一种双酰亚胺类硫化剂的测定方法
【专利摘要】本发明公开了一种双酰亚胺类硫化剂的测试方法，双酰亚胺类硫化剂的结构如式(I)所示。这种测试方法是用差示扫描量热法测试双酰亚胺类化合物与硫磺在硫化活性剂氧化锌、硬脂酸以及硫化促进剂的作用下的反应放热情况。通过比较反应放热峰的最大放热温度和放热峰的峰面积可以区分不同结构的双酰亚胺类硫化剂的反应活性和反应程度，也可以进一步推测这些物质在橡胶硫化返原之后的抗硫化返原性能。其中，R1选自碳原子数为1～10的直链亚烷基、碳原子数为2～10的带有支链的亚烷基、碳原子数为7～20的烷芳基或芳烷基；R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自氢、羧基、醛基、碳原子数为1～5的直链或带有支链的烷基、碳原子数为6～20的芳基中的一种。
【专利说明】
一种双酰亚胺类硫化剂的测定方法
技术领域
[0001] 本发明属于分析测试领域，具体涉及一种通过差示扫描量热分析法测试双酰亚胺 类硫化剂与硫磺反应吸放热的方法来分析双酰亚胺类硫化剂的化学活性。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶的硫化过程是一个非常复杂的多元化学反应，其中包括硫化活性剂、硫 化促进剂、硫磺之间的相互作用，橡胶大分子与硫磺的作用，橡胶大分子之间的作用以及交 联键发生的短化、重排、裂解、主链改性等反应。硫磺硫化体系作用下，硫化胶交联网络中以 多硫交联键为主。
[0003] 天然橡胶硫化返原的主要原因之一是多硫键裂解发生主链改性，形成了大量的共 辄二稀和三稀，根据共辄稀经的Diels-Alder反应特征，具有酰亚胺基团对称结构的化合物 可与共辄烯烃发生Diels-Alder反应，从而酰亚胺类化合物可以将新断裂的交联键"缝合" 起来，弥补交联键的减少。Perkalink 900是Flexsys公司产品，化学名称为1，3-(梓康亚胺 甲基)苯。Perkalink900在硫化胶出现热降解作用时，对共辄烯烃的"缝合"反应，形成了新 的刚性较大的碳-碳交联键，正是因为这种新产生的碳-碳交联键使交联密度得到了补偿， 而起到了抗硫化返原的作用。
[0004] 双马来酰亚胺类化合物的结构与Perkalink 900类似，也可以发生与Perkalink 900相类似的Diels-Alder反应。但是双马来酰亚胺类物质的端基比Perkalink 900少了一 个甲基。
[0005] 刘祖广等(刘祖广，陈朝晖，王迪珍.N，N_间苯撑双马来酰亚胺在天然橡胶普通硫 磺硫化体系中的应用[J].合成材料老化与应用，2003，32(1): 12-15)研究了HVA-2在橡胶硫 化过程中的作用机理。HVA-2系美国杜邦公司生产的N，N'_间苯撑双马来酰亚胺的商品名 称，又称Η)Μ。在含有TOM的硫磺硫化体系的NR胶料中，硫化反应极为复杂。在硫化交联键的 形成、短化及与之竞争的热裂解、分解和重排及其它变化过程中，可能产生有促进剂-硫磺 侧挂基团生成的自由基、橡胶大分子自由基、硫磺自由基和促进剂-硫磺自由基等多种自由 基。这些自由基可以引发PDM的两个端基双键打开，参与胶料的交联反应。同样地， Perkalink 900与1，6_二马来酰亚胺基己烷(BMH)也可以发生类似的反应。
[0006] 研究橡胶硫磺硫化动力学的技术方法有差示扫描量热分析法（即DSC法）、振荡转 子硫化仪方法和化学分析方法。DSC作为一种热分析方法已成功地应用于研究高分子材料 的物理转变如结晶、熔融和玻璃化转变以及化学反应如聚合、固化、交联、氧化和分解等。中 国专利申请号CN201610193230.3中介绍了一种用角鲨烯模拟橡胶硫化过程的实验方法，用 DSC测试其反应过程中的反应吸放热情况，比较不同的硫化活性剂的活性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提出一种双酰亚胺类硫化剂的测试方法，用差示扫描量热法测 试双酰亚胺类硫化剂与硫磺的反应吸放热情况，以此来判断这些双酰亚胺类硫化剂的化学 反应活性，比较不同端基结构、不同碳链结构的双酰亚胺类硫化剂在橡胶硫化过程中的反 应活性，并且推测这些双酰亚胺类硫化剂在胶料发生硫化返原后的抗硫化返原性能。
[0008] 为实现上述目的，本发明提出的技术方案如下：
[0009] 步骤一、样品制备
[0010] (1)称量双酰亚胺类硫化剂，加入到研钵中，所述双酰亚胺类硫化剂的结构如式 (I)所示
[0012] 其中：
