调解来自石油流的物料的组成的模型的方法
【专利摘要】提供一种确定物料组成的方法，该方法包括基于所述物料的分子式分布获得所述物料的参考组成模型(MoC)，以及使用至少一个计算机处理器调解所述参考MoC以匹配所述物料的至少一种目标性质。可将所述参考MoC表示为具有相关参考百分比的分子团的组合。可使用信息熵的约束优化进行所述调解，并且可相对于所述参考MoC基于较粗粒进行所述优化。
【专利说明】调解来自石油流的物料的组成的模型的方法
【技术领域】
[0001] 本申请总体上涉及获得组成模型以弥补现行测量技术的局限性的方法。
【背景技术】
[0002] 石油物流是含有大量不同的分子物种的复杂烃混合物。这些物流包括来自针对石 油分子组成的工艺的多个烃物流。例如，直馏的石油原油可含有具有从高度挥发性C4烃至 非挥发性浙青质的宽沸点范围的分子。所述物流极其复杂，并且具有众多不同的分子物种。 因此，组成的任何分子近似都基本上是模型，即组成模型（MoC)。有必要分析具有多个沸点 的石油组成以输入许多后续工艺中。
[0003] 可将傅里叶变换离子回旋共振（FTICR)质谱以及合适的电离方法用于构建对石 油物流组成的初始估算。与FTICR联合使用的电离方法包括大气压光致电离（APPI)以及 负离子和正离子电喷雾（N_，PESI)。
[0004] 虽然FTICR有超高的分子量分辨率，但是在特定阈值以外，仅仅这种技术不能提 供构建精确组成模型的足够信息。例如，所指定的电离方法都不能有效地电离复杂烃混 合物中沸点高于1250 T的分子。因此，已知技术不能提供构建与石油物流的所有特征都 一致的重烃组成模型（HHMoC)的足够信息。如此处使用的HHMoC是指用于减压渣油（又 名残油）物流，即沸点高于1000 °F的石油物流的组成模型。在至少一些残油物流中，已 知至少50重量％的分子的沸点高于1250 °F。因此，当前超高分辨率APPI-FTICR-MS (或 N-，PESI-FTICR-MS)数据得不到对整个残油或整个残油馏分的分子性质分布的精确估算。 可得文献中公开了基于当前技术的FTICR-MS数据的实例。例如参见McKenna，A.M.等， uHeavy Petroleum Composition. 1. Exhaustive Compositional Analysis of Athabasca Bitumen HVG0 Distillates by Fourier Transform Ion Cyclotron Mass Spectrometry:A Definitive Test of the Doduszynski Model"，（重油组成.1.通过傅里叶变换离子回旋质 谱对阿萨巴斯卡浙青HVG0馈出物进行详尽的组成分析：确定的Doduszynski模型试验）， Energy&Fuels (能源和燃料），第 24 卷，第 2429-2938 页，2010。
[0005] 此外，APPI-FTICR-MS对于沸点高于1250 °F的分子的电离效率差。相对于高温 Simdis (模拟蒸馏）测量，FTICR严重地低估了沸点高于1250 °F的物料的量。因此，FTICR 不能检测到残油中约40重量％的最高沸点的物料并不异常。
[0006] 沸点低于1000 °F的复杂烃物流（例如原油、精炼中间体和产物物流）可调解至高 细节烃分析（HDHA)或石油分析。在开发出HHMoC研究分析协议之前，ExxonMobil (埃克森 美孚）研究人员便生成了残油物流组成模型。例如参见Van Geem，K.M.等，"Challenges of Modeling Steam Cracking of Heavy Feedstocks"（重原料的模型化蒸汽裂化的挑 战），0il&Gas Science and Technology-Rev.(油气科技综述）IFP，第63 卷，第79-94 页，2008 ;Jaffe，S. Β·，H. Freund 和 W. N. Olmstead，"Extension of Structure-Oriented Lumping to Vacuum Residua"（减压禮:油的结构定向结团的扩展），IEC Chem.Res.(工 业和工程化学研究），44,第9840-9852页，2005。法国石油学会（法国里昂IFP)和根特 大学（比利时）的研究人员将组成模型调解至HDHA类分析协议。参见HUdebine，D.，J. J. Verstraete, "Molecular Reconstruction of LCO Gasoils from Overall Petroleum Analyses"（根据总体石油分析对LCO气油进行分子重构），Chem. Eng. Sci.(化学工程科 学），第59卷，第4755-4763页，2004。到目前为止，还没有被调解至如下分析协议的组成模 型的公开内容，所述分析协议能够分析沸点在HHMoC研究分析协议的范围（高于1000 T ) 内的石油物流。
