一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛的检测方法，具体涉及一种直 接衍生液相色谱法检测3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛的方法。
【背景技术】
[0002] 目农用除草剂给农业生产带来了诸多优越性，减轻了农民的劳动强度，有效地控 制了农田杂草的滋生、提高了农作物产量和质量。
[0003] 草铵膦作为高效低毒农用除草剂是上个世纪80年代由德国赫斯特公司开发生 产，其化学名称为4-[羟基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸（I)。
[0004]
[0005] 草铵膦（I)是世界大吨位农药品种，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂，在 土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅 速，能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便。
[0006] 3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛（以下简称磷醛）是农药除草剂草铵膦的关键 中间体。在以磷醛为原料合成中间体3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-2_氨基丁腈（以下简称 磷腈）的过程中，由于原料和产物没有紫外发色团，无法利用紫外检测器进行检测。同时由 于其沸点超过300°C，无法利用气相色谱进行检测，其属于有机分子，非电解质，不能进行化 学滴定分析。综上，目前没有精确检测反应程度的方法，因此该步反应基本处于盲目反应。 致使该步反应时间上控制较长，收率不稳定，另外对剧毒原料氰化钠的反应状况不了解，为 转料安全性埋下隐患。具体反应式如下：
[0008] 有鉴于此，需要发明一种可以检测原料3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛的方 法，可用于准确指示反应终点，控制反应时间。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰 基）_丙醛的方法，该方法具备稳定可靠的优点，可以准确指示反应终点，控制反应时间，避 免副产物的产生。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0011] -种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛的检测方法，其包括以下步骤：
[0012] (1)标准品的制备：
[0013] 将3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛50g，加入过量2,4-二硝基苯肼酸性溶液， 反应，得到固体产物为3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-2,4-二硝基苯腙；
[0014] (2)标准品溶液的配置
[0015] 准确称取标准品0.1 g于50ml容量瓶中，以乙腈溶解，流动相溶解、定容，摇匀备 用；
[0016] (3)样品溶液的配置
[0017] 将含3- (1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛的样品与2,4-二硝基苯肼酸性溶液直接 发生衍生化反应，过滤，滤取滤液，加入乙腈溶解、定容；
[0018] (4)高效液相色谱分析测定
[0019] 色谱柱：25cm*4. 6,内填5 μπι C18不锈钢柱；
[0020] 流动相：乙腈-水体积比55 : 45 ;
[0021] 波长：365nm;
[0022] 流速：0· 8ml/min ;
[0023] (5)含量计算方法
[0024] 通过外标法测定3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛的质量。
[0025] 作为本发明进一步的改进，所述步骤（3)样品溶液的配制具体方法如下：
[0026] 称取含磷醛约0.1 g的试样，于50ml容量瓶中，加入衍生试剂4ml，60 °C反应6min， 以乙腈溶解，流动相定容，摇匀待测。
[0027] 为了发明一种准确检测3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛的方法，发明人进行了 深入研究，想到通过利用2,4-二硝基苯肼对3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛进行衍生 化，但是2,4-二硝基苯肼乙腈溶液的加入量，反应时间和反应温度对检测有决定性影响， 只有当三者协调统一了，才能实现本申请目的。发明人对此进行了创造性劳动后，发现加入 4ml衍生试剂最恰当，小于4ml反应不完全，大于4ml衍生试剂过量太多，且伴随多种杂质。 反应时间为6min即可，反应时间小于6min反应不完全，大于6min也会有杂质生成，反应温 度定位60度较理想，过小反应不完全，过大，产生副反应。基于以上发现和事实形成了本申 请的技术方案。
[0028] 与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
[0029] 1.本发明确定了 3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛的检测方法，使用2,4_二硝 基苯肼对3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛进行衍生，使用液相色谱对衍生物进行检测。 通过方法试验验证，确定此方法稳定可靠。
[0030] 2.本发明方法可以准确指示反应终点，控制反应时间，避免副产物的产生。可以检 测控制反应稳定，指导剧毒原料氰化钠反应完全，减少环保压力，缩短反应时间，收率稳定， 生产因素可控。
【附图说明】
[0031] 附图1为线性关系图；
[0032] 附图2为典型色谱图；
[0033] 在图中：保留艮为5.99811^11的峰是3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-2,4-二硝基苯 腙，Rt为5. 057min的峰是2,4-二硝基苯肼。
【具体实施方式】
[0034] 以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
[0035] 以下实施例中所用原料和仪器如下：
[0036] 磷酸：分析纯；
[0037] 乙腈：色谱纯；
[0038] 水：符合GB/T 6682-2008中规定的一级水；
[0039] 3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛的标准品纯度> 97%。
[0040] 高效液相色谱仪岛津20A :具可变紫外检测器；
[0041] 色谱数据处理工作站；
[0042] 液相色谱柱：C18 ODS 5 μπι 250mmX4. 6mm(i，d)不锈钢柱；
[0043] 超声波清洗器；
[0044] 过滤器：滤膜孔径约为0· 45 μ m ;
[0045] 微量进样器：25 μ 1。
[0046] 超声波天津东康科技有限公司，D53120
[0047] 恒温水浴巩义市予华仪器有限公司W0-3L
