测定树脂的粘性温度的方法
【技术领域】
[0001] 本文描述了操作聚烯烃聚合反应器的系统和方法。所述方法可包括测定聚烯烃聚 合反应的不粘操作方案（regime)，以防止反应中的材料聚集，和在不粘操作方案内操作聚 烯烃聚合反应器。
【背景技术】
[0002] 可使用气相聚合法，生产聚烯烃聚合物。在典型的气相流化床聚合法中，含一种或 多种单体的气态物流在反应条件下在催化剂存在下连续流经流化床。所述气态物流从流化 床中引出并循环回到反应器内。循环的气体物流在反应器内通过聚合热加热。这一热量可 在所述循环的另一部分中除去，例如通过反应器外部的冷却系统，例如换热器除去。
[0003] 可以除去反应生成的热量，以便维持反应器内部树脂和气态物流的温度低于聚合 物熔点或者催化剂的失活温度，或者控制聚合物的性能。除热也可帮助防止聚合物颗粒过 度粘附，这种过度粘附可导致聚集。颗粒聚集可导致形成不可能从反应器中作为产物取出 的聚合物的团块或片材。进一步地，这种团块或片材可落在反应器分配器板上，这可损坏床 的流化并可导致中断事件。另外，由于聚合反应放热，因此在流化床聚合法中生产的聚合物 量与可从反应区中引出的热量有关。
[0004] 一度认为在没有引起诸如聚合物聚集或反应器系统堵塞之类问题情况下，反应器 外部的气态物流的温度（在其它情况下称为循环物流温度）不可能降低到低于循环物流的 露点。循环物流的露点是液体冷凝物最初开始在气态循环物流内形成时的温度。已知气体 组成，可计算露点，且使用状态方程，通过热力学来定义。然而，如美国专利Nos. 4, 543, 399 和4, 588, 790中所述，发现可冷却循环物流到低于流化床聚合法内露点的温度，从而导致 在反应器外部一部分循环气体物流冷凝。所得含有夹带液体的物流然后可返回到反应器内 且没有引起聚集或堵塞问题。有目的地冷凝一部分循环物流的方法在工业上称为"冷凝模 式"操作。当在冷凝模式操作下，降低循环物流温度到低于其露点的温度时，聚合物的生产 增加可以是可能的。
[0005] 冷却循环物流到低于气体露点温度的温度会产生两相气体/液体混合物，所述混 合物可具有在这两相内包含的夹带的固体。在冷凝模式操作下，这一两相气体/液体混合 物中的液相通常夹带在所述混合物的气相内。只有当添加热量或者降低压力时，才发生液 体汽化。例如，如美国专利Nos. 4, 543, 399和4, 588, 790中所述，当两相混合物进入流化床 时，可发生汽化，且树脂提供汽化所要求的热量。汽化因此提供从流化床中提取热量的额外 的方式。
[0006] 可在给定的反应温度和冷却传热介质的给定温度下，进一步增加循环气体的冷却 能力。这可通过添加非聚合、非-反应性材料到反应器中来进行，所述材料在工艺换热器中 遇到的温度下可冷凝。这统称为诱导冷凝剂（induced condensing agent, ICA)。增加反应 器内ICA的浓度引起反应器气体的露点温度相应增加，这对于来自反应器的较高的生产速 率（有限的传热）来说，将促进较高水平的冷凝。基于它们的比热和沸点性能，来选择合适 的ICA。特别地，选择ICA，使得相对高比例的材料在聚合物生产装置内可获得的冷却水温 度下冷凝，所述材料典型地是沸点为约20-40°C的化合物。ICA包括己烷，异己烷，戊烷，异 戊烷，丁烷，异丁烷，和在聚合法中类似地不具有反应性的其它烃化合物。
[0007] 美国专利Nos. 5, 352, 749描述了在反应系统内可耐受的可冷凝气体，不管ICA，还 是共聚单体或其组合的浓度的极限。高于某一极限浓度，则可冷凝的气体可引起反应器内 流化的突然损失和因此控制流化床内温度的能力的损失。反应器内ICA的上限可取决于所 生产的聚合物类型。例如，通过追踪流化的堆密度（bulk density)与沉降的堆密度之比，美 国专利Nos. 5, 352, 749, 5, 405, 922和5, 436, 304表征了这一极限。当异戊烷的浓度增加时， 他们发现堆密度之比稳定地下降。当异戊烷的浓度足够高，对应于堆密度之比为〇. 59时， 他们发现反应器内的流化损失。因此他们测定了这一比值（0.59)是极限点（point of no return)，低于它，反应器将停止起作用，因为流化损失。正如PCT公开WO 2005/113615(A2) 中所述，尝试采用过大的ICA浓度操作聚合反应器可引起在流化床内悬浮的聚合物颗粒变 为粘着或"粘附"，和在一些情况下，引起流化床以大的团块形式硬化。
[0008] 由于在使用ICA的同时，粘附性控制的复杂度增加，因此不同的聚合物产物在耐 受ICA材料的能力方面宽泛地变化，一些具有相对高的耐受度（以反应器内ICA的分压表 达），例如50psia，而其它聚合物可能耐受少至5psia。在后面这些聚合物中，在类似条件 下，传热限制的生产速率显著较低。已知拥有更加均匀的共聚单体组成分布的聚合物对反 应器内ICA的分压具有较高的耐受度。典型的金属茂催化剂是催化剂的良好实例，所述催 化剂可生产具有更加均匀的共聚单体组成的聚合物。然而，在一些时刻下，甚至这些金属茂 生产的聚合物达到诱导粘附性的极限ICA浓度。除了聚合物类型以外，极限ICA浓度取决 于若干因素，其中包括反应器温度，共聚单体类型，和浓度。进一步地，在温度、ICA含量和 共聚单体含量的影响下（所有这些影响粘附性的开始），迄今为止难以测定开始发生粘附 时的时刻。