[0013] 心选自碳原子数为1~10的直链亚烷基、碳原子数为2~10的带有支链的亚烷基、 碳原子数为7~20的烷芳基或芳烷基。
[0014] 1?2、1?3、1?4、1?5相同或不同，各自独立的选自氢、羧基、醛基、碳原子数为1~5的直链 或带有支链的烷基、碳原子数为6~20的芳基中的一种。
[0015] (2)加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、硫化促进剂，充分研磨，使之与双酰亚胺类硫化剂 混合均匀，硫化促进剂可以使用选自次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代 氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类中的一种或多种。
[0016] 步骤二、差示扫描量热法(DSC)测试
[0017] (1)称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚；
[0018] (2)将步骤一中制备的样品加入到样品坩埚中；
[0019] ⑶将参比坩埚与样品坩埚放入DSC仪器内；
[0020] (4)DSC内通入载气，所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气吹扫气流 速度为20~80mL/min;
[0021 ] (5 )DSC测试条件设定:设定测试温度范围和升温速度。
[0022]步骤三、DSC图谱分析，找出DSC图谱中的放热峰，标出最大放热峰所对应的温度或 时间。
[0023]其中，步骤一中所述的氧化锌用量为双酰亚胺类硫化剂质量的5 %~20 %，优选 10%~15% ;所述的硬脂酸用量为双酰亚胺类硫化剂质量的1 %~10 %，优选4%~6%。氧 化锌与硬脂酸为硫化活性剂，两者相互作用生成硬脂酸锌，并与促进剂作用形成了络合物， 活化了硫化促进剂和硫磺，提高了反应效率。
[0024]步骤一中所述的硫磺用量为双酰亚胺类硫化剂质量的1%~10%，优选2%~8%。 硫磺经过硫化活性剂开环后，与双酰亚胺类硫化剂发生交联反应，DSC测试该反应为放热 反应。通过放热峰的最大放热温度以及放热峰峰面积的大小可以区分双酰亚胺类硫化剂的 反应活性以及反应程度。
[0025]步骤一中所述的硫化促进剂用量为双酰亚胺类硫化剂质量的1 %~30%，优选 10 %~20 %。本发明中硫化促进剂的用量大于硫磺用量，增大硫化促进剂的量可以使硫磺 开环后硫链长度变短，增加硫的反应活性，增强双酰亚胺类硫化剂与硫的反应放热。硫化促 进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (NOBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、2_巯基苯并噻唑(MBT)、二硫代二苯并噻唑 (MBTS)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、N'N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)、二苯 胍(DPG)中的一种或多种。
[0026] 步骤二中所述的DSC载气优选氮气，DSC载气吹扫气流速度优选40~60mL/min。 [0027] 步骤二中所述的DSC升温速度为1~20 °C/min，优选5~10 °C/min ASC升温速度越 快，反应放热峰越滞后。降低升温速度可以更接近真实的橡胶硫化过程，但是耗时较长。当 然，也可以进行恒定温度测试。
[0028] 步骤二中所述的DSC测试温度范围是20°C~250°C，优选50~200°C。选择合适的测 试温度范围可以节约时间，提高测试效率。
[0029]本发明以硫磺为介质，采用DSC对双酰亚胺类硫化剂进行研究，混合物中的氧化 锌、硬脂酸和硫化促进剂促使硫磺开环，形成硫磺自由基，与双酰亚胺类硫化剂的双键发生 反应，以此来模拟双酰亚胺类硫化剂在橡胶硫化过程中的反应情况。通过DSC测试双酰亚胺 类硫化剂与硫磺反应的吸放热情况，可以判断双酰亚胺类硫化剂的反应活性，可以进一步 判断不同端基结构、不同碳链结构的双酰亚胺类硫化剂在硫化过程中参与硫化反应的活 性;通过DSC测试放热峰大小，可以判断双酰亚胺类硫化剂在硫化过程中的交联程度及硫化 胶在发生返原后，其对橡胶交联网络的影响，进而推断其抗硫化返原性能。
