非接触利用荧光测量铁电体居里温度的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铁电体居里温度测量方法。
【背景技术】
[0002]铁电陶瓷为一种应用非常广泛的功能陶瓷材料，广泛应用在超声马达，超声清洗机，声纳，压电打火器，压电变压器，滤波器等器件中。经过高压极化的铁电体具有高的压电性。铁电体一个重要的特征就是其具有居里温度，当温度超过其居里温度的时候，其铁电性消失，转变成顺电相，相对应的压电性也消失。
[0003]近来用稀土元素进行掺杂的铁电材料来制备上转换发光材料的应用和研宄也越来越多，相关文献见专利号为ZL200910071967.8的中国发明专利《镨掺杂的钛酸钙发光粉及其制备方法》(授权公告号为CN101544886B)，还可以参考专利号为ZL201110102113.9的中国发明专利《铋层状类钙钛矿结构的氧化物上转换发光压电材料及其制备方法》(授权公告号为CN102276248B);专利号为ZL201210538588.7的中国发明专利《一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法》(授权公告号为CN103122246B)。采用钙钛矿结构的上转换发光材料化学性能和物理稳定性都有提高，且具有铁电材料独有的电学以及光学性能，同时制备工艺也相对简单。
[0004]因此探测铁电体的居里温度，监控铁电体的温度非常重要，如今测量铁电体居里温度的方法主要利用铁电体居里相变导致介电常数的变化，介电常数在居里温度处具有最大值，通过介电常数极大值对应的温度点就可以确定居里温度。这种方法需要对铁电陶瓷两面被上金属电极，利用阻抗分析仪等电学仪器测量其温度与电容的关系，从而确定其居里温度。此过程采用接触法，需要被上金属电极，在铁电陶瓷使用的时候监控其温度比较困难。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种非接触利用荧光测量铁电体居里温度的方法，该方法特别适合Er掺杂的铁电体居里温度测量。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种非接触利用荧光测量铁电体居里温度的方法，其特征在于所述的铁电体的合成阶段采用Er3+的氧化物作为添加剂，配料的时候采用Er3+占据ABO 3钙钛矿结构的B位，A位为Ba 2+、Pb2+、K+、Na1+中至少一种，B位为 Mg2+、Nb5+、Ni2+、Zn2+及 Ti 4+中的至少一种；
[0007]利用980nm激光激发，激发出Er3+稀土离子上转换绿色和红色荧光，光纤光谱仪测试出Er3+稀土离子上转换荧光，然后再利用在不同温度下稀土离子对铁电体进行Er掺杂，最后通过红光强度比绿光强度的比例或者其比例的导数来监测铁电体居里温度的变化。
[0008]为了减少Er3+离子在高浓度下的荧光淬灭，所述的Er 3+离子占据B位的摩尔含量小于5%。
[0009]所述铁电体配料时添加有Yb3+作为敏化剂，添加的摩尔含量为总铁电体的0.5%?3%o
[0010]所述铁电体介电常数的极大值处对应的温度就为陶瓷的居里温度，通过荧光测量铁电体绿光强度和红光强度比例的极大值或绿光强度和红光强度比例的导数极大值在居里温度处。
[0011]稀土离子Er3+的上转换荧光的机理是Er 3+从基态4115/2吸收两个980nm光子的能量跃迀到激发态4F7/2，然后再从激发态非辐射跃迀到屯11/2和4S3/2能级，处于屯11/2和4S372能级的电子辐射跃迀到基态4115/2，从而产生峰位于525以及545nm处的绿光，发光中心位于670nm的红光是由于Er3+的4F9/2— 4115/2跃迀导致的。
[0012]本发明是利用了红光强度与绿光强度的比例或者其比例的导数随着温度的变化而变化来监测的，而不是利用红光强度或者绿光强度随着温度的变化关系，因为绝对强度受到外界测量条件，陶瓷晶粒，畴的光散射。而红光强度与绿光强度的比例随着温度的变化有着紧密的关系。Er3+的上转换红色和绿色荧光为电偶极子跃迀，根据J-O理论，红绿光的振子强度参数Dt(t = 2，4，6)依赖于晶体场，稀土离子之间的距离等参数，而当铁电体发生相变的时候，这将会导致稀土离子红/绿光的比例或者其比例的导数发生巨大的改变，从而可以观察到居里相变。