[0009] Process AnalysisMutomation Limited(PAA)的标题为"Agglomeration Detection by Acoustic Emission, T3AA Application note:2002/lll(2000)和"Acoustic Emission Technology-a New Sensing Technique for Optimising Polyolefin Product ion"（2000)的两篇文章建议，可通过利用位于反应器和循环管道上各位置的声发射传感 器，进行在聚烯烃的流化床生产中的工艺控制。这些出版物声称解决了在反应器内检测大 的聚合物聚集体，例如团块或片材，而不是检测树脂颗粒粘附性的问题，并提供仅仅一个具 体的实施例，所述实施例表明在商业流化床反应器内检测到直径约1. 5米的团块。没有提 及检测聚合物粘附性或内聚性。PAA文献有效地描述了在反应器内形成聚集体之后，检测聚 集体，而不是检测树脂的粘附性，如果没有检测到的话，这会导致形成聚集体。
[0010] PCT申请公开号WO 2003/051929描述了利用数学混沌理论，检测在流化床反应器 内压片（sheeting)的开始和存在。然而，像PAA的文章一样，所述参考文献没有公开如何 预测反应器内的树脂何时将变得发粘，或者允许在其极限最终冷却能力附近，安全操作聚 合反应器的任何方法以供最大化生产速率。
[0011] WO 2005/113615和对应的美国专利申请公开No. 2005/0267269描述了在实验室 中测定临界温度，其中低于上述临界温度，在聚合反应器内的树脂不可能变粘，和利用这一 预定的临界温度来控制反应器。
[0012] 美国专利申请序列号No. 11/227, 710公开了通过生成在稳态操作过程中反应器 内容物的声发射的读数的时间系列，监控在聚合反应器的操作过程中树脂的粘性。然后生 成额外的声发射测量结果，并处理，以测定它们是否偏离稳态反应器操作指示的声发射。作 为反应器内聚合物颗粒过粘开始的指示，处理这种偏离。当测定声发射测量结果偏离稳态 反应器的那些时，可采取校正行动（例如，可调节ICA和/或单体含量和/或反应器温度）。 然而，这一申请没有教导生成参考温度，高于这一温度时，预测反应器中的树脂将变得发 粘。
[0013] 其它背景参考文献包括美国专利申请公开Nos. 2004/063871，2005/0267269 ; 2007/073010,和WO 2005/049663,和TO 2006/009980;和"Model Prediction for Reactor Control,，'Ardell 等人，Chemical Engineering Progress, American Inst. Of Chem. Eng.，US，第 79 卷，第 6 期（1983 年 6 月）。
[0014] 甚至在常规操作的约束条件以内，反应器的控制也是复杂的，从而进一步增加了 发现可导致较高生产速率的操作条件的难度。期望提供测定气体流化床聚合的稳态操作条 件的方法，特别地若在冷凝模式下操作，以促进装置的最佳设计并测定在给定的装置设计 中最佳或最大生产速率的所需的工艺条件。还期望在商业气相反应器内具有检测粘性开始 的机理，所述机理是比常规技术（例如，如美国专利No. 5, 352, 749中所述的监控流化的堆 密度）更好或更早的粘性开始的指示物（indicator)。这一机理将允许操作者测定接近极 限粘性条件的时刻，且使得他们能在中断事件发生之前采取校正行动，同时保持反应器处 于或接近最大ICA浓度的条件，从而允许较高的生产速率且风险显著较小。
【发明内容】
[0015] 发明概述
[0016] 本文描述的实施方案提供测定树脂内粘性温度（stickiness temperature)的方 法。所述方法包括添加树脂到含搅拌器的测试装置中。可在所述测试装置上采用真空并添 加诱导冷凝剂（ICA)到测试装置中。运转所述搅拌器，并升高温度，直到运转所述搅拌器所 使用的扭矩值超过极限。
[0017] 另一实施方案提供将树脂的粘性温度建模的方法。所述方法包括在所述测试装 置内，在多个诱导冷凝剂（ICA)浓度的每一个浓度下，测量树脂的粘性温度。测量树脂的 密度、熔体指数（MI)和高负载的熔体指数（HLMI)。通过用HLMI除以MI，计算熔体流动比 (MFR)。通过计算出（account for)在反应器内累积的异构体的分压,计算ICA的当量分压。 至少部分基于树脂的密度、MI和MFR，测定粘性温度与ICA的当量分压相关的方程式。可例 如使用最小二乘法分析，测定所述方程式。
[0018] 另一实施方案提供控制聚合反应以保持不粘方案的方法。所述方法包括测量聚合 反应的参数，其中包括聚合反