专利名称:一种扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米传感器和纳米测量仪，尤其涉及一种在商品化的AFM悬臂针尖上制作纳米尺度热感应器的方法，属于纳米加工、纳米尺度性能测量和电子科学技术领域：
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背景技术：
迄今为止，已有许多特征尺度在100纳米以下的低维材料被制造出来，如碳纳米管、各种金属或半导体的纳米线、石墨烯等。同时，随着大规模集成电路制作工艺的不断改善，传统器件的特征尺寸也已经缩小到几十纳米的量级。研究这些纳米材料和纳米器件的电子、声子传输以及能量耗散是一项意义重大和非常有挑战性的课题，例如研究大规模集成电路的热量分布和耗散问题有很实际的用途。传统的方法很难将温度探测器的探测点做到1微米以下。
扫描热显微镜SThM(scanning thermal microscopy)提供了一个研究亚微米尺度热耗散的有力工具。SThM是基于原子力显微镜(AFM :atomic forcemicroscopy)技术的。 已经报道的有两种方法，一是利用在AFM悬臂上特殊加工的一个微型热电偶来实现温度测量，另一种是在针尖上集成一个热电阻。由于AFM技术可以清晰地看清纳米尺寸的样品表面，所以从理论上讲，SThM是可以探测纳米尺度上的温度以及热传导的。
目前有两种方法可用来制备热电偶型SThM针尖。
一种是利用微机电系统(MEMS)工艺，在成批制备AFM悬臂针尖的过程中也制备出尖端的微型纳米热电偶结构[Y. X. Zhang, Y. W. Zhang, J. Blaser，Τ. S. Sriram, A. Enver and R. B. Marcus,Review of Scientific Instruments 69 (5),2081 (1998) ；L. Shi,0. Kwon, A. C. Miner, and A. Majumdar, Journal ofMicroelectromechanical Systems 10(3), 370(2001) ；G. Mills, H. Zhou, A. Midha, L. Donaldson, and J. M. R. Weaver, Appl. Phys. Lett. 72 (22)，2900 (1998)]。这类方法在制备过程中都用到化学气相沉积、电子束曝光、真空蒸镀等一系列半导体工艺，工艺复杂，需要有完善齐全的半导体工艺设备，制备成本很高；但这类方法适合大规模生产。
第二种制备热电偶型SThM针尖的方法是在已有的商品化AFM针尖上通过一些加工步骤在针尖尖端制作出微型热电偶[K. Luo，Ζ. Shi, J. Varesi, and A. Majumdar，J. Vac. Sci. Technol. B 15 (2)，349 (1997)]。这种方法的优点是比较灵活，可以做一些特殊结构。但仅有的一篇文献报道的具体方法也动用了反应离子刻蚀等半导体工艺，仍然没有摆脱过程复杂和需要贵重仪器的弊病。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提出一种简单的方法，通过该方法能在AFM悬臂针尖上制作微型热电偶使之成为SThM针尖。本发明方法操作简单、对硬件设备要求较低，并且可以将热电偶的探测端做在针尖的正面，从而具有更高的灵敏度。用该方法制作出的SThM针尖能够在几十纳米的尺度上表征材料的热分布。[0008]本发明方法在市场上可以方便买到的AFM悬臂针尖(如图1)的基础上，利用简单的加工步骤，在针尖上镀上两层互相绝缘的不同材料的金属层，并使两层金属仅在AFM针尖的尖端处连接(其余部分绝缘)构成微型热电偶。这种微型热电偶与相关测量电路连接即可进行纳米尺度的温度和热测量。
具体来说，本发明方法包括以下步骤
a)在AFM悬臂针尖的正面(即有针尖的一面)制作第一金属层； b)在所述第一金属层上制作绝缘层；
c)除去针尖尖端上设定区域的绝缘层；
d)在所述绝缘层上制作第二金属层，所述第二金属层在所述设定区域内和所述第一金属层接触，所述第二金属层和所述第一金属层的材料组成不同。由于第一金属层除了针尖尖端上的所述设定区域之外都被绝缘层覆盖，因此第一金属层和第二金属层只在所述设定区域内接触，因而构成了热电偶。
所述AFM悬臂针尖可以是普通的氮化硅接触式AFM针尖，也可以是其它形式和材料的AFM悬臂针尖(其它的针尖有部分主体是导电材质的，需要预先对该类型AFM针尖表面做绝缘层处理)。
优选地，所述方法还包括在所述步骤a)和b)之间，在所述第一金属层上制作一条或多条引线。在第一金属层上预留引出线的设计可以简化操作步骤，同时引出线可以采用预留2根或者更多的冗余设计，提高成品率。由于第一金属层基本都被绝缘层包裹，其它常用的引出电极接触点的方法不易将第一金属层与外电路连接。此外，这一设计还容易更好的适配一些商品仪器原有的悬臂座，经简单的改造悬臂安装座就可以实现热电偶2根导线的引出和测量功能。