[0030] 本发明提供的测试方法具有以下优点：耗样量小，样品制备简单，测试方法简单， 测试速度快，可以快速地判断双酰亚胺类硫化剂的化学活性，为橡胶组合物配方设计提供 依据。同时，这种测试方法也可以与天然橡胶混炼的物性测试结果相互印证，并且可以对天 然橡胶混炼的物性测试结果进行预判，使得物性测试更有针对性。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1~3的DSC测试结果比较图。图中exo表示是放热效应。
【具体实施方式】
[0032] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对 本发明作进一步的详细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来 说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。
[0033] 材料:氧化锌，中达锌品厂;硬脂酸，泰柯棕化;硫磺，荣成化工;硫化促进剂NS，市 售；1，3_(梓康酰亚胺基甲基）苯（Perkalink 900)，Flexsys; 1，6_二马来酰亚胺基己烧 (BMH)、N，Y -间苯撑双马来酰亚胺(PDM)，实验室自制。
[0034]仪器:差示扫描量热仪(DSC lSTARe System)，梅特勒-托利多；分析天平AB204-S， 梅特勒-托利多。
[0035] 实施例1
[0036] 称量20.0mg 1，3-(柠康酰亚胺基甲基）苯(Perkalink 900)样品，加入到玛瑙研钵 中。再加入2. Omg氧化锌、1. Omg硬脂酸、1. Omg硫磺、4. Omg硫化促进剂NS，将以上固体物质充 分研磨，使之混合均匀。
[0037] 称取两个重量相近的坩埚，一个作为参比坩埚，一个作为样品坩埚。称取5 . Omg上 述制备的样品加入到样品坩埚中。将参比坩埚与样品坩埚放入DSC仪器内。DSC内通入50mL/ min流速的氮气。DSC测试条件设定为升温速度5°C/min，温度范围是100°C~200°C。
[0038] 测出的DSC图谱见附图，图1。
[0039] 实施例2、3
[0040] 样品制备方法与DSC测试条件与实施例1相同，具体的制样配方见表1 [0041 ]表1实施例2~3制样配方(各组分用量:mg)
[0043]表2最大放热峰温度
[0045] 图1和表2中可以看出实施例1、2、3都有反应放热峰，说明它们都可以与硫磺发生 反应。实施例1、2反应放热温度较低，它们与硫磺反应的活性较高，更容易与硫磺发生反应。 但是实施例2的反应放热峰的峰面积明显大于样品实施例1，实施例2的反应放热程度更明 显。实施例1为含有1，3-双(柠康酰亚胺基甲基)苯(Perkalink 900)的混合物，实施例2为含 有1，6_二马来酰亚胺基己烷(BMH)的混合物。两者与硫磺反应的活性位点是分子两端的酰 亚胺结构中的碳碳双键，但是Perkal ink 900比BMH的酰亚胺结构上多了个甲基，多出来的 这个甲基钝化酰亚胺结构，降低了Perkal ink 900的反应活性，影响酰亚胺结构与硫磺的反 应，所以实施例2反应放热峰的峰面积大于实施例1。由此，可以进一步推测Perkal ink 900 在橡胶硫化阶段与硫磺的反应程度弱，酰亚胺结构中的双键未完全参与硫化反应。残留的 双键在硫化橡胶发生硫化返原后可以与橡胶分子链中生成的共辄二烯发生Diels-Alder反 应，弥补了交联键的损失，起到抗硫化返原的作用。而BMH没有Perkal ink 900这种效果，由 实施例2的放热峰面积可以看出BMH的酰亚胺结构在硫化过程中就会与硫磺反应，酰亚胺结 构中的双键参与硫化反应，致使在硫化返原后BMH没有过多的双键可以发生Diels-Alder反 应，不会起到抗硫化返原的效果。实施例3的反应放热的温度较高，反应放热峰高而尖锐，说 明N，NH司苯撑双马来酰亚胺(PDM)与硫磺反应活性较Perkalink 900和BMH低。但是一旦 PDM与硫磺发生反应，反应速度更快、效率更高，PDM也会像BMH-样在硫化阶段参与反应，硫 化返原后不会发生Diels-Alder反应，不会起到抗硫化返原作用。
[0046] 对比例1
[0047] Henning S K,Shapot S A.Multifunctional acrylates as anti-reversion agents in sulfur cured systems[J].Rubber World,2006,62(9):442-447.
