涤及精制。
作为溶融聚合法、固相聚合法，则优选含有碱金属化合物或碱土金属化合物的酯交换催化剂。作为催化剂使用的碱金属化合物或碱土金属化合物，其使用量相对于1mol芳香族二羟基化合物，以金属元素计在1×10-8-1×10-6当量范围。若脱离了这个范围，就会给所得的芳香族聚碳酸酯的各种性质带来不良影响，而且使酯交换反应不能充分进行，进而不能得到高分子量的芳香族聚碳酸酯。作为酯交换催化剂优选碱金属化合物。
将作为酯交换催化剂的碱金属或碱土金属的用量控制在所需范围内，不仅可以提高芳香族聚碳酸酯的生产效率，还可以使所得芳香族聚碳酸酯的物性达到本发明的目的。
作为酯交换催化剂使用的碱金属化合物，如碱金碱元素的氢氧化物或碳氢化合物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、硼氢化盐、安息香酸盐、磷酸氢化物、双酚或苯酚的盐等。
作为具体例子，如氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸铯、醋酸钠、醋酸锂、硝酸铷、亚硝酸钠、亚硝酸锂、亚硫酸钠、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铯、甘油三硬脂酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、四苯基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸锂、磷酸氢二钠；双酚A的二钠盐、二锂盐、一钠盐、一钾盐、钠钾盐或钠锂盐；酚的钠盐、酚的锂盐等等。
作为酯交换催化剂，优选与碱性氮化合物和碱性磷化合物并用。
作为碱性氮化合物，如氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、氢氧化四丁铵(Bu4NOH)、氢氧化苄基三甲基铵(Ph-CH2(Me)3NOH)、氢氧化十六烷基三甲基铵等具有烷基、芳基、烷芳基的氢氧化铵类；四甲铵醋酸盐、四乙铵酚盐、四丁铵碳酸盐、苄基三甲基铵安息香酸盐、十六烷基三甲基铵乙醇盐等具有烷基、芳基、烷芳基的碱性铵盐类；三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、十六烷基二甲基胺等叔胺；或者是氢硼化四甲铵(Me4NBH4)、氢硼化四丁铵(Bu3NBH4)、四丁铵四苯基硼化物(Bu4NBPh4)、四甲铵四苯基硼化物(Me4NBPh4)等碱性盐。
作为碱性磷化合物，如氢氧化四甲基鏻(Me4POH)、氢氧化四乙基鏻(Et4POH)、氢氧化四丁基鏻(Bu4NPOH)、氢氧化苄基三甲基鏻(Ph-CH2(Me)3POH)、氢氧化十六烷基三甲基鏻等含有烷基、芳基、烷芳基的氢氧化鏻类；或者是硼氢化四甲基鏻(Me4PBH4)、硼氢化四丁基鏻(Bu4PBH4)、四丁基鏻四苯基硼化物(Bu4PBPh4)、四甲基鏻四苯基硼化物(Me4PBPh4)等碱性盐。
相对于1mol的芳香族二羟基化合物，上述碱性氮化合物和碱性磷化合物中的碱性氮原子和碱性磷原子的比例优选1×10-5-5×10-4化学当量，更优选2×10-5-5×10-4化学当量，特别优选5×10-5-5×10-4化学当量。
作为催化剂使用的碱金属化合物，根据需要可以应用周期表中第14族元素的原子配位碱金属盐或周期表中第14族元素的含氧酸碱金属盐，这里所说的周期表中第14族元素是指硅、锗、锡三种元素。将碱金属化合物用作缩聚反应的催化剂，不仅可以使缩聚反应迅速且充分地进行，并且在缩聚反应进行过程中，可以将不希望出现的支链反应等副反应控制在较低的水平。
特开平7-268091号公报中记载了使用的周期表中第14族元素的原子配位碱金属盐。例如NaGe(OMe)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OPh)5、NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OPh)5等。
另外，周期表中第14族元素的含氧酸碱金属盐优选硅酸、锡酸、锗(II)酸、锗(IV)酸的碱金属盐等。
其具体例子，如原硅酸二钠、单锡酸二钠、单锡酸四钠、锗(II)酸一钠(NaHGeO2)、原锗(IV)酸二钠、原锗(IV)酸四钠等。
对于缩聚反应来说，可以在周期表中第14族元素的含氧酸、氧化物及同元素的醇盐、酚盐构成的组中选择至少1种化合物，作为助催化剂，与上述的催化剂碱金属化合物共存。
使用这些助催化剂，不仅不会影响分子末端的封闭反应、缩聚反应速度，而且可以有效的抑制在聚合反应中易生成的支链反应、主链段裂反应以及成形加工时在设备中生成异物、焦化等这些不希望出现的现象。
周期表中第14族元素的含氧酸如硅酸、锡酸、锗酸。
周期表中第14族的氧化物如二氧化硅、二氧化锡、一氧化锗、二氧化锗、四甲氧基硅、四丁氧基硅、四苯氧基硅、四乙氧基锡、四壬氧基锡、四苯氧基锡、四甲氧基锗、四丁氧基锗、四苯氧基锗及它们的缩合物。
使用这些助催化剂时，优选周期表第14族元素与缩聚反应催化剂中的碱金属元素的摩尔原子之比小于50∶1。若助催化剂中同一种金属元素的原子含量超过了50摩尔原子，就会导致缩合反应速度降低。相对于缩合反应催化剂的每摩尔碱金属原子，更优选助催化剂的第14族元素为0.1-30摩尔原子。
本发明中的芳香族聚碳酸酯组合物，是由本发明中使用的上述芳香族聚碳酸酯100重量份和游离P(III)化合物及游离P(V)化合物的组合而形成。