[0048] 以下所用的2,4-二硝基苯肼酸性溶液的配制方法如下：称取2,4-二硝基苯肼 0. 5g于90ml乙腈溶液，用磷酸调节PH为2. 0,乙腈定溶至100mL。
[0049] 实施例1检测方法
[0050] 一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛的检测方法，具体如下：其关键技术在于， 其包括以下步骤：
[0051] (1)标准品的制备
[0052] 将3- (1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛标准品50g，加入过量2,4-二硝基苯肼酸性 溶液，反应，得到固体产物为3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-2,4-二硝基苯腙，烘干，液相色 谱面积归一定量为99.0%。
[0053] (2)标准溶液制备
[0054] 准确称取标样约0.1 g (精确至0. 0002g)于50ml容量瓶中，以乙腈溶解，流动相溶 解、定容，摇匀备用。
[0055] (3)试样溶液制备
[0056] 准确称取含3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛的混合物试样约0. lg(精确至 0. 0002g)的试样，于50ml容量瓶中，加入衍生试剂4ml，60°C反应6min，以乙腈溶解，流动相 定容，摇匀待测。
[0057] (4)高效液相色谱分析测定
[0058] 色谱柱：25cm*4. 6,内填5 μ m C18不锈钢柱；
[0059] 流动相：乙腈-水体积比55 : 45 ;
[0060] 波长：365nm ;
[0061] 流速：0· 8ml/min ;
[0062] 进样量：10 μ 1。
[0063] (5)含量计算方法
[0064] 将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中磷醛的峰面积，分别进行平 均，试样中3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛质量浓度按式（1)计算：
[0066] 式中：
[0067] W1-试样的质量分数，数值以％表不
[0068] A2-试样溶液中3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛_2,4_二硝基苯腙的峰面积平 均值；
[0069] m「标样的质量，单位为克（g);
[0070] p-标样的质量分数，％
[0071] A1-标样溶液中3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛_2,4_二硝基苯腙的峰面积平 均值
[0072] m2-试样质量，单位为克（g)。
[0073] 实施例2定量测定方法学验证
[0074] 取4ml 2,4_二硝基苯肼乙腈溶液，准确取含3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）_丙醛 0.1 g待反应溶液，加入到同一 25ml容量瓶中，60 °C反应6min，加入流动相定容，波长365nm， 流动相：乙腈+水=55+45,外标法定量。具体见下表：
[0075] 表1回收率
[0079] 表3线性相关性试验数据
[0081] 以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对 于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而 易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
【主权项】
1. 一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛的检测方法，其特征在于，其包括以下步 骤： (1) 标准品的制备： 向3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛50g中加入过量2,4-二硝基苯肼酸性溶液，反 应，得到固体产物为3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-2,4-二硝基苯腙； (2) 标准品溶液的配置 准确称取标准品〇. Ig于50ml容量瓶中，以乙腈溶解，流动相溶解、定容，摇匀备用； (3) 样品溶液的配置 将含3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛的样品与2,4-二硝基苯肼酸性溶液直接发生 衍生化反应，过滤，滤取滤液，加入乙腈溶解、定容； (4) 高效液相色谱分析测定 色谱柱：25cm*4. 6,内填5 ym C18不锈钢柱； 流动相：乙腈-水体积比55 : 45 ; 波长：365nm ; '流速：〇? 8ml/min ; (5) 含量计算方法 通过外标法测定3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛的质量。2. 根据权利要求1所述的一种3- (1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛的检测方法，其特征 在于，所述步骤（3)样品溶液的配置具体方法如下： 称取含3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛为0.1 g的试样，于50ml容量瓶中，加入衍 生试剂41111，60<€反应61]1；[11，以乙腈溶解，流动相定容，摇勾待测。3. 根据权利要求1或2所述的一种3- (1-甲基乙氧基亚磷酰基）-丙醛的检测方法，其 特征在于，2,4-二硝基苯肼酸性溶液制备：称取2,4-二硝基苯肼0. 5g于90ml乙腈溶液， 用磷酸调节PH为2. 0,乙腈定溶至100ml。
【专利摘要】本发明涉及一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的检测方法，其包括以下步骤：(1)3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-2，4-二硝基苯腙标准品的制备；(2)3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-2，4-二硝基苯腙标准品溶液的配置；(3)3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛样品溶液的配置；(4)高效液相色谱分析测定；(5)含量计算方法通过外标法测定3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的质量。本发明确定了3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的检测方法，使用2，4-二硝基苯肼对3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛进行衍生，使用液相色谱对衍生物进行检测。通过方法试验验证，确定此方法稳定可靠。
【IPC分类】G01N30/02
【公开号】CN105044224
【申请号】CN201510233785
【发明人】许丽, 王收强, 张明亮
【申请人】石家庄瑞凯化工有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年5月11日