[0048] 对比例1为Henning S K等在橡胶配方中比较了 1，3-(柠康酰亚胺基甲基)苯((ΠΜΒ 或Perkalink 900)和Ν，Υ -间苯撑双马来酰亚胺(PDM)的区别。其中，Perkalink 900的Μη与 参比胶料相当，而扭矩不随时间变化而变化。PDM的Μη最大，过硫后扭矩大幅度下降。Μη大说 明PDM与橡胶在硫磺的作用下交联效果好，交联得更多，过硫后扭矩的变化则可以反映出抗 硫化返原的效果。很明显含有Perkalink 900的胶料过硫后扭矩不随时间变化而变化，抗硫 化返原效果好;含有PDM的胶料过硫后扭矩大幅度下降，抗硫化返原效果差。Henning S K等 的橡胶配方测试结论与本发明中DSC测试得出的结论及其推论一致。
[0049] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明 的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出 其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种双酰亚胺类硫化剂的测试方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 步骤一、样品制备 (1) 称量双酰亚胺类硫化剂，加入到研钵中，所述双酰亚胺类硫化剂的结构如式（I)所 示 其中：办选自碳原子数为1~10的直链亚烷基、碳原子数为2~10的带有支链的亚烷基、碳原子 数为7~20的烷芳基或芳烷基； 尺2、1?3、1?4、1?5相同或不同，各自独立的选自氢、羧基、醛基、碳原子数为1~5的直链或带有 支链的烷基、碳原子数为6~20的芳基中的一种； (2) 加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、硫化促进剂，充分研磨，使之与双酰亚胺类硫化剂混合 均匀;所述硫化促进剂选自次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸 盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类中的一种或多种； 步骤二、差示扫描量热法测试 (1) 称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚； (2) 将步骤一制备的样品加入到样品坩埚中； (3) 将参比坩埚与样品坩埚放入差示扫描量热仪内； (4) 差不扫描量热仪内通入载气，所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气吹 扫气流速度为20~80mL/min; (5) 差示扫描量热仪测试条件设定:设定测试温度范围和升温速度； 步骤三、差示扫描量热仪图谱分析，找出图谱中的放热峰，标出最大放热峰所对应的温 度或时间。2. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的氧化锌用量为双酰亚胺类硫化 剂质量的5%~20%，硬脂酸用量为双酰亚胺类硫化剂质量的1%~10%，硫磺用量为双酰 亚胺类硫化剂质量的1 %~10%，硫化促进剂用量为双酰亚胺类硫化剂质量的1 %~30%。3. 根据权利要求2所述的测试方法，其特征在于，所述的氧化锌用量优选为双酰亚胺类 硫化剂质量的10%~15%，硬脂酸用量优选为双酰亚胺类硫化剂质量的4%~6%，硫磺用 量优选为双酰亚胺类硫化剂质量的2%~8%，硫化促进剂用量优选为双酰亚胺类硫化剂质 量的10%~20%。4. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的硫化促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 2-巯基苯并噻唑、二硫代二苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、N'N-二环己基-2-苯并噻唑 基亚磺酰胺、二苯胍中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤二中所述的载气优选氮气。6. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤二中所述的载气吹扫气流速度优 选40~60mL/min。7. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤二中所述的测试温度范围是20°C ~250°C，升温速度为1~20°C/min。8. 根据权利要求7所述的测试方法，其特征在于，所述测试温度范围优选50~200°C，升 温速度优选5~10°C/min。
【文档编号】C08K13/02GK105866172SQ201610250687
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】刘哲, 甄博鸣, 姚居峰, 赵丽丽, 董栋
【申请人】北京彤程创展科技有限公司