作为P(III)化合物，可应用亚磷酸酯类化合物。例如下述通式表示的化合物， 双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、苯基二异辛基亚磷酸酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、四苯基丙二醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2-{{2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并{d，f}{1，3，2}二氧杂磷杂庚英(ジオキサフオスフエピン)6-基}氧基}-N，N-双{2-{{2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并{d，f}{1，3，2}二氧杂磷杂庚英6-基}氧基}-乙基}乙醇胺(エタナミン)等芳烷基亚磷酸酯类。
三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三壬基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三十八烷基亚磷酸脂、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸脂、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯，三(2-氯乙基)亚磷酸酯、三(2，3-二氯丙基)亚磷酸酯等三烷基亚磷酸酯类物质；三环己基亚磷酸酯等三环烷基亚磷酸酯类；三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三(乙基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(羟基苯基)亚磷酸酯等三芳基亚磷酸酯类；氢化双酚A和季戊四醇二亚磷酸酯的聚合物等。
其中，优选芳烷基亚磷酸酯类，尤其是双(2，4-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和三烯丙基亚磷酸酯类，尤其是下述通式表示的化合物。 其中，R1为叔丁基、叔戊基或异丙苯基，R2和R3分别独立地表示的氢原子、叔丁基、叔戊基或异丙苯基。
更优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。游离的P(III)化合物既可单独使用，又可两种以上并用。
此外，作为P(V)化合物可用磷酸酯类化合物。如双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇(壬基苯基)磷酸酯(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、二苯基异辛基磷酸酯、苯基二异辛基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、四苯基丙二醇二磷酸酯、丙二醇二苯基磷酸酯二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二磷酸酯、4，4’-异亚丙基二苯基双(十三烷基)磷酸酯双(十三烷基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯等芳烷基磷酸酯类；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三壬基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三十八烷基磷酸酯、二硬酯基季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇硬脂基磷酸酯硬脂基亚磷酸脂、双(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇十三烷基磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯等磷酸三烷基酯类；三环己基磷酸酯等的三环烷基磷酸酯类；三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸基、三(乙基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(羟基苯基)磷酸酯等的三芳基磷酸酯类物质；氢化双酚A、季戊四醇磷酸酯聚合物等。
其中，芳烷基磷酸酯类，优选双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇磷酸酯和三芳基磷酸酯类，尤其是下述通式表示的化合物。 其中，R1为叔丁基、叔戊基或异丙苯基；R2、R3分别独立地表示氢原子、叔丁基、叔戊基或异丙苯基。
特别优选磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。P(V)化合物既可单独使用，又可两种以上并用。
聚碳酸酯中含有的游离P(III)化合物和游离P(V)化合物优选具有相同的酯部分骨架结构。
上述P(III)化合物和P(V)化合物的比例，要满足下述通式。
