一种用于痕量铅离子检测的石墨烯-聚吡咯电化学传感器的制备方法及应用
【专利摘要】一种用于痕量铅离子检测的石墨烯?聚吡咯电化学传感器的制备方法及其应用，属于环境分析领域。本发明利用聚吡咯中胺基上的氮原子与铅离子络合作用获得高的选择性和石墨烯纳米片高电导率起到信号放大的作用，实现对痕量铅离子检测。石墨烯的存在还能增加复合材料的空间结合位点和界面电子传递速率由此提高传感器的检测效果。由于石墨烯纳米片和聚苯胺协同作用，石墨烯?聚吡咯电化学传感方法具有灵敏度高、选择性高等特点，对铅离子检测线性范围为5?750nM，检测限为0.047nM，并且石墨烯?聚吡咯电化学传感器的制备方法简单可控，无二次污染。本发明在原位监测水体中的痕量铅离子方面有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种用于痕量铅离子检测的石墨烯-聚吡咯电化学传感器的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于环境分析领域，涉及一种用于痕量铅离子检测的石墨烯-聚吡咯电化学传感器的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]铅离子作为一种代表性的重金属污染物广泛地分布在环境水体当中，随着生物链富集，由食物和饮水摄入的铅离子随着人年龄的增长在体内积累。其对人体危害表现在对肾脏、神经系统、血液及生殖系统的毒害作用，对人体组织和内脏器官产生永久性的伤害。尤其对儿童的毒害作用更为严峻，可损害智力发育，抑制免疫系统功能及感官功能障碍等等。因此对于环境水体中痕量铅离子的监测十分必要，研发一种新型简单的检测方法以便高效、快捷地检测痕量的铅离子成为重中之重。
[0003]传统的铅离子检测方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收或发射光谱法、荧光分析法、电感耦合等离子体质谱法等。然而这些方法存在一些缺点，例如:设备昂贵、不易操作、样品前处理过程复杂、耗费时间、灵敏度不高、选择性一般。电化学传感器作为一种有潜力的检测手段在铅离子检测方面具有独特的优势。因为其所需设备简单、成本低、检测效率快、灵敏度高，从而得以实现对痕量物质的实时原位分析。因此电化学传感器可以作为一种有力的检测铅离子的候选之一。在制备传感器的过程中传感元件的选择关系到传感器检测效果以及检测方法的难易程度。考虑到实时检测环境的影响、检测灵敏度要求，以及传感器稳定性等诸多因素，我们选取一种制备方法简单可控、检测灵敏度高，并且物理化学性质稳定的纳米复合材料作为传感元件。电化学传感器的构建和使用过程简易快捷，避免了二次污染问题，并且满足其对检测环境的PH、温度等适应要求。因此这项操作简单、绿色高效的、适用性强的铅离子检测方法的研发具有非常重要的现实意义。
[0004]本发明通过电化学方法控制吡咯在石墨烯纳米片层表面聚合，形成石墨烯-聚吡咯三维多孔结构，利用高导电性能、化学物理性质稳定、环保友好的聚吡咯作为铅离子探针，通过石墨烯纳米片层的信号放大作用，构建了对铅离子具有高选择性、高灵敏度的石墨烯-聚吡咯电化学传感器。
【发明内容】
[0005]发明的目的:本发明的目的提供一种新型的基于石墨烯-聚吡咯的铅离子电化学传感器;该传感器的制备方法简单可控，检测过程不会产生二次污染。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种用于痕量铅离子检测的石墨烯-聚吡咯电化学传感器的制备方法，如下步骤:
[0008](I)采用改进的Hmimers化学法制备氧化石墨稀氧化物