[0007] 因此，需要获得如下的系统和方法，其精确描述对于HHMoC应用在较高沸点下的 残油组成的组成模型。
【发明内容】
[0008] 本申请的目的和优势将阐述于以下描述中并且根据以下描述而变得清楚，以及将 通过实践所公开的主题而被获知。将通过所撰写的说明书和其权利要求书中特别指出的方 法和系统，以及根据附图，以实现和达到所公开的主题的另外的优势。
[0009] 为了实现这些优势和其它优势并且根据本申请的目的，如所具体实施和广泛描述 的，所公开的主题包括测定来自石油物流的物料的组成的方法。所述方法包括获得在大气 压下沸点高于约1〇〇〇 °F的物料的参考组成模型（MoC)，所述参考MoC包括分子团的组合，每 一分子团具有确定的参考百分比。然后使用至少一个计算机处理器调解参考MoC以匹配所 述物料的至少一种选择的目标性质，以获得代表物料组成的调解MoC。
[0010] 在一些实施方式中，调解MoC包括每一分子团的更新的百分比。在一些实施方式 中，在如下约束下进行所述调解，该约束为每一所述分子团的所述更新百分比满足一组关 于所述至少一种所选目标性质的性质平衡判据。在特定实施方式中，将参考MoC中每一确 定的参考百分比表示为重烃组成模型（HHMoC)协议的属性的函数。
[0011] 在特定实施方式中，物料的参考MoC基于用以下方法获得的分子式分布：对于物 料样品在预定阈值内获得初始分子式分布；标识在初始分子式分布的两种或更多种分子性 质之间的相关性；使用至少一个处理器，沿着相关性外推初始分子式分布至预定阈值以外 以构建外推的分子分布；和基于获自样品的重整化数据重整外推的分子式分布以产生重 整的分子式分布。初始分子式分布可包括多种馈分中的每一者的馈分分子式分布，所述馈 分各自可为如下的液体色谱馏分，其选自DA0饱和物、DAO ARC1、DAO ARC2、DAO ARC3、DA0 ARC4、DA0硫化物、DA0极性物（polar)、浙青质、DA0芳族化合物和DA0之一。预定阈值是 沸点温度1250 °F。重整的分子式分布包括由HHMoC协议所定义的在参考MoC中分子团的 确定的参考百分比。所述方法还可包括共混重整的分子式分布与初始分子式分布。
[0012] 在一些实施方式中，通过约束优化进行参考MoC的调解，所述约束优化包括将每 一分子团的参考百分比调节到更新的百分比。至少一种所选目标性质包括物料中残油的总 重量、基于总残油的馏分的重量百分比，或基于总残油的馏分的元素例如氢、硫、氮、镍、钒 的重量百分比，所述馏分是由HHMoC协议所定义的馏分之一。
[0013] 在例示性实施方式中，调解参考MoC包括相对于参考MoC，基于粗粒而调节参考百 分比。在特定实施方式中，调节参考百分比包括使用与由HHMoC协议所定义的馏分、缺氢等 级和分子类型的独特属性组合有关的粗粒化指数。
[0014] 可通过分析技术测量至少一种所选目标性质。例如，该分析技术可选自超临界流 体色谱法、硫模拟蒸馏、模拟蒸馏、N和S元素分析、H-NMR和GC-火焰电离检测之一。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1是HHMoC研究分析协议的示意图。
[0016] 发明详沭
[0017] 虽然所公开的主题可以用许多不同的形式实施，但是现将详细参考所公开的主题 的特定实施方式。本描述是所公开主题的原理的示例并且并不旨在将本发明限于所示例的 特定实施方式。
[0018] 根据所公开主题的一个方面，公开了用于测定物料组成的方法。所述方法包括获 得在大气压下沸点高于约1000 °F的物料的参考组成模型（MoC)，所述参考MoC包括分子团 的组合，每一分子团具有确定的参考百分比。然后使用至少一个计算机处理器调解参考MoC 以匹配所述物料的至少一种所选目标性质，以获得代表物料组成的调解MoC。在调解MoC 中，更新分子团的参考百分比，以使更新或调解的分子团百分比更能代表所述物料的实际 MoC。