0.1≤P(V)≤3×P(III)0.7+2×(OH)0.2优选满足下述通式表示的量。
0.1×P(III)0.5+0.03(OH)0.3≤P(V)≤3×P(III)0.5+2×(OH)0.2其中，P(V)为P(V)化合物中磷原子重量单位含量(ppm)，P(III)化合物中磷原子的重量单位含量(ppm)。
另外，这些游离磷化合物以磷原子计，每100重量份芳香族聚碳酸酯，含有磷原子5×10-6-6.5×10-3重量份，优选含有1.0×10-5-5×10-3重量份，更优选5×15-5-4×10-3重量份之间。
进一步来说，这些游离磷化合物的比例优选满足下述通式(2)。0.1×P(III)0.5+0.05×(OH)0.3≤P(V)≤3×P(III)0.5+1×(OH)0.2(2)其中，P(V)和P(III)的定义与上述相同，OH为分子末端羟基浓度(eq/ton)。
更优选比例满足下述通式(2)-1。
0.1×P(III)0.5+0.1×(OH)0.3≤P(V)≤3×P(III)0.5+1×(OH)0.2(2)-1相对于每100重量份上述的芳香族聚碳酸酯，在本发明中优选含有结合磷原子与游离磷原子共计1.0×10-5-8.0×10-3重量份，更优选含有2×10-5-7×10-3重量份。
另外，本发明的组合物中结合磷原子与游离化合物中的磷原子比例优选为1∶4-4∶1，更优选为1∶3-3∶1。
可按下述方法将结合磷原子导入芳香族聚碳酸酯中。
制备聚碳酸酯时，在中和催化剂使其失活之前(催化剂中和失活时，即可终止聚合反应)，将磷化物导入反应体系内，使其与聚碳酸酯分子结合。
这些操作可用聚合反应器或混练挤压机等来完成。
这些操作过程要求在未混入氧气等具有氧化性的气体的环境中进行，氧气浓度至少应在1ppm以下，使用混练挤压机时，最好用氮气加压，以防止装置内混入氧气。
可按下述方法将游离磷化合物混入芳香族聚碳酸酯中。(1)与导入结合磷原子的操作方法相同，但它是在聚碳酸酯聚合结束后的阶段，即聚合催化剂失活后，再添加P(III)化合物或P(V)化合物。(2)用与(1)相同的方法添加P(III)化合物后，在聚碳酸酯的玻璃化温度附近，将聚碳酸酯组合物在空气中进行氧化处理，以调节游离P(V)的量。
因为氧化处理进间根据聚碳酸酯样品触点的大小而变动，所以需要一边测定P(V)的量一边进行操作。此氧化处理操作进行5-30天较为理想。
本发明组合物中碱金属化合物的含量以碱金属计，优选在10-800ppb范围。这些碱金属化合物的来源于制备芳香族聚碳酸酯时使用的酯交换催化剂、助催化剂、添加到组合物中的种种添加物等。
本发明中优选使用溶融粘度稳定性在0.5％以下的芳香族聚碳酸酯。溶融粘度稳定性更优选在0.3％以下，进而优选在0.1％以下，特别优选0％。
为了使溶融粘度稳定性在0.5％以下，缩聚反应后，优选在末端封闭反应终止后，往芳香族聚碳酸酯中加入定量的溶融粘度稳定剂(E)。溶融粘度稳定性差的芳香族聚碳酸酯，不仅成形加工时的稳定性差，而且在高温条件下和成形制品长期使用时，其机械性的不稳定性尤其是耐冲击性的恶化非常显著，所以实用性差。
在本发明中，优选下述通式(3)所表示的化合物作为溶融粘度稳定剂。
A1-(SO3X1)m(3)其中，A1是可以具有取代基的碳原子数为1-20的烃基，X1为铵、鏻正离子或碳原子数为1-10的烷基，m为1-4的整数。
作上述通式(3)所表示的化合物，如像辛基磺酸四丁基磷盐、苯磺酸四甲基磷盐、苯磺酸四丁基磷盐、十二烷基苯磺酸四丁基磷盐、对甲苯磺酸四丁基磷盐等磷盐；癸磺酸四甲基铵盐、十二烷基苯磺酸四丁基铵盐等铵盐；苯磺酸甲酯、苯磺酸丁酯、对苯磺酸甲酯、对苯磺酸丁酯、十六烷基磺酸乙酯等烷酯。
溶融粘度稳定剂虽对碳酰氯法制备的聚碳酸酯有效，但在溶融聚合法或固相聚合法制备的聚碳酸酯中，相对于酯交换催化剂中每1当量的碱金属化合物，所需溶融粘度稳定剂为0.7-100当量，优选0.8-30当量，更优选0.9-20当量，特别优选0.9-10当量。
在上述的溶融粘度稳定剂中，使用磺酸烷酯时，最好对芳香族聚碳酸酯进行减压处理。在进行减压处理时，对处理装置没有特殊限制。另外，使用磺酸磷盐和磺酸铵盐时，减压处理并不是必须的。
对于竖槽反应器，横槽反应器或带有出口的单轴、双轴挤压机来说，减压处理条件优选0.05-100mmHg(6.65-1.33×104Pa)，更优选0.05-60mmHg(6.65-7.98×103Pa)。
对于槽型反应器来说，减压处理时间为5分钟-3小时，使用双轴挤压机时，则需5秒-15分钟。处理温度以240℃-350℃为宜，减压处理可与挤压机挤压同时进行。通过上述的减压处理，可以减少或完全除去残存在芳香族聚碳酸酯中的原料单体。
得到的芳香族聚碳酸酯，具有优异的成形性、滞留稳定性，尤其是具有良好的热稳定性、色泽的稳定性，因此可实现本发明的目的。
对于本发明中的芳香族聚碳酸酯(A)来说，没有必要格外添加各种耐热稳定剂，可是在不损害本发明目的前提下，可以根据需要，添加常用的耐热稳定剂。这些稳定剂含磷类的稳定剂(上述溶融稳定剂除外)，空间位阻酚类稳定剂，有机硫醚类的稳定剂，位阻胺类稳定剂等。
含磷类稳定剂，如四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基膦酸酯，4，4’-亚苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)等膦酸酯类化合物。这些化合物既可单独使用，又可两种以上并用。
