一种扁形茶的产地识别方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农产品产地识别技术，具体设及一种基于稀±元素的茶产地识别方 法。
【背景技术】
[0002] 龙井茶是浙江Ξ个区域的著名地方特色产品，分为西湖龙井、钱塘龙井和越州龙 井，均受原产地保护，由于龙井茶特别是西湖龙井茶的效益一直较好，被假冒的事件时有发 生，但许多扁形茶的外形与加工工艺与龙井茶基本一致，人们无法用肉眼直接识别其产地 的来源，亟需研发产地溯源与鉴别的方法W保护产地品牌。近年来，越来越多的研究采用指 纹图谱对茶叶进行产地溯源，常用技术有HPLC近红外光谱、ICP-MS等。已有研究者采用ICP- MS/AES等手段分析了茶叶中多种元素含量，运用主成分分析(PCA)、线性判别分析(FLD)、聚 类分析(CA)、逐步判别分析、人工神经网络(A順)等方法对不同地的茶叶进行判别，但目前 茶叶的产地识别检测方法研究尚处于起步阶段，当前仍没有一种比较好的茶叶产地识别检 测方法。
[0003] 稀±元素 （Rare Earth Element, REE)是指原子序数为57化a)至7ULu)的铜系元 素（包括La, Ce, Pr, Nd,化，Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,孔，Lu)，另外也包括 39号Υ。通常把原子序数较小的REE(La~Eu)称为轻稀±元素(LREE)，而将原子序数较大的 REE(Gd~Lu)称为重稀±元素化旭E)。茶叶中稀±元素含量因种类和产区不同而有所差异， ^稀±元素作为判别指标目前尚未见公开报道。
【发明内容】
[0004] 针对【背景技术】中存在的问题，本发明的目的是提供一种扁形茶的产地识别方法， 通过利用不同产地稀±含量差异的方法建立了不同产地扁形茶的产地区分模型（即判别模 型），W区分不同扁形茶的产地来源。
[0005] 实现本发明的所采用的技术方案如下： 一种扁形茶的产地识别方法，其特征在于:所述识别方法通过测定不同产地的茶叶稀 ±元素含量分别建立判别模型，然后测定未知产地的茶叶样品中的稀±元素含量用判别模 型判定其产地。
[0006] 所述的一种扁形茶的产地识别方法，其特征在于:所述识别方法步骤如下： 1)选择来自不同产地的茶叶代表性样品：根据扁形茶的主要产地分布和加工工艺，选 择加工工艺基本一致的山东日照(SD)、四川青川（SC)、贵州黎平(GZ)和浙江(ZJ)共四个茶 叶主产区的茶叶样品，采摘标准均为一芽一叶，选择早、中、晚不同时期的代表性样品。
[0007] 2)稀±元素测定:不同产地的茶叶代表性样品经微波消解预处理后用ICP-MS测定 稀±元素含量，所述稀±元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、Y, ICP-MS的工作参数为:射频功率1400 W，冷却气流速18 L/min，辅助气流速1.65 L/min，雾化器流速0.95 L/min，銷气流速0.25 L/min，采样高度6.5 mm，累稳定时间30 S。
[000引微波消解预处理方法为：称取0.3 g经球磨机磨碎的样品于消解罐中，加入5 ml 70% HN03,加盖静置1 h;将静置后的样品放入微波消解仪进行消解，消解程序参数为5 min 升至120°C保持5 min，5 min升至140°C保持10 min，5 min升至180°C保持10 min,冷却后取 出，缓慢打开罐盖排气，将消解罐置于控溫电热板上140°C赶酸，将消化液转移至25 ml容量 瓶中，超纯水定容至刻度，混匀备用。
[0009] 3)构建茶叶的产地识别技术模型:采用单因素方差分析和最小显著性差异多重 比较方法比较稀±元素含量在不同产地间的差异，基于稀±元素含量建立茶叶的产地识别 技术模型;所述的产地识别技术模型为线性判别模型，该模型如下： U(SD)=-7.76+4.18La-8.92Ce+24.85Pr-10.09Nd-5.23Sm-5.71EU+1.73Gd+l.04Tb+ 5.9Dy-7.89HO-2.67Er+4.6Tm-l0.85孔+12.12Y U(SC)=-5.21+3.6Aa-3.36Ce-6.13Pr+4.1Nd+5.65Sm+8.44Eu-10.62Gd+1.41Tb- 4.26Dy+l3.37HO-13.8犯r-11.07Tm+25.82孔-14.22Y U(ZJ)=-0.76-0.71La+0.87Ce+0.82Pr-0.95Nd-0.19Sm-0.27EU-2.97Gd+0.36Tb+ 2.54Dy-l.42Ho巧.1沈r+6.73Tm-l1.55孔+1.53Y U(GZ)=-8.07-7.13La+11.91Ce-26.13Pr+11.15Nd-0.59Sm-3.56Eu+26.48Gd-4.95Tb- 12.99Dy-2.57HO-0.4犯r-20.9Tm+29.9孔-2.OlY。
