专利名称：精对苯二甲酸中杂质含量的毛细管电泳内标定量分析方法
技术领域：
本发明是一种精对苯二甲酸中的杂质含量的毛细管电泳内标定量分析方法，具体地说是精对苯二甲酸(PTA)中对甲基苯甲酸(p-TOL)、对羧基苯甲醛(4-CBA)和苯甲酸(BA)的含量的毛细管电泳内标定量分析方法。
背景技术：
PTA是重要的有机化工原料之一，主要用于和乙二醇酯化聚合，生产PET聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)切片和涤纶纤维等。在众多的聚酯产品中，PET以其优良的性能广泛应用在化纤、胶片、绝缘材料、饮料包装等领域中。PTA作为PET的单体，其质量的优劣直接影响聚合反应的成败，特别是PTA中的主要杂质4-CBA及p-TOL会引起侧链反应，中断缩聚反应，使聚合物的相对分子量降低，影响其产量及特性粘度，此外4-CBA还会使聚合物色泽发黄，影响产品的质量。因此，控制PTA中的杂质含量极为重要。
在现有的技术中，有极谱法、色谱法和毛细管电泳法。极谱法(石油化工行业标准SH/T 1612.6-95，现已废除)[SH/T 1612.6-95，工业用精对苯二甲酸中对羧基苯甲醛含量的测定[s]]和气相色谱法[平德来石油化工1995，24，493-497]可分别用于4-CBA和p-TOL的测定，缺点是两种成分需分别测定，而且，对于4-CBA测定，极谱法虽然操作简单，选择性强，但是需要使用金属汞；对于p-TOL的分析，通常采用气相色谱法，由于需要酯化后才可气化分析，因此样品需前处理。高效液相色谱法主要包括反相高效液相色谱和离子交换高效液相色谱两种方法，它实现了几种杂质的同时测定，反相高效液相色谱[Viola，A.，Cao，G.，J.Chromatogr.science 1996，34，27-33；孙雅茹 石油化工2003，32，805-807]的缺点是主要成分对苯二甲酸(TA)的峰在杂质4-CBA和PT酸之前，在实际样品分析中，微量的杂质易被主峰拖尾掩盖，并且方法的分析周期较长(超过22min)；目前采用的石油化工行业标准SH/T 1612.7-95[SH/T 1612.7-95，工业用精对苯二甲酸中对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量的测定[s]]，采用离子交换高效液相色谱测定4-CBA和p-TOL酸，虽然杂质在PTA主峰之前出峰，但是由于碱性阴离子交换柱，不耐酸碱，而所用的缓冲溶液浓度和pH(4.3)均较高，从而导致色谱柱寿命较短，而且分析时间也较长，而且高效液相色谱法其操作相对较为复杂，且费用较高。高效毛细管电泳法是近年来开发的一种新的分离分析法，其最大的优点是操作简便、分离效率高、所需样品用量少，而且没有有机废液。目前已经用于PTA中p-TOL和4-CBA的同时测定，如中国石油化工标准SH/T 1687-2000[SH/T1687-2000，工业用精对苯二甲酸中对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量的测定[s]]。毛细管电泳方法可采取外标法和内标法进行定量分析，目前关于PTA中，p-TOL，4-CBA和BA测定的方法为外标法定量分析，但是外标法对仪器的稳定性和进样精度要求苛刻，而且在每次测定之前均需要确定校准曲线。因此在实际分析中，外标法比较费时，而且测定准确度不高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足之处，提出一种测量准确、及时、快速的精对苯二甲酸中杂质含量的分析法，具体地说是精对苯二甲酸中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸含量的毛细管电泳内标定量分析方法。
本方法的目的是这样实现的以对乙基苯甲酸，对丙基苯甲酸，对甲氧基苯甲酸和对叔丁基苯甲酸之一种为内标化合物(S)，采用内径为25-100μm的熔融石英毛细管柱，长度为30-70cm，分离电压为10-30kV，检测波长197-254nm(检测p-TOL，4-CBA)和197nm(检测BA)；柱温15-25℃，内标法定量分析精对苯二甲酸中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸的含量。
具体操作步骤如下1.缓冲液的配制浓度为1-20mM的磷酸三钠，25-100mM的正庚烷磺酸钠和1-30％(v/v)的有机添加剂作为缓冲液，其中有机添加剂为甲醇，异丙醇，乙腈之一种；2.标准溶液配制准确称取对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、苯甲酸和内标化合物，用氨水搅拌溶解，分别移入不同的带有刻度的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度；
