一种基于激光诱导击穿光谱技术同时定量检测皮革中多种重金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及重金属的检测技术，特别涉及一种基于激光诱导击穿光谱技术结合自 由定标法同时、快速定量检测皮革中多种重金属的快速检测方法。
【背景技术】
[0002] 皮革产品是浙江省出口的大宗商品，其产值和出口地位都不言而喻。重金属对人 体有着巨大的危害，欧盟、美国等国家和地区对皮革重金属有着严格的要求，按照目前的检 测方法进行检测，每年产生的费用巨大，同时也需要花费许多时间。而在过去几年的工作中 我们发现，鞋类产品检测到Pb、Cd、Cr等重金属的比例并不高，这也就意味着我们花费了大 量的费用和时间在一件风险率并不高的事情上。
[0003] 目前人们对重金属元素的检测方法主要是依赖在实验室进行的化学分析方法和 光谱分析方法，比较常见的检测重金属元素含量的方法包括X射线荧光分析法、原子吸收光 谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法等。
[0004] X射线荧光分析方法可以实现快速检测，但其灵敏度较低，且样品基质干扰大，原 子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱技术有灵敏、准确、低水平干扰等特点，但 是设备相对昂贵，需要对测量样品进行消解处理，操作复杂费时，无法实现快速测定。
[0005] 激光诱导击穿光谱（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技术是一种 利用高能脉冲激光与材料相互作用产生的等离子发射光谱进行元素分析的新技术。LIBS这 种光谱技术与传统利用相邻物理器件作为原子化激励源的原子发射光谱技术相比具有一 系列优点，首先可在实现原位遥测。LIBS检测速度可远小于1秒。LIBS另一特点就是样品不 需要预处理，样品形式不限，灵敏度高，可以进行实时分析。
[0006] 但是由于激光诱导击穿光谱技术易受环境因素影响，同时在定量分析方面与传统 技术相比还存在较大的差距，因此激光诱导击穿光谱技术在轻工产品中重金属快速检测方 法的研究，具有非常重要研究意义和实用价值。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种基于激光诱导击穿光谱技术快速、简单、同时定量的检 测皮革中多种重金属污染物的方法。以解决现有激光诱导击穿光谱技术通常只针对无机固 体样本，而对有机样本很难检测的的问题。
[0008] 为了解决现有对皮革中重金属元素含量检测技术工序复杂且耗时较长的问题，本 发明所采用的技术方案为：
[0009] -种基于激光诱导击穿光谱技术同时定量检测皮革中多种重金属的方法，实验系 统的平台包括:激光输出系统、旋转样品台、光谱收集系统和自动化数据分析系统。其特征 在于:旋转平台的设计，在实验的过程中，将样品置于旋转平台上，样品不会被激光脉冲击 穿，确保等离子光谱的收集。其次是对实验条件的优化。通过对实验参数的优化分析，我们 可以更加准确的分析皮革中重金属的含量。最后是数据分处理方法的选择，自由定标法与 内定标法、传统强度内标法和外定标法等对比，该方法最突出的优点是不需要采用大量的 标准样品得到标准曲线，过程简单。在一定程度上克服了基体效应对实验结果的影响，在精 确度上有了一定的提高。
[0010] -种基于激光诱导击穿光谱技术同时定量检测皮革中多种重金属的方法:上述激 光输出系统的激光束通过聚焦透镜汇聚于检测样本的表面，对检测样本的表面物质进行烧 蚀、气化、电离，形成激光等离子体。调节激光输出系统，改变激光束的能量，使产生的激光 等离子体中含有元素谱线达到最强。
[0011] -种基于激光诱导击穿光谱技术同时定量检测皮革中多种重金属的方法:通过光 谱收集系统获取激光等离子体光谱信号，此时光谱仪是工作在外触发模式下，在外触发模 式下，光谱仪接收到激光器的TTL信号作为同步信号，而积分时间的延迟是和这个输入信号 同步的。
[0012] -种基于激光诱导击穿光谱技术同时定量检测皮革中多种重金属的方法:测量到 光谱数据信号直接被输入到计算机谱线分析软件包中进行分析。
[0013] 本发明与传统的皮革检测手段有下列优点：
[0014] 1.被测样品无需预处理，可以实现原位在线检测，适用于现场取证任务。
[0015] 2.数据分析速度快，灵敏度高，精度高和重复性好。可以完成实时检测任务。
[0016] 3.激光诱导击穿光谱技术可以进行多元素同时分析，不会遗漏任何金属元素。对 样本形状、分析环境等没特殊要求。
[0017] 4.适合于复杂环境下的现场勘测任务。
【附图说明】
[0018] 图1本发明实例基于激光诱导击穿光谱技术的皮革中重金属快速、定量的检测方 法方法装置示意图。
[0019] 图2旋转样品台。
[0020] 图3光谱强度随延迟时间的变化曲线。
[0021] 图4光谱强度随焦深变化
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
[0023]本实施例是基于激光诱导击穿光谱技术检测皮革重金属的方法。如图1所示，实验 采用的LIBS系统主要由调Q脉冲Nd:YAG激光器、样品台、数字延迟控制器、中阶梯光栅光谱 仪、ICCD检测器和计算机等部分组成。调Q脉冲Nd:YAG激光器，采用的工作的激光波长 1064nm，脉宽为10ns，重复频率10Hz，单脉冲激光能量150mJ，激光能量由二分之一波片与激 光格兰棱镜组成的能量衰减系统调节，激发光光束直径5_。
[0024] 实验开始时，激光器发出的1064nm激光脉冲经反射镜反射，然后经焦距为175mm的 聚焦透镜聚焦至样品表面，光斑直径约为500M1，样品表面产生高温高压等离子光体，随之 产生的发射光谱经收集由光纤探头导入到光谱仪之中，光谱仪是中阶梯光谱仪，探测波长 范围为190nm~900nm，光谱解析能力为:λ/Δλ=15000,相对孔径为1/10。光谱仪配合ICCD 探测器将数据储存到计算机中，测量到的数据直接被输入到计算机谱线分析软件包中进行 分析。此时光谱仪是工作在外触发模式下，在外触发模式下，光谱仪接收到激光器的TTL信 号作为同步信号，而积分时间的延迟是和这个输入信号同步的。通过PC控制完成整个LIBS 实验。实验在常温常压条件下开展，为精密仪器的保护和正常使用，空气相对湿度<40%。 [0025]实验中需要对实验的参数进行优化。激光诱导等离子体的形成需要激光脉冲能量 超过一定的阈值。当激光脉冲能量超过阈值时，谱线强度开始随激光能量线性提