氧化石墨烯-金纳米棒复合纳米材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化石墨稀-金纳米棒复合纳米材料的制备方法，尤其是一种具有拉曼增强性能的GO-GNR复合纳米材料的制备技术。
【背景技术】
[0002]所谓表面拉曼增强(SERS)效应主要是指在特殊制备的一些金属(主要金、银和铜)或半导体表面(硫化镉，三氧化钛)或溶胶中，在激发区域内，由于样品表面或近表面的电磁场增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS)信号几个数量级的增强的现象。早在1974年，Fleischman等人首次发现吸附在银电极表面P比啶分子的拉曼散射信号增强的现象，误以为是因为电极表面积的大幅度增加导致。1977年，Van Dugne和Creighton各自独立研宄证明了粗糙银电极的表面拉曼信号可达5?6个数量级，并正式提出了“表面增强拉曼散射(Surface Raman Scattering) 〃，简称SERS。目前虽然人们对于拉曼增强的机理还是不是很清楚，但是SERS这种现象已经被用于在生物医学、化学分析和物理学等领域有着广泛的应用，同时也出现了 SERS检测与色谱技术，与光纤技术联用，即将SERS材料组装到光纤上，作为高灵敏的检测传感器。
[0003]SERS基底的制备技术一直是研宄的热点，基底性能直接影像到光谱的性能。通常选用的材料有金系列(如金纳米球、纳米棒、纳米花、金三角等)，银系列纳米材料(银纳米颗粒、纳米花、纳米棒)等，其中金纳米材料化学稳定相对比较高，具有强的SERS增强效益。目前制备SERS基底的方法很多，主要有:化学溶液法制备的金、银胶；该法简单快速，无需大型仪器，同时也存在一些些难以避免的缺点，如:合成过程中加入大量的表面活性剂，覆盖在纳米颗粒表面影响探针分子的吸附甚至对SERS检测产生干扰；纳米颗粒容易团聚，而聚集状态难以控制，势必会影响SERS检测的稳定性和重复性，并难以做到可控性较好的合成等。在固体基底上直接制备SERS法有物理刻蚀法(如等离子刻蚀法、电子束刻蚀法、光刻法等)、自组装法(如LB膜法)和物理、化学气相沉积法等，这类方法制备的SERS基底的颗粒均一性好，物理化学性质均一可控，但是均需要大型仪器，技术要求高，且不易操作，不可以做的复杂不规则的界面上，难以实现对单个分子的检测要求。
[0004]本发明针对上述的缺陷，把金纳米棒先组装到单层氧化石墨烯表面，不仅可以实现了其在溶液中的单分散性，进一步增加了金纳米棒在溶液中的稳定性、重复性和可控操作性，同时通过调控氧化石墨烯表面羧基的量与位置，调控金纳米棒在GO表面的负载密度和间距，制备具有较强的SERS基底材料，利用实在其在表面的成膜与后续生化分子偶联与检测。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种制备具有表面拉曼增强性能的氧化石墨烯-金纳米棒复合纳米材料的制备方法及应用。该方法简单、可操作性强和重现性好，制备的纳米材料具有在水溶液中具有很好的单一分散性和稳定性，为其在生物检测、传感和化学分析等方面提供了有力的保障。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]本发明涉及一种氧化石墨稀-金纳米棒复合纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0008]第一步，金纳米棒GNR制备:以胶体金纳米颗粒为成核位点，依次加入银离子、抗坏血酸V。和氯金酸HAuCl 4溶液，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB存在的条件，合成了不同长径比的金纳米棒GNR ;
[0009]第二步，巯基化的氧化石墨烯GO-SH制备:选取化学氧化插层法制备的单层氧化石墨烯溶液，经过NaOH和一氯乙酸钠ClCH2COONa进一步处理后，再次用稀盐酸中和反应后剩余的碱，经分离、纯化和阳离子交换技术制备羧基化的氧化石墨烯G0-C00H，经1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸EDC--N-羟基琥珀酰亚胺-NHS活化羧基与巯基乙氨偶联制备成巯基化氧化石墨烯GO-SH ;
[0010]第三步，氧化石墨稀-金纳米棒复合材料的制备:取上述步骤中制备的金纳米棒GNR和巯基化石墨烯GO-SH搅拌下充分混合后，静置反应，然后离心分离，弃去上清液，经去离子水多次清洗除去未反应物，再次分散到去离子水中，得到均一单分散的氧化石墨稀-金纳米棒复合纳米材料。
[0011]优选的，第一步中:银离子的浓度为ImM?1M，加入的量为0.1?lmL，VC的浓度在0.5M?5M，加入的量为ImL?5mL,加入5uL?ImL的ImM?5mM氯金酸。