空间位阻酚类稳定剂，如正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四{亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}甲烷，二硬脂酰(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸酯、三甘醇-二{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1，6-己二醇-二{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、季戊四醇-四{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2，2-硫二亚乙基双{3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2，2-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯基)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯、2，4-双{(辛基硫代)甲基}-邻甲酚、异辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，5，7，8-四甲基-2-(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇等。这些化合物既可单独使用，又可两种以上并用。
有机硫醚类稳定剂，如二-十二烷基硫代二丙酸酯、二-硬酯酰硫代二丙酸酯、二-十四烷基-3，3’-硫代丙酸酯、1二-十三烷基-3，3’-硫代丙酸酯，季戊四醇-四(β-十二烷基-硫代丙酸酯)等。这些化合物既可单独使用，又可两种以上并用。
另外，位阻胺类稳定剂，如二(1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环基)等。这些化合物既可单独使用，又可两种以上并用。
相对于每100重量份芳香族聚碳酸酯，上述耐热稳定剂的用优选在0.0001-5之间，进而优选在0.0005-1重量份之间，更优选在0.001-0.5重量份。
另外，可用分子中含有一个以上环氧基的化合物作为酸性物质补充剂。
酸性物质补充剂，如环氧化大豆油、苯基缩水甘油醚、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己基羧酸酯、3，4-环氧基环己基环氧乙烷、双酚A二缩水甘油醚、2-乙基己基-3’，4’-环氧基环乙基羧酸酯，4，5-环氧基四氢化苯二酸酐等。
其中，优选脂环式环氧基化合物，特别优选3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己基羧酸酯。对于芳香族聚碳酸酯来说，这种环氧基化合物的用量优选1-2000ppm，更优选用量为10-1000ppm。这些化合物既可以单独使用，又可以两种以上并用。
本发明中的芳香聚碳酸酯组合物中还可以含有脱模剂。脱模剂最好使用高级脂肪酸酯。作为高级脂肪族酸酯，优选应用高级脂肪族羧酸和多元醇的部分酯。相对于每100重量份本发明中的芳香族聚碳酸酯组合物，优选加入高级脂肪酸酯0.005-0.5重量份，更优选0.007-0.5重量份，特别优选0.01-0.3重量份。采用这些重量比例，可以使芳香族聚酸酯具有充分的耐热性、脱模性，以及高度精细的复制能力。
这里所说的脂肪族羧酸和多元醇的部分酯指的是，在多元醇中至少有1个羟基未发生酯化反应。
对于上述高级脂肪族羧酸来说，饱和的和不饱和的高级脂肪族羧酸都可以使用，优选饱和脂肪族羧酸，特别优选碳原子数为12-24的饱和脂肪族羧酸。若碳原子数小于上述范围，所得聚碳酸酯系列树脂组合物有易引起气体发生的现象。另一方面，碳原子数大于上述范围时，聚碳酸酯系列树脂组合物会出现脱模性降低的倾向。上述高级脂肪族羧酸，如月桂酸、十六烷酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸等。
另外，对上述多元醇来说，没有特别限定，2元、3元、4元、5元、6元均可使用。优选乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，最优选丙三醇。
对于脱模剂来说，优选碳原子数为12-24的饱和脂肪族单羧酸的甘油单酯和/或甘油二酯。
本发明所用的脂肪族羧酸与多元醇的部分酯可通过常规的酯化反应来获得。
在本发明中，可以用已知的其他脱模剂来代替上述高级脂肪酸酯脱模剂，也可以将两者混合起来使用。烃类脱模剂如天然或合成的石蜡类、聚乙烯蜡、氟烃类等。脂肪酸类脱模剂有硬脂酸、羟基硬脂酸等高级脂肪酸、羟基脂肪酸等。脂肪酰胺有硬脂酰胺，亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酰胺、芥酸酰胺等烯基双脂肪酰胺类。
醇类脱模剂，如十八烷基醇等的脂肪族醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油类等。另外，也可以使用聚硅氧烷类。