[0010] 4)将未知产地信息的茶叶样品，经消解预处理，稀±元素含量测定后，输入茶叶的 产地识别技术模型，对茶叶产地信息进行判别;进行产地判别时，将未知产地信息的茶叶样 品中的各元素含量分别输入上述四个模型中，比较U值大小，取U值最大的模型所对应的产 地判别为未知样品产地。
[0011] 上述产地识别技术模型，经过回代检验和交叉验证，回代检验正确判别率为 92.93%交叉验证判别率为84.8%，能较好地区分不同扁形茶的产地。
【附图说明】
[0012] 图1为化S-DA前Ξ个主成分得分图； 图2为LDA前Ξ个判别函数得分图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步具体说明。
[0014] -种西湖龙井茶的产地识别技术方法，主要包括W下步骤： 1)选择来自不同产地的茶叶代表性样品：根据扁形茶的主要产地分布和加工工艺，本 研究从加工工艺基本一致的山东日照（SD)、四川青川（SC)、贵州黎平（GZ)、龙井茶西湖 (XH)、越州（YZ，绍兴越城区、喊州市、新昌县）、钱塘(QT，富阳市、余杭区、淳安县)产区选择 了99个茶叶样品。其中龙井茶产区样本有55个，四川青川17个，贵州黎平12个，山东日照15 个。茶叶样品采取定点取样方式获得，加工时间在各地因当地物候期差异而有所不同，采摘 标准均为一芽一叶，但每一地区注意选择早、中、晚不同时期的样品；取样时选取了当地代 表性茶树品种:龙井43和当地种。
[0015] 2)稀±元素测定:稀±元素测定样品经微波消解、稀释等预处理，同时设置空白 对照样;称取0.3 g经球磨机(MM301，德国，Retsch)磨碎的样品于高压消解罐中，加入5 ml 70% HN03(优级纯，美国，Thermo Fisher Scientific)加盖静置1 h。高压消解罐使用前经 20%硝酸浸泡过夜，超纯水清洗、惊干。将静置后的样品放入微波消解仪进行消解，消解程序 参数为5 min升至120°C保持5 min，5 min升至140°C保持10 min，5 min升至180°C保持10 min,冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，将高压消解罐置于控溫电热板上14(TC赶酸，将消化 液转移至25 ml容量瓶中，超纯水定容至刻度，混匀备用。
[0016] 稀±元素含量由ICP-MS(AUR0RA M90,德国，BRUKER公司）测定，ICP-MS的工作参数 为:射频功率1400 W，冷却气流速18 L/min，辅助气流速1.65 L/min，雾化器流速0.95 L/ min,銷气流速0.25 L/min，采样高度6.5 mm，累稳定时间30 S。
[0017] 内标溶液：一定体积的1000 μg/ml Rh，In，Re混合标准溶液（中国计量科学研究 院），化%歴〇3稀释为1 μg/ml，由内标管在线引入质谱仪。
[001引仪器调谐胆备液：10μg/mlBe，Mg，Co，In，Ce，Tl调谐胆备液用l%HN03稀释为l ng/ml，备用。
[0019] 标准曲线绘制：用1%稀硝酸将稀±元素混合标准胆备液（100 μg/ml，含15种稀± 元素 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y)逐级稀释为0.5， 1，2,4,6 yg/L的混合标准溶液。在ICP-MS的工作条件下采集空白溶液（1% HN03)和标准溶 液系列，由仪器自动绘制标准曲线。
[0020] 3)构建茶叶的产地识别技术模型：采用单因素方差分析和最小显著性差异化SD) 多重比较方法比较稀±元素含量在不同产地间的差异。采用主成分分析法(PCA)、偏最小二 乘法判别分析(PLS-DA)和线性判别分析