[0012]优选的，第二步中:羧基化氧化石墨烯制备中使用的NaOH和ClCH2COONa的质量分别为lmg、10g，其氧化石墨烯、NaOH和ClCH2COONa质量比为1:1:1?10:1: 5。
[0013]优选的，第三步中:金纳米棒与氧化石墨烯的投料比为:1:1?1:10，可以合成在GO表面负载不同密度的GNR。
[0014]优选的，所述第一步，具体为:
[0015]步骤一:取CTAB和HAuCl4溶液充分混合至澄清溶液后，在磁力搅拌条件下，逐滴加入NaBH4A溶液，持续搅拌，停止反应，室温静置，制得胶体金纳米颗粒；
[0016]步骤二:取CTAB溶液置于的烧杯中，在磁力搅拌条件下，加入HAuCl4溶液，继续搅拌溶液颜色由黄色变为橙色，逐滴适量的硝酸银溶液，在缓慢搅拌，滴加入抗坏血酸溶液使溶液变成无色，最后快速加入制备好的胶体金纳米颗粒，室温静置反应，得到金纳米棒GNR。
[0017]优选的，步骤一中，所述CTAB、HAuClJP NaBH 4溶液的质量比为3:1:2?10:1:5。
[0018]优选的，步骤一中，所述胶体金纳米颗粒直径为5?8nm。
[0019]优选的，所述第二步，具体为:
[0020]取化学氧化插层法制备的氧化石墨烯水溶液，加NaOH和ClCH2COONa,室温超声I?5小时，用稀HCl中和溶液中的NaOH，获得的G0-C00H，再用去离子水离心洗涤3?5次，透析8?24小时，每间隔一段时间换一次透析去离子水，得羧基化的氧化石墨烯G0-C00H ;
[0021]采用EDC-NHS活化上述制备的G0-C00H中的羧基后，与巯基乙氨中氨基偶联，制备G0-SH，通过多次离心分离、清洗除去没有反应的化学反应物，得到纯的G0-SH，通过冷冻干燥后，定量分散到超纯水中，待用。
[0022]优选的，步骤三中，所述的氧化石墨烯水溶液、NaOH和ClCH2COONa的质量比为1:1:1 ?10:1:5。
[0023]优选的，步骤三中，所述离心的分离指是转速为2000?SOOOiVmin，时间为5?30mino
[0024]优选的，所述第三步，具体为:取金纳米颗粒与SH-COOH混合，搅拌5?48小时后，利用SH与金纳米颗粒之间强的化学键合作用，制备GO-GNR溶液，再经多次离心分离提纯除去多余的金纳米颗粒。
[0025]优选的，所述GO-GNR溶液与金纳米颗粒质量比为1:1?1:10。
[0026]本发明还涉及一种上述方法制备得到的氧化石墨稀-金纳米棒复合纳米材料的应用:取拉曼信号分子与新制备的GO-GNR溶液混合，使拉曼信号分子充分与金纳米颗粒表面的CTAB替换，离心分离纯化后，取纯化后的溶液，滴加到洁净的固体表面，待自然干燥后，测试其拉曼光谱。
[0027]优选的，所述拉曼信号分子分子为2-Mpy，所述GO-GNR与2_Mpy的质量比为1:1?1:5。
[0028]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0029](I)本发明方法把金纳米棒先组装到单层氧化石墨烯表面，不仅可以实现了其在溶液中的单分散性，进一步增加了金纳米棒在溶液中的稳定性、重复性和可控操作性，同时通过调控氧化石墨烯表面羧基的量与位置，调控金纳米棒在GO表面的负载密度和间距，制备具有较强的SERS基底材料，利用实在其在表面的成膜与后续生化分子偶联与检测；
[0030](2)本发明方法简单、可操作性强和重现性好，制备的纳米材料具有在水溶液中具有很好的单一分散性和稳定性，为其在生物检测、传感和化学分析等方面提供了有力的保障。
【附图说明】
[0031]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0032]图1为金纳米颗粒的透射电镜图片低倍图片(a)和高倍(b)图片；
[0033]图2为羧基化氧化石墨的原子力高度图片(a)和截面高度分析图(b);
[0034]图3为氧化石墨烯-金纳米颗粒复合纳米材料的透射电镜图片；
[0035]图4为氧化石墨稀-金纳米颗粒连接拉2-Mpy拉曼分子的结果。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0037]本发明是通过以下原理步骤制备:⑴金纳米棒(Gold nanorobs, GNR)制备:以胶体金纳米颗粒为成核位点，依次加入一定量的银离子、抗坏血酸(VC)和氯金酸溶液，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在的条件，合成了不同长径比的金纳米棒，加入5uL?ImL的ImM?5mM氯金酸；(2)羧基化的氧化石墨稀(G0-C00H)制备:选取化学氧化插层法制备的单层氧化石墨稀溶液，经过NaOH和一氯乙酸钠(ClCH2COONa)进一步处理后，再次用稀盐酸中和反应后剩余的碱，经分离、纯化和阳离子交换技术制备GO-COOH，活