金纳米探针、金纳米探针试纸，其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及检测技术领域，特别涉及一种金纳米探针及其制备方法和应用，还涉及一种包含该金纳米探针的试纸及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]自然环境中，从岩石和矿物中风化出来的砷，以及人为排放的砷，大都存在于地表水体和沉积物中，砷在水体中有四种价态(+5、+3、0、-3)，自然界中的砷主要是以砷酸盐和亚砷酸盐的形式存在。在富氧的表层湖水中，较多的砷倾向于形成砷酸盐，砷酸盐在转入缺氧的低层湖水后，被硫化氢还原成亚砷酸，参与生物循环。砷元素从饮用水中进入到人体，造成人体伤害，其中以砷酸(+5)和亚砷酸(+3)为主。
[0003]在人体内砷酸会与磷酸竞争，但因为化学键不稳定使其水解而导致高能键(如ATP)的消失，所以砷酸的毒性相对亚砷酸低了许多(亚砷酸的毒性比砷酸大60倍左右，而无机砷的毒性比有机砷大了将近100倍)，亚砷酸可以造成含硫巯基的酶类反应，造成生物酶类活性改变。丙酮酸脱氢酶(TOH)活性非常容易被破坏，无法供应细胞正常能量，最后导致细胞死亡，可引起的生物毒性分急性中毒和慢性中毒两种，包括腹痛、便血、急性肾功能衰竭、神经病变、肌肉无力、皮质角化、色素沉积及癌症发生(肺癌、肝癌、膀胱癌及皮肤癌等)，所以检测环境水体中亚砷酸含量已成为一个非常重要的课题。
[0004]近年来，纳米材料领域已有开发检测砷离子的传感器研究,其中以金纳米粒子作为传感器检测砷离子的光学传感器相关检测法中，皆表现出高敏感度的亚砷酸检测，但因检测范围较窄，且需要特殊药品选择性检测亚砷酸。因此，快速及高选择性的检测环境水样中的亚砷酸，仍然是一个具有重要意义的课题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明提供了一种金纳米探针和金纳米探针试纸，应用于检测水样中亚砷酸浓度，具有高选择性、高灵敏度以及检测亚砷酸浓度范围广(1nM?ΙΟμΜ)的特点。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案:
[0007]—种金纳米探针,所述探针包括金纳米粒子以及包覆于所述金纳米粒子表面的铅化合物。
[0008]优选地，所述含有铅离子的铅化合物为铅金合金和/或氢氧化铅和/或氧化铅。
[0009]优选地,所述金纳米粒子的粒径为32.3±2.8nm,所述包覆铅化合物后的金纳米粒子的粒径为33.5 ±2.5nm。
[0010]如上所述的金纳米探针的制备方法，包括步骤:
[0011]制备金纳米粒子溶液；
[0012]将金纳米粒子溶液与铅离子溶液加入到甘氨酸-氢氧化钠溶液中反应，使铅化合物包覆于所述金纳米粒子的表面，获得所述金纳米探针。
[0013]优选地，金纳米粒子溶液的浓度为140?160pM、铅离子溶液的浓度为5?10 μ M，甘氨酸-氢氧化钠溶液的浓度为5?1mM ;其中，金纳米粒子溶液、铅离子溶液以及甘氨酸-氢氧化钠溶液的体积比为4?6:0.8?1.2:0.8?1.2，所述甘氨酸-氢氧化钠溶液的pH值为9?12。
[0014]优选地，制备金纳米粒子溶液的步骤为:将四氯金酸溶液加热至沸腾，再加入柠檬酸钠溶液并持续加热搅拌，使混合溶液的颜色由浅黄色变成红紫色，获得所述金纳米粒子溶液。
[0015]本发明还提供了如上所述的金纳米探针在检测水样中亚砷酸浓度的应用。
[0016]优选地，将金纳米探针溶液与含有亚砷酸的水样混合，金纳米粒子表面所包覆的铅化合物与亚砷酸形成亚砷酸铅络合物，导致金纳米粒子产生聚集现象，通过紫外可见分光光谱仪检测吸光值比值，以检测亚砷酸浓度；其中，金纳米探针溶液与含有亚砷酸的水样的体积比为0.3?0.7:1。
