新型食品防腐剂电化学传感器及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学传感器领域和电分析化学领域，具体为一种基于Mn2O3中空微 球材料的新型食品防腐剂电化学传感器及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 食品防腐剂是能防止由微生物引起的腐败变质、延长食品保质期的添加剂，重要 的是它能在不同情况下抑制最易发生的腐败作用，特别是在一般灭菌作用不充分时仍具有 持续性的效果，且加入到食品中后在一定的时期内有效，在食品中有很好的稳定性。防腐剂 必须按添加标准使用，不得任意滥用，曾经发生过的那些引起公众关注的大型食品安全问 题，都是因为食品生产过程的卫生标准没有得到有效执行，或者没有按规定使用食品添加 齐U。对食品防腐剂进行检测，为防腐剂的作用机理、种类及浓度和在食品的生产加工过程 中，由于防腐剂在种类、性质、使用范围、价格和毒性等不同的情况下，合理使用防腐剂提供 了重要的信息。
[0003] Mn2O3中空微球材料作为一种功能材料，合成方法简单可控，所用原料低廉，产物 性能优越，具有很多有趣的性能，是目前研究界的热点物质之一。它具有更高的比表面积， 极具潜力应用于催化剂、分子吸附、离子交换材料等领域，能提供更多的法拉第反应活性位 点，因而能显著提高电化学传感器的检测灵敏度。
[0004]目前，检测食品防腐剂的方法主要有：薄层色谱法、紫外分光法、同步荧光光谱法、 分光光度法、流动注射分析法、高效液相色谱法和液相色谱-质谱联用的方法。但这些方法 所需要的仪器昂贵，操作也较为繁琐。虽然分光光度法具有仪器易得，操作简便，结果准确 等优点，但往往难以进行痕量检测。
[0005] 电化学法具有灵敏度高、易于在线检测、与现代分析仪器兼容性好等特点，利用电 化学方法来进行即时监测及检测食品防腐剂有着广泛的应用前景，受到越来越多的关注。
[0006]因此，需要提供一种操作简单，成本低，同时对食品防腐剂的检测有优异灵敏度的 新型电化学传感器已经是一个急需解决的问题。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中对食品防腐剂的检测只能借助昂贵仪器完成，且检测步骤复 杂的缺陷，本发明提供了一种基于Mn2O3中空微球材料的新型食品防腐剂电化学传感器及 其制备方法与应用，操作过程简单，成本低，同时对食品中防腐剂的检测有优异的灵敏度的 电化学传感器及其在食品防腐剂检测中的应用。
[0008] 本发明的目的是这样实现的： 新型食品防腐剂电化学传感器，包括计算机，与计算机连接的电化学工作站，以及设置 在电化学工作站与计算机中间的检测电路；所述的计算机同时连接有用于固定与电化学工 作站连接的食品防腐剂电化学传感器的位置仪；所述的食品防腐剂电化学传感器包括工作 电极1、参比电极2、对电极3 ;其特征在于：所述的工作电极1为表面滴涂有电活性很高的 Mn2O3中空微球材料修饰膜4的玻碳电极； 所述的新型食品防腐剂电化学传感器的制备方法，包括以下步骤： ①Mn2O3中空微球材料的合成： 将0.169g的MnSO4 .H2O溶于70mL二次蒸馈水中，加入7mL无水乙醇形成均匀溶 液；同时，将〇. 84g的NaHCO3溶于70mL二次蒸馏水中，然后将这两份溶液混合，室温搅匀 后静置3h;抽滤得到的固体分别用无水乙醇和二次蒸馏水洗干净，55 - 65 °C真空干燥 得到此0)3固体粉末备用； 取0.1g上述此0)3固体粉末分散于20mL二次蒸馏水中，加入5mL0.032mol/L的 疆11〇4溶液搅拌1~2min后，再加入5mL2. 