[0019] 在特定实施方式中，根据这种方法，物料的参考MoC包括根据重烃组成模型 (HHMoC)分析协议的分子团的参考百分比（下文也称为"权重"）。例如，可将参考MoC表 示为具有相关参考百分比的分子团的组合，其中将相应分子团的每一参考百分比表示为由 HHMoC协议所定义的属性的函数，所述属性即下文进一步描述的级分指数、分子量、缺氢等 级和分子类型。
[0020] 此时参考图1，其为HHMoC分析协议的示意图。在这个协议中，正庚烷将残油样品 分离成脱浙青油（DA0)和浙青质馏分。接着，高效液体色谱（LC)技术将DA0分离成H-HDHA 类馏分，例如饱和物、ARC1-4、硫化物和极性物。可通过多种方法分析这七种DA0馏分和浙 青质馏分。在除DA0饱和物和极性物以外的每一 HHMoC馏分中，可使用超高分辨率大气压 光致电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（APPI-FTICR-MS)以测量分子式分布。残油的分子 的分子式可通过下式得到：
[0021] CcH2c+zSsNn〇〇NiniV v (1)
[0022] 在此处，分子的碳数是c，其缺氢等级是Z，并且s、η、〇分别是硫、氮和氧的化学计 量系数。APPI-FTICR-MS也已经检测到所选残油馏分内的有机金属化合物。
[0023] 这些有机金属（卟啉）化合物含有一个各自为镍或钒的原子。在分子式（1)中， 镍和钒的化学计量系数分别是ni、V。
[0024] 代替方程（1)并且如此处所述的，可将来源于FTICR-MS分析的分子的分子式表示 为三种属性的三元组：分子的标称质量MW(g/mol)、其缺氢等级Z和其分子类型T。分子类 型T采取包括残油分子中的杂原子数（s、n、o)和金属原子数（ni、v)的命名约定（参见表 2)。这种报道的约定等效于方程（1);因为分子的标称质量等于所述分子内每一原子类型 的标称质量的总和，所以可独特地测定分子的碳数c，其中每一原子类型的标称质量等于其 已知的原子量（C = 12、Η = 1、S = 32、N = 14、Ni = 59、V = 51)乘以所述类型的原子数 (C、2c+Z、S、n、ni、v)。根据这种原子量平衡，将碳数c读为：
[0025] c = (MW-(Z+32s+14n+16o+59ni+51v))/14 (2)
[0026] 可对DA0馏分进行负离子和正离子电喷雾（NESI-和PESI-) FTICR-MS，以检 测在多种LC馏分中洗脱的富含杂原子的分子。NESI-FTICR-MS可检测非碱性氮和酸； PESI-FTICR-MS主要检测碱性氮化合物。可假定包含DAO极性馏分的分子分布为NESI-和 PESI-FTICR-MS 谱的叠加。
[0027] 碰撞诱导解离（CID)可与APPI-FTICR-MS联用，以测定包含多核分子的同系列核 的分子式，所述多核分子富含于包含残油的所选HHMoC馏分（例如DAO ARC1-4、硫化物、极 性物和浙青质）中。
[0028] 目前，HHMoC研究分析协议中可用的超高分辨率质谱技术因过度分裂而不能应用 于饱和分子。在此处，可使用场解吸质谱法（FDMS)以估算每一 HHMoC DA0饱和物馏分的标 称分子量分布。
[0029] 如此处所述的，使分子的分子式分布与HHMoC分析协议一致。可将这种分布以数 学方式表示为分子团的重量百分比丰度（或简单地，"百分比"或"权重（基于100重量％ 的残油），例如表示为w(f，MW，Z，T)。HHMoC馏分指数取正整数，f= 1、2、3、……11并且可 定义在表1中。
[0030] 表1 :HHMoC馏分指数
[0031]
【权利要求】
1. 一种确定来自石油流的物料的组成的方法，所述方法包括： 获得在大气压下沸点高于约1000 °F的所述物料的参考组成模型（MoC)，所述参考MoC 包括分子团的组合，每一所述分子团具有确定的参考百分比；和 使用至少一个计算机处理器调解所述参考MoC以匹配所述物料的至少一种选择的目 标性质，以获得代表所述物料组成的调解MoC。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述调解MoC包括每一所述分子团的更新的百分 比。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中在如下约束下进行所述调解，该约束为每一所述 分子团的所述更新百分比满足一组关于所述至少一种所选目标性质的性质平衡判据。