为了使本发明中芳香族聚碳酸酯组合物满足多种要求，可使用已知的各种添加剂。如光稳定剂、紫外线吸收剂、金属减活剂、猝灭剂、金属皂、造核剂、防静电剂、阻燃剂、着色剂等。
光稳定剂，如2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-{2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢化酞酰亚胺基甲基)苯基}苯并三唑等苯并三唑类化合物；2-羟基-4-辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2，4-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类的化合物。
紫外线吸收剂，如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类的化合物。
对于100重量份芳香族聚碳酸酯来说，光稳定剂和紫外线吸收剂的用量分别优选0.001-5重量份，更优选0.05-1.0重量份，进而优选各0.01-0.5重量份。它们既可单独使用，又可并用。
猝灭剂，如镍二丁基二硫代氨基甲酸酯等镍类猝熄物。
金属减活剂，如N，N’-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基}肼等化合物。
金属皂，如硬脂酸钙等化合物。
造核剂，如二(4-叔丁基苯基)膦酸钠、二亚苄基山梨醇、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)酸性磷酸钠等山梨醇类、磷酸盐类化合物。
防静电剂有(β-月桂酰胺基丙基)三甲基铵硫酸盐等季节铵盐类、烷基磷酸酯类化合物。
阻燃剂有三(2-氯乙烷)磷酸酯等含卤磷酸酯类，六溴代环十二烷、十溴代苯基氧化物等卤化物，三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等金属无机化合物的混合物。
如下述的有机或无机的染料、颜料等可用作着色剂。
无机着色剂如二氧化钛、红色氧化铁等氧化物、白色氧化铝等氢氧化物、硫化锌等硫化物、硒化物、普鲁士兰等亚铁氰化物、铬酸锌、钼红等的铬酸盐、硫酸钡等硫酸盐、碳酸钙等碳酸盐、群青等的硅酸盐，锰紫等的磷酸盐，碳黑等碳，青铜粉和铝粉等金属着色剂。
有机着色剂如萘酚绿B等的亚硝基类化合物、萘酚黄S等的硝基类化合物、萘酚红、铜酚黄等的偶氮类化合物，酞菁蓝和坚牢蓝等酞菁类化合物、标准还原蓝和喹吖啶酮紫罗兰等缩聚多环类等着色剂。
这些着色剂既可单独使用，又可并用，相对于平均每100重量份芳香族聚碳酸酯，这些着色剂用量优选1×10-6-5重量份，更优选1×10-6-3重量份，进而优选1×10-5-1重量份。
本发明中的芳香族聚碳酸酯组合物能用于各种成形制品的成形。例如，对于磁盘底材的成形方法来说，除了使用成形模具进行注模成形或压缩成形这些通常的成形方法之外，还可以采用超声波成形，多级压缩成形，高速填充成形等方法。
适宜的成形温度为300-390℃，优选310-350℃的范围，模具温度优选75-130℃的范围。为了降低双折射，提高转录性，最好升高芳香族聚碳酸酯组合物的温度。成形温度超过390℃时，组合物可能会发生热分解，成形物中产生浑浊并导致透明性降低。对于底材来说，透明性是不可缺少的物性之一。另外出于提高流动性的目的，模具温度略高一点较好，但若超过130℃，成形制品将出现翘曲现象，并导致制成的底材不能使用。
对于注模速率来说，优选150cm3/秒以上，更优选200cm3/秒以上。注模速率不到150cm3/秒时，成形材料在模具内部急速冷却使流动压力损失加大，树脂取向性增加，并有可能出现成形制品变形等不良现象。
对模具的材质没有特殊限制，如金属、陶瓷制品、石墨等都可以使用。如此成形而得的底材，还可作为再生专用型、追记型，可擦写型等各种DVD的底材来使用，使用本发明的底材制备DVD光盘时，可采用与制备致密磁盘相同的方法。
制膜工程中，例如可设置记录膜、保护膜，再在其上设置硬膜层；而且，根据需要可以采用常规方法、如利用紫外线硬化树脂粘合剂进行粘合加工的方法，设置由二张单板构成的保护膜层。
实施例以下，将通过实施例来说明本发明的效果，但本发明并不限定于这些实施例。(1)聚碳酸酯的粘均分子量的测定在二氯甲烷中，于20℃、用乌氏粘度管测定固有粘度[η]，再根据该固有粘度，通过下述通式来计算。
＝1.23×10-4MV0.83(2)末端羟基浓度将0.02g样品溶解于0.4ml的重氯仿中，在20℃条件下，用1H-NMR(日本电子社制；EX-270)测定末端羟基和末端苯基浓度。(3)溶融粘度稳定性用RAA型流动解析装置，在剪切速度为1rad/秒、300℃、氮气保护条件下，测定30分钟溶融粘度的变化稳定后测量的溶融粘度变化的绝对值，求出每分钟的变化率。为了使聚碳酸酯具有良好的长期、短期树脂稳定性，此值不能超过0.5％。(4)磷分析(4.1)总磷含量、结合磷含量的分析；[P(III)+P(V)]a)所有含量的分析样品为聚碳酸酯。b)结合磷含量的分析样品为将可溶性磷萃取出来后的聚碳酸酯。
将各样品1-2g装入玻璃广口瓶中并精确称量，加入1ml硫酸(特级试剂)、20-30ml硝酸和1ml高氯酸，按照通常方法，将其放在石棉网上，在约200℃的温度下加热分解1-2天，直到颜色由无色变为淡黄色为止(样品干燥时，可适当追加硝酸)。
