快速评估蒸馏残余物和焦炭特性的方法
【专利说明】快速评估蒸馏残余物和焦炭特性的方法 发明领域
[0001] 本发明的领域涉及使用包括量化表征硫（岩石热解分析（Rock-Eval)硫）的设备 的Rock-Eval?装置（IFPEN)的方法。从几毫克包含硫的粗石油产品样品的分析中，该方法 能够评估以下值：_大气残余物和真空残余物中的硫和碳的分布，和-在该粗石油产品被蒸 馏后，与焦炭中的碳含量有关的焦炭的硫的丰富度。
[0002] 该方法特别适用于石油产品精炼的领域，但是它也可以适用于任何其中需要在固 体或液体产品中量化硫和/或碳和它们的热反应活性的技术领域。
【背景技术】
[0003] 文件W02010/049, 609特别描述了用于硫分析的岩石热解分析（Rock-Eval)方法 和工艺。岩石热解分析仪（Rock-Eval)是一种装置，其包括了至少一个隋性气氛热解炉和 至少一个氧化炉。硫检测模块被特别的加入该装置用于硫分析。
[0004] 涉及精炼中评估蒸馏残余物中的硫和碳含量的现有技术会特别地为：
[0005] a.原油和原油蒸馏馏分中的总硫通常用ASTM D4294 (XR荧光）和ASTM D5453 (UV 荧光）方法检测。
[0006] b.原油和原油蒸馏馏分中的碳用ASTM D5291方法检测。
[0007] c.残余物的潜在焦炭用ASTM D189 (康氏残炭CCR)和ASTM D4530 (微残炭MCR) 方法检测。
[0008] 在原油被热裂解处理之前是不存在这样的焦炭的，因此焦炭在原油中检测不到。 然而，从一种原油变化到下一种时会产生潜在的焦炭，且其可以采用传统方法进行检测，该 方法是相对耗时和复杂的。本发明的目的在于克服这些缺陷。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明涉及一种评估方法，用于评估石油原料的大气和真空蒸馏残余物中的硫和 碳分布的代表值，和焦炭中硫含量的代表值，其中实施如下步骤：
[0011] -使用包括至少一个隋性气氛热解炉和至少一个氧化炉的装置从原料样品中至少 检测参数5213、5111;^213、1?(：、511]^胃,所述装置包括硫检测模块,5213为包含在所述样品中的重 可热解化合物的质量比，Sulf s2b为包含在所述样品中的重可热解化合物中的硫的质量比， RC为在所述样品中的热解残余物的碳的质量比，Sulf My为所述样品中的热解残余物中的硫 的质量比，
[0012] -从所述参数的所述检测值推导出蒸馏残余物中的硫和碳分布的值，和与焦炭中 的碳含量相关的硫含量。
[0013] 根据该方法，所述代表值可以用以下确定（g/g):
[0014] -Sphf= Sulf S2b/[SulfS2b+SulfMy]，其中Sphf为热解重馏分中的硫的比例，所述参数 Sulf s2b, Sulfs2b和Sulf My用克每克所述样品表示，
[0015] -Sgqke= Sulf My/[SUlfS2b+SulfMy]，其中S gqke为焦炭中的硫的比例，所述参数 Sulfs2b, Sulfs2b和Sulf My用克每克所述样品表示，
[0016] 且 SPHF+SC0KE= 1，
[0017] -(：_=3213*0.083/[5213*0.083+1^]，其中（： 1^为可热解重馏分中的碳的比例，所 述参数S2b和RC用克每克所述样品表示，
[0018] -(：〇^=1^/[5213*0.083+1^]，其中（^°1^为焦炭中的碳的比例，所述参数5213和1^ 用克每克所述样品表示，
[0019] 且 CPHF+Cc?E= 1。
[0020] 与焦炭中碳含量相关的硫的丰富度的代表值可以用以下确定：
[0021] SulfMy/RC，所述参数Sulfra^P RC用克每100克所述样品表示。
[0022] 因此，通过简单的岩石热解分析（Rock-Eval)类型检测，精炼物可以迅速地获得 关于从不同类型石油产品得到的可热解产物和焦炭中硫分布的有用信息。