3.标样溶液的配制准确称取纯对苯二甲酸5份，用氨水搅拌溶解，然后分别加入不同质量比的内标化合物、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸标准溶液，电泳检测，根据内标化合物与对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸的峰面积比及质量比，计算出对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、苯甲酸的校正因子；4.试样溶液的配制准确称取精对苯二甲酸样品，用氨水搅拌溶解，移入带有刻度的容量瓶中，加入一定量的内标化合物，用去离子水稀释至刻度；电泳检测，根据校正因子计算出精对苯二甲酸中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸的各自含量。
本发明的原理PTA，p-TOL，4-CBA，BA和S均为有机弱酸，与氨水能发生中和反应。因此，定量的PTA，p-TOL，4-CBA，BA和S均能被定量的氨水溶液溶解，从而使它们均匀溶解在溶液中，然后电泳检测，根据S与p-TOL，4-CBA和BA的峰面积比与质量比的相对校正因子，计算出PTA样品中p-TOL，4-CBA和BA的含量Ci%=AiAs·WsW·ki×100%]]>Ci-----样品中p-TOL，4-CBA或BA的含量；Ai-----样品中p-TOL，4-CBA或BA的峰面积；As-----内标化合物的峰面积；Ws-----内标化合物的质量；W-----PTA样品的质量；ki-----p-TOL，4-CBA或BA与内标化合物的校正因子，可通过以下公式计算ki=WiWs/AiAs]]>Wi-----标样中p-TOL，4-CBA或BA的质量。
采用本发明的方法，为便于使用者，可以由发明人或供应商通过预先准备好的精对苯二甲酸中杂质含量测定的毛细管电泳内标定量分析专用的试剂盒，该试剂盒有内标化合物和缓冲液所述的内标化合物为对乙基苯甲酸、对丙基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸或/和对叔丁基苯甲酸；所述的缓冲液浓度为1-20mM的磷酸三钠，25-100mM的正庚烷磺酸钠和1-30％(v/v)的有机添加剂作为缓冲液，其中有机添加剂为甲醇，异丙醇，乙腈之一种。
本发明与现有技术比，其显著优点是1.本发明操作简便，定量快速准确，相对误差小，克服了原有方法操作繁琐，分析时间长等缺点；2.本发明克服了外标法对仪器的操作条件和进样精度的苛刻要求，稳定性好，具有良好的准确度和可重复性；3.本发明适用于精对苯二甲酸生产过程中的实时监测，可以作为精对苯二甲酸的工业化生产提供了可靠的质量控制方法。
下面结合附图通过实施例详述本发明。
附图1为p-TOL对S的峰面积比及质量比的相对校正因子标准曲线图。
附图2为4-CBA对S的峰面积比及质量比的相对校正因子标准曲线图。
附图3为BA对S的峰面积比及质量比的相对校正因子标准曲线图。
附图4为PTA中杂质分析的电泳谱图。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。下面结合实施例对本发明作进一步详述实施例1.准确称取1.0000g p-TOL和S，0.1000g 4-CBA和BA分别置于100mL容量瓶中，各加入14mL氨水溶液使其溶解，用水定容至刻度并摇匀。
2.于5个50mL的容量瓶中，分别称取1.0000g纯PTA，加入14mL氨水溶液使其溶解，然后加入不同体积的p-TOL，4-CBA，BA和S，电泳检测，根据p-TOL，4-CBA，BA与S的峰面积比及质量比计算出各自的相对校正因子，见表
组分的校正因子和内标化合物与组分的面积比成一定的线性关系，故以组分与内标化合物质量比为纵坐标，组分与内标化合物峰面积比为横坐标绘制标准曲线，结果见附图1，2，3，所得直线方程分别为p-TOLy＝0.7273x，r2＝0.9991
4-CBAy＝1.393x，r2＝0.9950BAy＝0.5538x，r2＝0.9915其中y＝Wi/Ws，x＝Ai/As，r2----相关系数。
3.准确称取1.0000g精对苯二甲酸样品于50mL容量瓶中，加入14mL氨水搅拌溶解，加入内标化合物，用去离子水稀释至刻度，内标浓度为2.5mg/L，电泳检测，谱图见附图4，根据校正因子计算出精对苯二甲酸中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸的各自含量，平行测定6次，计算样品测量的精密度，结果见表