将略湿的分解物溶解于硝酸(特级试剂)中，在10ml的容量瓶中定容。按相同方法及相同操作制备空白试验(试剂空白)液。通过绝对校正曲线法来校正用ICP发光分析法测定出来的空白实验值，并定量分析样品中的磷含量。
分析条件ICP发光分析装置 精工仪器(セイコ-インスツルメンツ)(株)制SPS 1200 VR测定波长177.50nm等离子体输出功率1.3kW测光高度15mm等离子气体流量 16L/分钟喷雾气体流量1.0L/分钟辅助气体流量0.5L/分钟(4.2)游离磷成分的定性、测定[P(III)和P(V)]精确称量PC样品约5g放入到300ml广口瓶中，并溶解于40ml二氯甲烷(特级试剂)中。一边进行超声波搅拌一边滴入甲醇(特级试剂)，最后用甲醇定容至150ml。过滤聚碳酸酯沉淀(滤纸东洋滤纸(株)制，No.2)，将滤液在30℃条件下蒸发、浓缩，加入2.0ml干燥的甲硅烷化试剂(东京化成工业(株)制；BSTFA)，进行三甲硅烷化。移入5ml容量瓶中并用乙腈(高速液体色谱专用)定容。将所得溶液进行GC和GC/MS分析。
取上述处理的乙腈溶液1.0μl注入到GC中，进行升温分析。通过检出峰的位置和GC/MS分析对检出峰化合物进行定性，并用该峰的面积进行定量。
分析条件装置 Hewlett Packard公司制5890系列II积分仪 Hewlett Packard公司制HP339系列II检测器 Hewlett Packard公司制光离子化检测器温度 300℃柱 DB-5(J&W)苯基甲基硅酮5％柱长 30cm；柱径0.25mm膜厚 0.1μm温度 起始温度100℃(保持1.0分钟)终止温度300℃(保持10分钟)升温速率20℃/分钟载气 He流量为60ml/分钟(5)酸值的测定(5.1)聚碳酸酯树脂、组合物精确称量样品约1g，溶解于100ml氯仿中，再用100ml苯甲醇稀释，用0.01当量的NaOH的苯甲醇溶液滴定，酚红做指试剂。(5.2)添加剂精确称量样品约1g，溶解于100ml苯甲醇中，与(1)同样的方法滴定。
装置seiwa gikenn(株)COOH测定器(型号COM-3)(6)滞留稳定性使用名机制作所(株)制M50B注模机，在气缸温度为380℃、模具温度为75℃、注模压力300kg、合模压力为50吨的条件下，将样品1成形制成50mm×50mm×2mm的平板。
接着，在相同的温度下，将样品2在气缸内滞留15分钟后成形。
两种平板的颜色用日本电色(株)制Z-1001DP色差计来测定L，a，b值，通过下述通式计算ΔE值。
ΔE＝[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]1/2ΔE值超过3时，成形制品的成形条件变动将导致成形制品的色泽变化很大，进而使商品价值受损。
为了抑制成形制品色泽变动，ΔE的最优选值为0，但实际上如果等于1或小于1时为优秀，2.0-不到2.5时为良好，2.5-不到3.0时为尚可。(7)磁盘脱模性、模具的污染将DVD专用的模具安装在住友重机械工业制DISK3 MIII上，再将携有传导地址信号等情报的镍制DVD唱片原模装在此模具上，通过自动输送装置将所得聚碳酸酯组合物小球投入到成形机的漏斗中，在气缸温度为380℃、模具温度为115℃、注模速度300200mm/秒、保持压力为3432kPa(35kgf/cm2)的条件下，制成直径120mm，厚度0.6mm的DVD磁盘底材10K张。
成形时，装置不能很好地将磁盘从模具上拆下来的枚数若超过10枚，则可判定其不良(×)；如果是3枚-9枚，可判定其良好(○)；2枚以下，则可判定为优秀(◎)。
另外，目测成形后唱片原模的污染情况，如果判定是未污染或污染极少，可判定为◎；污染少，可判定为○；确定被污染，则可判定为×。1.实施例1-14、18、19，比较例1-6；MW＝13,500(聚碳酸酯制备实例)将双酚A22.8重量份、二苯基碳酸酯22.0重量份和聚合催化剂NaOH 4×10-6重量份、氢氧化四丁铵9.1×10-4重量份装入备有搅拌装置、蒸馏塔和减压装置的反应槽中，通入氮气置换体系中的空气后，在140℃溶解。搅拌30分钟后，将体系体系内温度度升至180℃，在内压为1.33×104Pa的条件下，反应30分钟并馏去生成的酚。
接着，一边将体系内温度升至220℃、一边慢慢减压，在0.67×104Pa压力下除去生成的酚，同时反应30分钟。再升温减压至220℃，4.01×103Pa，在同温、同压条件下反应30分钟。以同样的方法进行3个阶段的升温，减压操作(240℃、133×103Pa；260℃，1.33×102Pa，260℃，1.33×102Pa以下)，使反应持续进行。
在最后的同温同压条件下，继续聚合反应，得到粘均分子量为13,500的聚碳酸酯树脂。取一部分所得聚合物测定末端羟基浓度时，结果为100eq/ton。(磷结合PC的制备)在260℃、1.33×104Pa条件下，添加下述表1、2中结合磷一栏所给出的A1-A6不同量的磷化合物，反应10分钟，得到磷结合聚碳酸酯，其含磷量见表1、2。(末端羟基的调整)在270℃、0.67×104Pa的条件下，将表1、2中封端剂一栏所给出的一定量的2-甲氧基羰基苯基-苯基-碳酸酯(略作SAMDPC)添加到末端羟基浓度为100eq/ton的同一聚碳酸酯树脂中。然后在270℃、1.33×102Pa条件下，使末端封闭反应进行5分钟，得到如表1、2所示的不同末端羟基浓度的聚碳酸酯树脂。(溶融粘度的稳定化)随后，加入表1、2中失活剂一栏所给出的精制十二烷基苯磺酸四丁基磷(略作DBSP)8.8×10-5重量份(Na催化剂的1.5倍)，在同温同压下，混合搅拌10分钟使催化剂失活并惰性化，得到表1、2所示的粘均分子量为13,500的聚碳酸酯树脂(实施例1-14、18、19，比较例1-6)。(聚碳酸酯树脂组合物的制备游离磷化合物、其他稳定剂的添加)用齿轮泵将上述的含磷聚碳酸酯输送至双轴刻模铣床，加入表3-6所给出的不同种类、不同量的游离磷化合物和作为脱模剂的脂肪酸酯，得到表3-6所示的聚碳酸酯树脂组合物(实施例1-14、18、19，比较例1-6)，并挤出片化。表3、4所示的游离磷化合物添加量是相对于每25.4重量份聚碳酸酯的添加量。2.实施例15-17；Mw＝15,000、22,000、30,000