【附图说明】
[0023] 本发明的其他特色和益处将在后面的说明中变得清楚，通过非限定性示例的方 式，并参考附图，其中：
[0024] -图Ia和Ib给出了通过设置有分析硫的装置的岩石热解分析（Rock-Eval)(如文 件W02010/049, 609所述）进行的含硫的石油产品的热解中释放的化合物的检测，，作为样 品的温度（右边的纵轴）和加热时间（横轴）的函数：
[0025] -图Ia :关于通过火焰离子化检测器（FID)检测的有机产物，
[0026] -图Ib :关于在热解排出物的氧化之后使用UV检测器检测的SO2,
[0027] -图2a、2b、2c给出了在使用了岩石热解分析（Rock-Eval)硫装置（如文件 W02010/049, 609中所述的）的含硫的石油产品的热解残余物的氧化中释放的化合物的检 测，作为样品的温度（右边的纵轴）和加热时间（横轴）的函数：
[0028] -图2a :通过UV检测器检测到的CO2,
[0029] -图2b :通过UV检测器检测到的C0，
[0030] -图2c :通过UV检测器检测到的SO2,
[0031] -图3给出了通过岩石热解分析（Rock-Eval)在热解残余物检测到的碳水平（纵 轴），作为传统的微碳残余检测方法-MCR，ASTM D5430得到的碳水平（横轴）的函数，
[0032] -图4给出了在重油A的热解中在其大气残余、其真空残余和其浙青质中的502信 号，
[0033] -图5给出了在重油A的氧化中在其大气残余、其真空残余和其浙青质中的502信 号。
【具体实施方式】
[0034] 在该方法中，使用了带有检测硫的设备的岩石热解分析（Rock-Eval)装置对石油 产品样品进行分析。整个装置如专利W02010/049, 609中所描述的。
[0035] 在该方法中，依赖于被分析的产品类型，每次分析需要介于3mg到15mg的原料。 样品被放置在岩石热解分析（Rock-Eval)装置的舟内，位于两个细碎的硅层之间。所述分 析以两个自动化阶段实施。第一阶段，指的是热解，包括在连续的惰性气体流中加热石油产 品样品，惰性气体可以为氮气。样品的温度随着预定的温度程序从介于l〇〇°C和180°C之间 的初始温度上升到介于650°C和800°C之间的最终温度。在该第一阶段中，石油产品样品释 放含碳和含硫排出物，且其通过隋性气体流向着特定分析器运送，在那里它们进行连续的 检测。图Ia显示了用已知手段检测到的峰值，Slr、S2a、S2b表征含烃的化合物。峰Slr和 S2a由石油产品的热蒸发得到，峰S2b由石油产品的热裂解得到。
[0036] 同时，热解排出物的馏分进入氧化炉。这些排出物中包含的硫再被氧化成SO2,并 且被送入特定分析器中进行连续的检测。该检测的结果的示例如图Ib所示。
[0037] 在热解过程的结尾，石油产品残余物指的是保留在舟的底部的热解残余物。所述 残余物在舟里被送入氧化炉。分析的第二阶段称为氧化，其包括将热解残余物在连续的空 气流中按照预定的温度程序加热。初始温度介于300°C和400°C之间，最终温度介于700°C 和1200°C之间，取决于分析的产品类型。
[0038] 在所述第二阶段中，样品的热解残余物被氧化并且它释放含碳和含硫的气体，含 碳和含硫的气体通过空气流向着特定分析器运送，在那里它们进行连续检测。这些检测的 结果的示例如图2a、b和c所示 ：(a)C02检测，（b)C0检测，（C)SO2检测。不同的基础参数 表示石油产品的硫和碳，特别是Sulf MjP RC，从所述分析推导得到。在所述方法中，岩石热 解分析（Rock-Eval)校正通过包含0)、0)2和SO 2的基准气体和含有已知量的碳和硫元素的 参考石油产品事先实施。
[0039] 在通过岩石热解分析（Rock-Eval)硫装置得到的基础参数中，四个参数被用于所 述方法中：
[0040] S2b表示石油产品样品的重可热解化合物的质量比例。
[0041] 它是在介于大约400°C和与石油广品样品最初量有关的最终