[0009]将浓硫酸(98%)缓慢加入到石墨粉中，浓硫酸体积:石墨粉质量=23:1；充分搅拌后，在O°C冰水浴中缓慢加入KMnO4;KMnO4与石墨粉质量比为3:1，同时充分搅拌后将得到的混合物连续超声5?7h后，得到深褐色溶液。
[0010]向深褐色溶液中缓慢加入高纯水，加热煮沸5?15min后，依次加入高纯水和30%的过氧化氢终止反应，得到亮黄色的石墨烯氧化物水溶液。
[0011]离心分离后，用稀盐酸在8000?10000r/min的条件下离心洗涤去除杂质，然后用高纯水在8000?10000r/min的条件下离心洗涤去除杂质。
[0012]洗涤后取出纯化的石墨氧化物，装入透析袋透析5?7天进一步去除杂质，最后冷冻干燥得到固体氧化石墨烯。
[0013](2)电化学合成氧化石墨烯-聚吡咯
[0014]首先配制电解质溶液，将步骤(I)制备的氧化石墨烯均匀分散在超纯水中，向2mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入吡咯单体和出504，吡咯单体的最终浓度0.1M，H2S04的最终浓度0.1M，将上述混合溶液在室温下磁力搅拌3h得到均一的电解质溶液。
[0015]采用三电极体系在电化学工作站选用电流-时间方法，施加0.5V电压，持续300s，在玻碳电极表面合成氧化石墨烯-聚吡咯复合物。
[0016](3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯-聚吡咯进行电化学还原，在pH = 5.7的PBS缓冲液中进行CV扫描，扫描电压范围为:0?-1.0V，扫速为50mV/S，起始电压为0V，扫描圈数为20，得到的石墨烯-聚吡咯修饰的玻碳电极用去离子水清洗，室温下干燥，即得到石墨烯-聚吡咯电化学传感器。
[0017](4)铅离子的定量检测:在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中添加硝酸铅配置O?750nM系列浓度，使用步骤(3)得到的石墨烯-聚吡咯电化学传感器，采用方波溶出伏安法的进行检测。
[0018]步骤(2)中电极使用前需要进行清洁处理，方法如下:将玻碳电极分别在1μπι、0.3μm和0.05μηι粒径的氧化招抛光粉的悬浮液中依次研磨5-10min，每次研磨后依次用乙醇和高纯水超声清洗5min，室温下干燥。
[0019]本发明具有如下效果:
[0020](I)灵敏度高，检测限可达0.047nM( S/N=3)。
[0021](2)制备方法可控易操作，无二次污染。
[0022](3)成本低廉，利用电化学工作站分析即可，不需要复杂昂贵的大型设备。
【附图说明】
[0023]图1为石墨烯-聚吡咯电化学传感器检测铅离子的原理图。
[0024]图2为石墨烯-聚吡咯纳米材料的SEM图片。
[0025]图3为氧化石墨烯还原过程的循环伏安曲线图片。
[0026]图4A为实例所得不同浓度的铅离子与其SWASV峰电流的关系图。
[0027]图4B为实例所得不同浓度的铅离子与其SWASV峰电流的线性范围图(5nM-750nM范围内妒=0.987，检出限为0.04711]\0。
[0028]图5为实例所构建的石墨烯-聚吡咯电化学传感器对铅离子的选择性测试图(图中金属离子浓度均为0.5μΜ，其电流值是通过SWASV测定所得)。
【具体实施方式】
[0029]以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0030]本发明涉及一种用于痕量铅离子检测的石墨烯-聚吡咯电化学传感器的制备方法及其应用，本方法基于铅离子与聚吡咯中亚胺基的氮原子的选择性吸附作用(图1所示)，来保证该传感器对铅离子检测的高选择性。而石墨烯纳米片由于其高的电导率在该传感器中起到信号放大作用，增强界面电子传递速率，同时为聚吡咯的合成提供平台促使三维多孔结构的形成，使得这种石墨烯-聚吡咯复合材料具有更有效的电活性表面和更多的结合位点;二者复合起到协同作用。