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述参考MoC中每一确定的参考百分比表示为 重烃组成模型（HHMoC)协议的属性的函数。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述物料的所述参考MoC基于通过包括以下步骤 的方法获得的分子式分布： 对于所述物料的样品在预定阈值内获得初始分子式分布； 标识所述初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性； 使用至少一个处理器，沿着所述相关性外推所述初始分子式分布至所述预定阈值以外 以构建外推的分子分布；和 基于获自所述样品的重整化数据重整所述外推的分子式分布以产生重整的分子式分 布。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述用于获得所述分子式分布的方法还包括共混 所述重整的分子式分布与所述初始分子式分布。
7. 根据权利要求5所述的方法，其中所述初始分子式分布包含多种馏分中的每一者的 馈分分子式分布。
8. 根据权利要求5所述的方法，其中所述多种馏分中的每一者为液体色谱馏分，所述 液体色谱馏分选自 DA0 饱和物、DAO ARC1、DA0 ARC2、DA0 ARC3、DA0 ARC4、DA0 硫化物、DA0 极性物、浙青质、DAO芳族化合物和DAO之一。
9. 根据权利要求5所述的方法，其中所述预定阈值为沸点温度1250 T。
10. 根据权利要求5所述的方法，其中所述重整的分子式分布包括根据由HHMoC协议所 定义在所述参考MoC中的所述分子团的所述确定的参考百分比。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中通过约束优化调解所述参考MoC，所述约束优化 包括将所述分子团中的每一者的所述参考百分比调节到所述更新的百分比。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种所选目标性质包括所述物料中的 残油总重量。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种所选目标性质包括基于总残油的 馏分的重量百分比，所述馏分是由HHMoC协议定义的馏分之一。
14. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种所选目标性质包括基于总残油的 馏分的氢重量百分比，所述馏分是由HHMoC协议定义的馏分之一。
15. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种所选目标性质包括基于总残油的 馏分的硫重量百分比，所述馏分是由HHMoC协议定义的馏分之一。
16. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种所选目标性质包括基于总残油的 馏分的氮重量百分比，所述馏分是由HHMoC协议定义的馏分之一。
17. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种所选目标性质包括基于总残油的 馏分的镍重量百分比，所述馏分是由HHMoC协议定义的馏分之一。
18. 根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种所选目标性质包括基于总残油的 馏分的钒重量百分比，所述馏分是由HHMoC协议定义的馏分之一。
19. 根据权利要求11所述的方法，其中将所述参考百分比调节到所述更新的百分比包 括相对于所述参考MoC，基于粗粒而调节所述参考百分比。
20. 根据权利要求19所述的方法，其中调节所述参考百分比包括使用与由HHMoC协议 所定义的馏分、缺氢等级和分子类型的独特属性组合有关的粗粒化指数。
21. 根据权利要求1所述的方法，其中可通过分析技术测量所述至少一种所选目标性 质。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述分析技术选自超临界流体色谱法、硫模拟 蒸馏、模拟蒸馏、N和S元素分析、H-NMR和GC-火焰电离检测之一。
【文档编号】G06F19/00GK104285227SQ201380025268
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】罗兰德·B·塞格尔, 何恺源 申请人:埃克森美孚研究工程公司