按上述的聚碳酸酯制备例制出各种不同分子量的聚碳酸酯树脂，用上述同样的方法，用表2所给出的化合物导入结合磷，得到如下述表7所示的3种聚碳酸酯树脂。
表7实施例号粘均分子量末端OH浓度实施例15 15,000 95实施例16 22,000 70实施例17 30,000 55用上述同样方法，用表2所给出的化合物调整末端羟基浓度，并稳定溶融粘度。加入表4、6所给出的不同种类，不同量的游离磷化合物、脂肪酸酯和酚类稳定剂，得到如表4、6所示的聚碳酸酯树脂组合物(实施例15-17)。3.聚碳酸酯树脂组合物的评价对以上方法制得的聚碳酸酯树脂组合物(实施例1-19、比较例1-6)，进行表5、6所示的物性测定。再按上述方法制成磁盘底材，并进行评价。
表1

表1(续)

表2

表2(续)

表3

表4

表5

表6

表中省略号的意义如下所示。
P(III)化合物(A1)表示三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、(A2)表示双(2，6-二叔丁基-4-甲基)季戊四醇二亚磷酸酯、(A3)表示(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(A4)表示(2，4-二异丙苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(A5)表示2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、(A6)表示双(2，4-二叔丁基苯基)酸性亚磷酸酯。
P(V)化合物(B1)表示三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、B2表示双(2，6-二叔丁基-4-甲基)季戊四醇二磷酸酯、(B3)表示双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、(B4)表示双(2，4-二异丙苯基)季戊四醇二磷酸酯。
脂肪酸酯(R1)表示丙三醇单硬脂酸酯、(R2)表示丙三醇二硬脂酸酯、(R3)表示丙三醇三硬脂酸酯、(R4)表示季戊四醇单硬脂酸酯、(R5)表示季戊四醇四硬脂酸酯。
空间位阻酚类稳定剂(C1)表示2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、(C2)表示季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
权利要求
1.一种芳香族聚碳酸酯组合物，其特征在于具有下列性质，(A)含有100重量份具有下列性质的芳香族聚碳酸酯；(1)该芳香族聚碳酸酯的重复单位以下述通式(1)表示的结构单位为主； 其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-10的芳基或碳原子数为7-10的芳烷基，W为碳原子数为1-10的亚烷基(价在不同碳原子上)、碳原子数为2-10的亚烷基(价在相同碳原子上)、碳原子数为6-10的环亚烷基(价在不同碳原子上)、碳原子数为6-10的环亚烷基(价在相同碳原子上)、碳原子数为8-15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子，亚砜基或磺基；(2)粘均分子量为12,000-100,000；(3)聚碳酸酯树脂的分子末端OH基浓度为3-80当量/吨(以下表示为eq/ton)；(4)结合于聚碳酸酯链的结合磷原子为0.05-65ppm；(B)含有满足下述通式、且总量以P原子计算时为5×10-6-6.5×10-3重量份的游离P(III)化合物与游离P(V)化合物的组合；0.1≤P(V)≤3×P(III)0.7+2×(OH)0.2其中，P(V)表示P(V)化合物中磷原子的重量单位含量(ppm)，P(III)表示P(III)化合物中磷原子的重量单位含量(ppm)，OH为分子末端OH浓度(eq/ton)；(C)300℃时，溶融粘度变化率在0.5％以下。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，游离P(III)化合物与游离P(V)化合物之比满足下述通式，0.1×P(III)0.5+0.03(OH)0.3≤P(V)≤3×P(III)0.5+2×(OH)0.2其中，P(III)、P(V)及(OH)的定义与上述相同。
3.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，相对于100重量份芳香族聚碳酸酯，含有结合磷原子和游离磷化合物的磷原子共计1.0×10-5-8.0×10-3重量份。