[0031 ] 实施例
[0032]—种用于痕量铅离子检测的石墨烯-聚吡咯电化学传感器，构建和检测过程如下:
[0033](I)制备氧化石墨稀:石墨稀氧化物采用改进的Hummers化学法制备。步骤如下:取一定量的浓硫酸(98%)缓慢加入到石墨粉(浓硫酸体积:石墨粉质量= 23:1)中，充分搅拌后，在0°C冰水浴中缓慢加入ΚΜηθ4(ΚΜηθ4与石墨粉质量比为3:1)，同时充分搅拌。然后将混合物连续超声5?7h后，得到深褐色溶液。向深褐色溶液中缓慢加入高纯水，加热煮沸5?15min后，依次加入高纯水和30%的过氧化氢终止反应，得到亮黄色的石墨稀氧化物水溶液。离心分离后，用稀盐酸在8000?10000r/min的条件下离心洗涤2?3次去除杂质，然后用高纯水在8000?10000r/min的条件下离心洗涤5?7次去除杂质。洗涤后取出纯化的石墨氧化物，装入透析袋(Mff =14000)透析5?7天以进一步去除杂质，最后冷冻干燥得到固体氧化石墨烯。
[0034](2)氧化石墨烯-聚吡咯的电化学合成方法:首先配制电解质溶液，取氧化石墨烯10mg均匀分散在50mL超纯水中，超声Ih左右，向上述溶液中依次加入0.347mL吡咯、
0.267mL H2SO4,将上述混合溶液在室温下磁力搅拌3h得到均一的电解质溶液。采用经典的三电极体系(工作电极-玻碳电极;参比电极-饱和甘汞电极;对电极-铂丝电极)在电化学工作站选用电流-时间方法，施加0.5V电压，持续300s,在玻碳电极表面合成氧化石墨稀-聚P比咯复合物。其中玻碳电极在使用前需要清洁，具体方法如下:
[0035]将玻碳电极分别在ΙμπκΟ.3μπι和0.05μπι粒径的氧化铝抛光粉的悬浮液中依次研磨5min，每次研磨后分别用乙醇和高纯水超声清洗5min，室温下干燥。
[0036](3)将得到的氧化石墨稀-聚[!比略修饰的玻碳电极进行电化学还原，在pH= 5.7的PBS缓冲液中进行CV扫描，扫描电压范围为:0?-1.0V，扫速为50mV/S，起始电压为0V，扫描圈数为20，得到的石墨烯-聚吡咯修饰的玻碳电极用去离子水清洗，室温下干燥，即得到石墨烯-聚吡咯电化学传感器。
[0037](4)铅离子的定量检测:将步骤(3)得到的石墨烯-聚吡咯修饰的玻碳电极浸在pH=5醋酸-醋酸钠缓冲溶液中添加一定量硝酸铅配置成O?750nM系列浓度，采用方波溶出伏安法(SWASV)的进行检测。参数设置如下:沉积电压为-1V，沉积时间为120s。
[0038](5)选择性测试:在pH = 5醋酸-醋酸钠缓冲溶液中分别添加一定量硝酸铅、硝酸汞、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镉配置成浓度为0.5uM的待测样品，以及同时包含这5种重金属离子的混合溶液。将步骤(3)得到的石墨烯-聚吡咯修饰的玻碳电极依次对待测样品进行检测，方法参照步骤(4)，考察所制备传感器的选择性。
[0039]检测铅离子的原理图如图1所示，当石墨烯-聚吡咯作为电化学探针负载在玻碳电极上，由于溶液中铅离子与聚吡咯亚胺基上的氮原子络合，会产生电信号变化，从而达到对铅离子检测的目的。
[0040]图2该实例所得石墨烯-聚吡咯的SEM图片，可知其形貌为三维多孔结构，聚吡咯的形貌为球状。
[0041]图3为氧化石墨烯还原过程的循环伏安曲线图片。氧化石墨烯的还原峰出现在-
0.85V左右，随着扫描圈数的增加，还原峰逐渐变小直至完全消失说明氧化石墨烯已经还原成为石墨稀。
[0042]图4为该实例所构建的石墨烯-聚吡咯电化学传感器对不同浓度的铅离子的SWASV响应图。