4.通过回收率实验可以得出本发明的回收率的大小。准确移取一定量的已测定p-TOL，4-CBA和BA含量的PTA溶液5份于5个50mL的容量瓶中，分别加入一定量的p-TOL，4-CBA，BA和S加入上述5个容量瓶中，用水稀释至刻度，电泳检测p-TOL，4-CBA和BA各自的总含量。用溶液中各待测组分的被测量的总量减去样品中被测量的原含量所得的差值除以加标量，计算各组分的回收率，见表
可以看出，本发明的回收率在97.00-105.0％之间，因此，此方法能对样品进行准确的测定。
权利要求
1，一种精对苯二甲酸中杂质含量的毛细管电泳内标定量分析方法，其特征是以对乙基苯甲酸，对丙基苯甲酸，对甲氧基苯甲酸和对叔丁基苯甲酸之一种为内标，毛细管电泳内标法定量分析待测精对苯二甲酸中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸的含量；分别配制不同质量比的内标化合物、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸的标准溶液，采用电泳检测，根据内标化合物与对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸的峰面积比及质量比，计算出对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、苯甲酸的相对校正因子ki；电泳检测精对苯二甲酸的样品，根据校正因子计算出精对苯二甲酸中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸的各自含量。
2，如权利要求1所述的一种精对苯二甲酸中杂质含量的毛细管电泳内标定量分析方法，其特征是所述的校正因子ki，对甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸或苯甲酸分别与内标化合物的相对校正因子，系通过以下公式计算ki=WiWs/AiAs,]]>其中，Wi-----精对苯二甲酸标样中对甲基苯甲酸，对羧基苯甲醛或苯甲酸的质量；Ws-----内标化合物的质量；Ai-----样品中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛或苯甲酸的峰面积；As-----内标化合物的峰面积。
3，如权力要求1所述的一种精对苯二甲酸杂质含量的毛细管电泳内标定量分析方法，其特征是所述的根据如下的计算式和校正因子计算出精对苯二甲酸中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸的各自含量Ci%=AiAs·WsW·ki×100%,]]>其中，Ci-----精对苯二甲酸样品中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛或苯甲酸的含量；Ai、As、Ws和ki如权利要求2所述；W-----精对苯二甲酸样品的质量。，
4，如权利要求1所述的一种精对苯二甲酸中杂质含量的毛细管电泳内标定量分析方法，其特征是所述的方法中采用内径为25-100μm的熔融石英毛细管柱，长度为30-70cm；分离电压为10-30kV；检测波长200nm或197nm；柱温25℃；采用浓度为1-20mM的磷酸三钠，25-100mM的正庚烷磺酸钠和1-30％(v/v)有机添加剂的缓冲液，其中有机添加剂为甲醇、异丙醇乙腈。
5，如权利要求1所述的一种精对苯二甲酸中杂质含量的毛细管电泳内标定量分析方法，其特征是一种精对苯二甲酸中杂质含量的毛细管电泳内标定量分析专用试剂盒，该试剂盒有内标化合物和缓冲液所述的内标化合物为对乙基苯甲酸、对丙基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸或/和对叔丁基苯甲酸；所述的缓冲液如权利要求4所述。
全文摘要
本发明涉及精对苯二甲酸中杂质含量的毛细管电泳内标定量分方法，系以对乙基苯甲酸，对丙基苯甲酸，对甲氧基苯甲酸和对叔丁基苯甲酸之一种为内标，定量分析待测精对苯二甲酸中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和苯甲酸的各自含量。本方法操作简便，定量快速准确，相对误差小，稳定性好，适用于精对苯二甲酸工业化生产提供了实时监测的控制分析方法。
文档编号G06F19/00GK1908646SQ20061002896
公开日2007年2月7日 申请日期2006年7月14日 优先权日2006年7月14日
发明者康经武, 王兆彦 申请人:中国科学院上海有机化学研究所