4.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，结合磷原子与游离磷化合物中磷原子之比为1∶4-4∶1的范围。
5.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，它含有的游离磷化合物的比例满足下述通式(2)，0.1×(P(III))0.5+0.05×(OH)0.3≤P(V)≤3×(P(III))0.5+1×(OH)0.2(2)其中，P(V)表示P(V)化合物中磷原子的重量单位含量(ppm)，P(III)表示P(III)化合物中磷原子的重量单位含量(ppm)，OH为分子末端OH浓度(equivalents/ton)。
6.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，芳香族聚碳酸酯(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.0-3.6。
7.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，游离P(III)化合物是亚磷酸酯，游离P(V)化合物是磷酸酯。
8.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，游离P(III)化合物是下述通式表示的亚磷酸三酯， 其中，R1是叔丁基、叔戊基或异丙苯基，R2及R3分别独立地表示氢原子、叔丁基、叔戊基或异丙苯基。
9.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，游离P(V)化合物是下述通式表示的磷酸三酯， 其中，R1是叔丁基、叔戊基或异丙苯基，R2及R3分别独立地表示氢原子、叔丁基、叔戊基或异丙苯基。
10.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，游离P(III)化合物和游离P(V)化合物具有相同的酯部分骨架结构。
11.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，芳香族聚碳酸酯(A)的酸值为0-2eq/ton。
12.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，芳香族聚碳酸酯(A)的分子末端OH基的一部分被水杨酸酯封闭。
13.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，碱金属化合物的碱金属含量为10-800ppb的范围。
14.根据权利要求1-13任一项所述的芳香族聚碳酸酯组合物，它是在含有(a)碱性氮化合物和/或碱性磷化合物和(b)碱金属化合物或者碱土金属化合物的酯交换催化剂的存在下，通过芳香族聚碳酸酯(A)和芳香族二羟基化合物及碳酸二酯的溶融缩聚而制成。
15.根据权利要求14所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，在制备芳香族聚碳酸酯(A)时，相对于1当量酯交换催化剂的碱金属化合物，使用了0.7-100当量下述通式(3)表示的溶融粘度稳定剂；A1-(SO3X1)m…(3)其中，A1为可以具有取代基的碳原子数为1-20的烃基，X1为铵正离子、鏻正离子或碳原子数为1-10的烷基，m为1-4的整数。
16.一种芳香族聚碳酸酯组合物，其中，相对于100重量份权利要求1-15任一项所述的芳香族聚碳酸酯组合物，还含有0.01-0.5重量份的高级脂肪酸酯。
17.根据权利要求16所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其中，高级脂肪酸酯为高级脂肪族羧酸与多元醇的部分酯。
18.根据权利要求17所述芳香族聚碳酸酯组合物，其中，高级脂肪族羧酸为碳原子数12-24的饱合脂肪族单羧酸，多元醇为丙三醇。
19.一种芳香族聚碳酸酯组合物，其中，相对于每100重量份权利要求1-15任一项所述的芳香族聚碳酸酯组合物，还含有0.001-10重量份的空间位阻酚类稳定剂。
20.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，其酸值为0-2eq/ton。
21.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯组合物，在300℃时，其溶融粘度变化率为0.5％以下。
22.一种成形制品，它含有权利要求1、16或19所述的芳香族聚碳酸酯组合物。
23.根据权利要求22所述的成形制品，它是磁盘底材。
全文摘要
本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯组合物,它含有与聚碳酸酯链结合的结合磷原子0.05～65ppm,以及按特定比例组合的、由3价磷化合物和5价磷化合物组成的游离磷化合物。它具有优异的透明性、色泽稳定性、成形时的滞留稳定性,并适用于磁盘的底材。
文档编号G11B7/2534GK1351632SQ00807946
公开日2002年5月29日 申请日期2000年8月24日 优先权日2000年3月22日
发明者船越涉, 平田滋己, 兼子博章, 影山裕一, 佐胁透, 佐佐木胜司 申请人:帝人株式会社