[0017]本发明的另一方面是提供一种金纳米探针试纸，包括试纸主体以及吸附于所述试纸主体上的权利要求1-3所述的金纳米探针。
[0018]优选地，所述试纸主体的材料为混合性纤维膜，所述混合性纤维膜至少含有硝酸纤维素和醋酸纤维素。
[0019]如上所述的金纳米探针试纸的制备方法，包括步骤:
[0020]制备金纳米粒子溶液；
[0021 ] 向金纳米粒子溶液中加入柠檬酸钠溶液，得到第一溶液；
[0022]将试纸主体浸泡于所述第一溶液中，充分反应后取出洗涤并干燥，得到金纳米粒子试纸；
[0023]将所述金纳米粒子试纸浸泡于含有铅离子的甘氨酸-氢氧化钠溶液中，充分均匀反应后取出洗涤并干燥，得到所述金纳米探针试纸。
[0024]本发明还提供了如上所述的金纳米探针试纸在检测水样中亚砷酸浓度的应用。
[0025]优选地，将金纳米探针试纸放入含有亚砷酸水样的甘氨酸-氢氧化钠溶液，充分反应后取出洗涤并干燥，通过基质辅助激光脱附游离质谱仪检测金纳米探针试纸上的铅-金信号比值，以检测亚砷酸浓度。
[0026]有益效果:
[0027]本发明实施例提供的金纳米探针和金纳米探针试纸，应用于检测水样中亚砷酸浓度，具有高选择性、高灵敏度以及检测亚砷酸浓度范围广(1nM?ΙΟμΜ)的特点，可应用于实际环境水样(自来水、地下水与矿泉水等)中检测亚砷酸的含量。
【附图说明】
[0028]图1是本发明实施例提供的金纳米探针制备过程的示例性图示。
[0029]图2是本发明实施例提供的金纳米探针检测亚砷酸过程的示例性图示。
[0030]图3为本发明实施例提供的⑷金纳米粒子溶液、⑶金纳米探针溶液、(C)金纳米探针溶液加入亚砷酸溶液和(D)金纳米粒子溶液加入亚砷酸溶液的紫外可见光的吸收光谱。
[0031]图4为本发明实施例提供的⑷金纳米粒子溶液、⑶金纳米探针溶液、(C)金纳米探针溶液加入亚砷酸溶液和(D)金纳米粒子溶液加入亚砷酸溶液中的金纳米粒子的透射电子显微镜图片。
[0032]图5是本发明实施例提供的金纳米探针试纸制备过程的示例性图示。
[0033]图6是本发明实施例提供的金纳米探针试纸检测亚砷酸过程的示例性图示。
[0034]图7是本发明实施例提供的由基质辅助激光脱附游离质谱检测铅-金信号图谱。
[0035]图8是本发明实施例提供的检测浓度为O、10 8MUO 7MUO 6M和10 5M亚砷酸溶液试样的铅-金信号图谱。
[0036]图9是由图8所示的图谱中，检测到的各个浓度的亚砷酸溶液试样中[AuJ+、[Au2]+' [Au3]+' [Au4] \ [Au5]+' [Pb]\ [PbOH]\ [AuPb]+及[Au2Pb]+ 质谱信号，分别对相对信号(S/S。)作图得到的图示。
[0037]图10a-e为检测溪水、湖水、自来水、地下水和矿泉水水样中的铅_金信号强度的比值与亚砷酸浓度的曲线图。
【具体实施方式】
[0038]如前所述，为了解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种金纳米探针，所述探针包括金纳米粒子以及包覆于所述金纳米粒子表面的铅化合物。其制备方法包括步骤:制备金纳米粒子溶液；将金纳米粒子溶液与铅离子溶液加入到甘氨酸-氢氧化钠溶液中，使铅化合物包覆于所述金纳米粒子的表面，获得所述金纳米探针。
[0039]本发明还提供了一种金纳米探针试纸，包括试纸主体以及吸附于所述试纸主体上的金纳米探针，其中，金纳米探针是指前述提供的金纳米探针。该金纳米探针试纸的制备方法包括步骤:制备金纳米粒子溶液；向金纳米粒子溶液中加入柠檬酸钠溶液，得到第一溶液；将试纸主体浸泡于所述第一溶液中，充分反应后取出洗涤并干燥，得到金纳米粒子试纸；将所述金