4mol/L的HCl溶液继续搅拌Imin;所得产物 分别用无水乙醇和二次蒸馈水洗干净，在55 - 65 °C真空干燥；最后，将产物在450 - 550 °C箱式炉中煅烧22 - 26h，即得到Mn2O3中空微球材料； ②Mn2O3中空微球材料的分散预处理： 称取步骤①中制得的Mn2O3中空微球材料固体粉末，加入二次蒸馏水，超声2h得到质 量浓度为2mg/mL的分散液，所获得分散液用于滴涂修饰电极； ③ 玻碳电极的预处理： 所述除杂工序可以按照本领域的常规方法进行或为了简化除杂工序的步骤，优选除杂 工序的具体步骤为分别用〇. 3Mm和0. 05Mm的氧化铝抛光粉将玻碳电极抛光至镜面，然后 分别用体积比为1:1的乙醇一水和二次蒸馏水超声清洗Imin; ④ 电化学传感器的制备： 将步骤②中得到的Mn2O3中空微球材料分散液滴涂到步骤③预处理过的玻碳电极表 面，蒸发干燥后得到新型食品防腐剂电化学传感器； 所述新型食品防腐剂电化学传感器可应用于检测食物中2 -苯基苯酚的浓度； 所述的食物包括桔子、苹果、榨菜、豆腐乳； 所述的具体检测条件为： 测定介质：〇? 2mol/LpH6. 5的磷酸盐缓冲溶液； 检测电位：〇. 576V; 微分脉冲条件：振幅为0.05V，脉冲周期为0.5s，脉冲宽度为0.05s; 所述的具体检测方法为：取30mL0. 01mol/L的2-苯基苯酚标准溶液到3mL测定介 质中，搅拌均匀后，采集循环伏安曲线和微分脉冲伏安曲线；或在〇. 2V电位下，搅拌富集3 min，采集不同浓度2-苯基苯酚在该电化学传感器上的微分脉冲伏安曲线；分别取100mL 桔子、苹果、榨菜和豆腐乳样品的提取液加入3mL测定介质中，用该传感器采集不同食物样 品的微分脉冲伏安曲线。
[0009] 积极有益效果：本发明具有如下优点：（1)制备简便，成本低廉：利用简单方法合 成制备Mn2O3中空微球材料，产量较高，并利用简单滴涂和蒸发溶剂的方法在电极表面形 成了均匀的薄膜，制备过程只需4min; (2)分析灵敏度高，可达KT7mol/L; (3)分析速度 快，可直接测定，整个样品的分析时间约为5min，可满足现场快速监测的需求；(4)重现性 好，用20个传感器测定同等浓度的食物样品中2-苯基苯酚时，相对标准偏差（RSD)小于 3. 5% ; (5)操作简单，便于携带，实用性强：将该传感器应用于多种食物样品，包括桔子、苹 果、榨菜和豆腐乳的测定中，通过加标实验，发现加标回收率介于97. 5% - 107%之间，所得 结果与用高效液相色谱法所获结果相比，基本一致，说明传感器在实际样品的测定中准确 度好，实用性强。本发明还提供了根据上述的制备方法所制备的电化学传感器以及该电化 学传感器在检测2-苯基苯酚中的应用。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明的结构示意图； 图2为Mn2O3中空微球材料的扫描电子显微镜图； 图3为Mn2O3中空微球材料的透射电子显微镜图； 图4为2 -苯基苯酚在裸电极和Mn2O3中空微球材料修饰电极上的循环伏安曲线； 图5为2 -苯基苯酚在裸电极和Mn2O3中空微球材料修饰电极上的微分脉冲伏安曲线； 图6为不同浓度2 -苯基苯酚在该电化学传感器上的微分脉冲伏安曲线，插图为检测 2-苯基苯酚的线性范围； 图7为该传感器检测桔子样品的微分脉冲伏安曲线； 图8为该传感器检测苹果样品的微分脉冲伏安曲线； 图9为该传感器检测榨菜样品的微分脉冲伏安曲线； 图10为该传感器检测豆腐乳样品的微分脉冲伏安曲线； 图中为：工作电极1、参比电极2、对电极3、修饰膜4。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合【具体实施方式】，对本发明做进一步的说明： 新型食品防腐剂电化学传感器，包括计算机，与计算机连接的电化学工作站，以及设置 在电化学工作站与计算机中间的检测电路；所述的计算机同时连接有用于固定与电化学工 作站连接的食品防腐剂电化学传感器的位置仪；所述的食品防腐剂电化学传感器包括工作 电极1、参比电极2、对电极3 ;所述的工作电极1为表面滴涂有电活性很高的Mn2O3中空微 球材料修饰膜4的玻碳电极