[0013]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明采用非接触方式，操作简单方便，整体测量成本低廉，并且可以实施监控铁电体的温度，容易控制测量过程。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1中各组分陶瓷的X射线衍射图
[0015]图2为实施例1中各组分陶瓷的上转换荧光光谱。
[0016]图3 为实施例1 中 BaTi(1_x_y)ErxYby03 (X = 0.005，y = 0.005)的介电温谱和绿 /红光强度比例。
[0017]图4 为实施例1 中 BaTi (1_x_y)ErxYbyO3U = 0.005，y = 0.01)的介电温谱和绿 / 红光强度比例。
[0018]图5为实施例2中各组分陶瓷的X射线衍射谱。
[0019]图6为实施例2中各组分陶瓷的上转换荧光光谱。
[0020]图7 为实施例 2 中(0.97-x) Pb (Mgl73Nb273) 03-xPbTi03_0.03Pb (Er1/2Nb1/2) O3 (x =0.25)铁电陶瓷的介电温谱与绿色/红光导数随着温度的变化图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0022]实施例1，利用高纯的BaCO3, T12, Er2O3, Yb2O3采用传统陶瓷制备技术在1350?1450°C下制备出 BaTi(1_x_y)ErxYby03(0.01 彡 x 彡 0.035 ；y = 0.005，0.01)陶瓷。
[0023]图1 为几个典型的 BaTi(1_x_y)ErxYby03(x = O, y = O ；x = 0.005，y = 0.005 ；x =0.0Ly = 0.005 ；x = 0.0Ly = 0.01 ；x = 0.015, y = 0.01)陶瓷的 X 射线衍射图。其中加入稀土 Yb3+离子主要起敏化作用的，从图中看出所制备的陶瓷为纯的钙钛矿结构，并且陶瓷为四方相结构。
[0024]图2为这4个陶瓷组分在980nm激光激发下发出的可见荧光光谱。位于525nm以及545nm处的两个绿色发射峰是由于2H11/2— %5/2和4S3/2— 4115/2转换导致的。600-700nm之间的强烈红色发光是由于4f9/2— 4115/2跃迀导致的。
[0025]此外上转换的荧光强度随着Er和Yb含量的增加而增加的情况。我们用阻抗分析仪器测试了所制备的陶瓷介电常数与温度的关系，并且测试了陶瓷在不同温度下的上转换荧光光谱。图3和图4为选取两个代表性的BaTi(1_x_y)ErxYbyO3U = 0.005，y = 0.005 ；x =0.005，y = 0.01)陶瓷的介电温谱和绿/红光强度比例。从图中我们看到，两个陶瓷的介电常数的极大值都发生在铁电陶瓷BaTi(1_x_y)ErxYby03居里温度处，并且这两个陶瓷绿/红光强度比例也在居里温度处获得，这表明了利用Er3+离子上转换绿/红光强度的比例也可以确定铁电体的居里温度，并且这个比例值随着温度的进一步增加而减少。两个陶瓷的介电常数的极大值处对应的温度就为陶瓷的居里温度，通过荧光测量这两个陶瓷的绿/红光强度比例的极大值也正好在居里温度处，这说明了绿/红光强度比例也可以确认陶瓷材料的居里温度。
[0026]实施例2，采用高纯Mg0，Nb205和Er 203，Nb2O5充分混合后在1100°C烧结2小时，分别合成出MgNb2O6和ErNbO 4粉体，然后按照化学计量比称重T1 2、PbO和合成出来的MgNb206、ErNb04粉体合成(0.97-x) Pb (Mg 1/3Nb2/3) 03-xPbTi03_0.03Pb (Er1/2Nb1/2) O3 (0.15 彡 x 彡 0.40)粉体，接着利用所制备出来的(0.97-x) Pb (Mgl73Nb273) O3-XPbT13-0.03Pb (Er1/2Nb1/2) O3粉体，球磨、造粒以及压片成型，最后在1200°C烧结2小时。所烧结出来的陶瓷即为(0.97-x)Pb (Mgl73Nb273) O3-XPbT13-0.03Pb (Er1/2Nb1/2) O3铁电陶瓷。