[0043]图4A为该实例所得不同浓度的铅离子与其SWASV峰电流的关系图。从图中可知，随着铅离子浓度的增加，SffASV曲线中的峰电流变大。
[0044]图4B为该实例所得不同浓度的铅离子与其SWASV峰电流的线性范围图。从图可知，其线性范围为5-750nM，检出限为0.047nM。
[0045]图5为该实例所构建的石墨烯-聚吡咯电化学传感器对铅离子的选择性测试图，图中其他干扰的金属离子浓度为0.5μΜ。
【主权项】
1.一种用于痕量铅离子检测的石墨烯-聚吡咯电化学传感器的制备方法，其特征在于如下步骤: (1)采用改进的Hmnmers化学法制备氧化石墨稀氧化物 将浓硫酸(98%)缓慢加入到石墨粉中，浓硫酸体积:石墨粉质量= 23:1;充分搅拌后，在0°C冰水浴中缓慢加入ΚΜηθ4;ΚΜηθ4与石墨粉质量比为3:1，同时充分搅拌后将得到的混合物连续超声5?7h后，得到深褐色溶液； 向深褐色溶液中缓慢加入高纯水，加热煮沸5?15min后，依次加入高纯水和30%的过氧化氢终止反应，得到亮黄色的石墨烯氧化物水溶液； 离心分离后，用稀盐酸在8000?10000r/min的条件下离心洗涤去除杂质，然后用高纯水在8000?10000r/min的条件下离心洗涤去除杂质； 洗涤后取出纯化的石墨氧化物，装入透析袋透析5?7天进一步去除杂质，最后冷冻干燥得到固体氧化石墨烯； (2)电化学合成氧化石墨烯-聚吡咯 首先配制电解质溶液，将步骤(I)制备的氧化石墨烯均匀分散在超纯水中，向2mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入吡咯单体和H2SO4，吡咯单体的最终浓度0.1M，H2SO4的最终浓度0.1M，将上述混合溶液在室温下磁力搅拌3h得到均一的电解质溶液； 采用三电极体系在电化学工作站选用电流-时间方法，施加0.5V电压，持续300s，在玻碳电极表面合成氧化石墨烯-聚吡咯复合物； (3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯-聚吡咯进行电化学还原，在pH= 5.7的PBS缓冲液中进行CV扫描，扫描电压范围为:0?-1.0V，扫速为50mV/S，起始电压为0V，扫描圈数为20，得到的石墨烯-聚吡咯修饰的玻碳电极用去离子水清洗，室温下干燥，即得到石墨烯-聚吡咯电化学传感器； (4)铅离子的定量检测:在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中添加硝酸铅配置O?750nM系列浓度，使用步骤(3)得到的石墨烯-聚吡咯电化学传感器，采用方波溶出伏安法的进行检测。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中玻碳电极在使用前清洁方法如下:将玻碳电极分别在ΙμπκΟ.3μπι和0.05μπι粒径的氧化铝抛光粉的悬浮液中依次研磨5-10min，每次研磨后依次用乙醇和高纯水超声清洗5min，室温下干燥。3.权利要求1或2所述的制备方法构建的石墨烯-聚吡咯电化学传感器的应用，其特征在于，将制备得到的石墨烯-聚吡咯电化学传感器浸入到含有不同浓度的铅离子的醋酸钠-醋酸缓冲液中，利用阳极溶出方波伏安法检测，其中阳极溶出方波伏安法检测是在pH=5的.0.1M醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行，沉积电压为-1.0V，沉积时间为120s。
【文档编号】G01N27/333GK105842318SQ201610180019
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】赵慧敏, 荣荣, 全燮, 陈硕, 于洪涛
【申请人】大连理工大学