[0027]图 5 为(0.97-x) Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbT13-0.03Pb (Er1/2Nb1/2) 03(x =0.15，0.20, 0.25，0.30, 0.35，0.40)陶瓷的X-射线衍射谱，从图中看出所制备的陶瓷为纯的钙钛矿结构，并且当X = 0.4时候，陶瓷已经转变成为四方相结构。
[0028]图6为这6个陶瓷组分在980nm激光激发下发出的可见荧光光谱。此外上转换的荧光强度随着PbT13的含量增加出现了先增加后减少的情况，并且在X = 0.40处上转换荧光发光强度最强。由于(0.97-x) Pb (Mgl73Nb273) O3-XPbT13-0.03Pb (Er1/2Nb1/2) 03为弛豫铁电体，其居里相变发生在一个宽的温度范围，因此其绿、红光强度比例的变化不明显。基于此我们采用绿/红光强度比值对温度导数的值来监测铁电体的铁电相变行为。作为示例，图 7 给出了(0.97-x) Pb (Mgl73Nb273) O3-XPbT13-0.03Pb (Er1/2Nb1/2) O3 (x = 0.25)铁电陶瓷的介电温谱与绿色/红光比例导数随着温度的变化。从图7中我们也可以看出绿/红光强度比值对温度导数值所对应的极大值符合得非常好，在低温?330K附近也出现了一个绿/红光强度比值的导数峰值，这个主要是由于这个铁电体的宏畴-微畴转变导致的。
【主权项】
1.一种非接触利用荧光测量铁电体居里温度的方法，其特征在于所述的铁电体的合成阶段采用Er3+的氧化物作为添加剂，配料的时候采用Er 3+占据ABO 3钙钛矿结构的B位，A位为 Ba2+、Pb2+、K+、Na1+中至少一种，B 位为 Mg 2+、Nb5+、Ni2+、Zn2+及 Ti 4+中的至少一种； 利用980nm激光激发，激发出Er3+稀土离子上转换绿色和红色荧光，光纤光谱仪测试出Er3+稀土离子上转换荧光，然后再利用在不同温度下稀土离子对铁电体进行Er掺杂，最后通过红光强度比绿光强度的比例或者其比例的导数来监测铁电体居里温度的变化。 通过荧光测量这两个陶瓷的绿/红光强度比例的极大值也正好在居里温度处2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Er3+离子占据B位的摩尔含量小于3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铁电体配料时添加有Yb3+作为敏化剂，添加的摩尔含量为总铁电体的0.5%?3%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铁电体介电常数的极大值处对应的温度就为陶瓷的居里温度，通过荧光测量铁电体绿光强度和红光强度比例的极大值或绿光强度和红光强度比例的导数极大值在居里温度处。
【专利摘要】一种非接触利用荧光测量铁电体居里温度的方法，其特征在于所述的铁电体的合成阶段采用Er3+的氧化物作为添加剂，配料的时候采用Er3+占据ABO3钙钛矿结构的B位，A位为Ba2+、Pb2+、K+、Na1+中至少一种，B位为Mg2+、Nb5+、Ni2+、Zn2+及Ti4+中的至少一种；利用980nm激光激发，激发出Er3+稀土离子上转换绿色和红色荧光，光纤光谱仪测试出Er3+稀土离子上转换荧光，然后再利用在不同温度下稀土离子对铁电体进行Er掺杂，最后通过红光强度比绿光强度的比例或者其比例的导数来监测铁电体居里温度的变化。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用非接触方式，操作简单方便，整体测量成本低廉，并且可以实施监控铁电体的温度，容易控制测量过程。
【IPC分类】C04B35/499, G01K11/32, C04B35/468
【公开号】CN104897300
【申请号】CN201510253824
【发明人】罗来慧, 姚永杰, 左强辉, 李伟平
【申请人】宁波大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月18日