优选地，所述方法还包括在所述步骤d)之后，在所述AFM悬臂针尖的背面(即没有针尖的一面)上制作第三金属层，所述第三金属层可以平衡前面的工艺引起的悬臂的应力，并可提高反射率。所述第三金属优选为金。
优选地，所述步骤a)可通过下列方法实施如附图2b所示，在所述AFM悬臂针尖的正面上放置第一挡板，所述第一挡板覆盖所述正面的选定部分；通过真空镀膜仪在所述正面的未覆盖部分上镀膜，形成具有设定形状和厚度的所述第一金属层。
由于本发明方法的第一金属层可以做得比较大，因此挡板(包括此处的第一档板和下述第二挡板)可通过简单的手工制作来完成，例如可以简单的剪切薄铝片做成(当然并不限于这一方法)，简化了加工的条件，方便针尖的加工制作。
所述镀膜过程可以采用各种真空镀膜仪，例如热蒸发镀膜仪、溅射镀膜机、电子束蒸发镀膜仪等。
优选地，所述步骤b)可通过下列方法实施通过原子层沉积方法在所述第一金属层上制作绝缘层。事实上，生长绝缘层的办法可使用很多办法，本发明优选原子层沉积方法的原因在于原子层沉积方法沉积的绝缘层对针尖的包裹非常均勻并且能覆盖所有暴露的表面，不受AFM悬臂针尖表面起伏的影响，不像其它镀膜方法可能会因表面起伏造成薄膜厚度的不均勻而产生漏电现象，这对于AFM针尖尖端这种起伏变化剧烈的样品非常有意义；另外，原子层沉积方法可以精确控制沉积膜的厚度。
优选地，所述步骤C)可通过下列多种方法实施，比如在装有纳米操纵器的扫描电子显微镜(SEM)中用微操纵器实现静电击穿；用聚焦离子束(FIB)技术打孔；利用在AFM悬臂针尖与样品之间加电压并结合表面摩擦的方式来去除绝缘层。
所述第一种方法可通过下列方法实施在扫描电子显微镜的视野中操作纳米操纵器将钨针尖(或其它导电针尖)靠近所述AFM悬臂针尖的尖端，在所述钨针尖和所述AFM 悬臂针尖之间施加电压，将所述尖端处的绝缘层击穿。
所述第二种方法可通过下列方法实施采用聚焦离子束刻蚀所述尖端处的所述绝缘层的一部分，刻蚀深度大于所述绝缘层的厚度且小于所述绝缘层和所述第一金属层的厚度之和。
所述第三种方法可通过下列方法实施在所述AFM悬臂针尖与一个导电样品之间施加电压，同时使AFM悬臂针尖的尖端在所述导电样品的表面摩擦，直至除去所述尖端上的所述绝缘层。由于加了电压，当绝缘层被去除时针尖和导电样品间的电流会有变化，以此可控制使尖端上的绝缘层被去除而第一金属层被保留。
优选地，所述步骤d)可通过下列方法实施如附图池所示，在所述绝缘层上放置第二挡板，所述第二挡板覆盖所述绝缘层的选定部分；通过真空镀膜仪在所述绝缘层表面的未覆盖部分上镀膜，形成具有设定形状和厚度的所述第二金属层。
在本发明方法中，所述第一金属和第二金属(或者说第一金属层和第二金属层) 可以选自各种金属，唯一的要求是两种金属之间的热电性能差异比较显著，即它们的塞贝克系数差比较大，超过设定的阈值，从而使这两种金属构成的热电偶可以获得尽可能大的热电信号。钛、钯、金、银、铝等很多材料都可以作为金属层。
在本发明方法中，所述绝缘层可以选自各种绝缘材料。本发明方法对绝缘层的要求有两点，一是绝缘性能要好，以保证两个金属层在不接触的地方真正绝缘；二是可以用电击穿或刻蚀等方法除去，以便可以在针尖尖端处打开绝缘层。优选地，所述绝缘层的材料选自氧化铪、氧化铝或氧化锆。
用本发明方法制作的热电偶针尖，能够表征几十纳米尺度的材料的热分布状态。 本发明的重要特性在于针尖制作的方便和简易性。将热电偶信号引出来并记录后，经过和已有的数据分析对比，就可以获得要测量的样品的纳米尺度上的温度分布。此外，本发明的简单加工步骤同样适用于在其它已有的微小器件上集成小型化的热电偶传感器，用于研究局域的热效应。比用传统的光刻、镀膜等半导体工艺在硅片上制备热电偶的办法具有工艺简单和对设备依存低的优点。
图1是商品化AFM悬臂针尖的扫描电子显微镜(SEM)图，其中图la)为该悬臂针尖的顶视图，悬臂上共有4个悬臂梁，每个悬臂梁的尖端处各有一个针尖(图中显示的尖端部分表示悬臂梁。本发明所述的针尖位于悬臂梁的尖端处。针尖的尺度较小，在本图中未显示)；图lb)为一定观察角度下的悬臂针尖一端的侧视图，可以看到2个悬臂梁(针尖的尺度较小，在本图中未显示)；图Ic)为图lb)圆形部分的放大图，显示了针尖在悬臂梁上的细节；
图2是根据本发明方法制作热电偶的流程示意图，为简化表达，图中只显示4个针尖中的1个；其中，I-AFM悬臂针尖；2-第一金属层；3-绝缘层；4-第二金属层；10-悬臂梁；11-悬臂主体；12-针尖；13-针尖尖端；15-第一挡板；16-第二挡板；21-引线；
图3是根据本发明方法制作热电偶的流程的悬臂针尖顶端的侧视示意图；图3f中各层从上到下依次是针尖，第一金属层，绝缘层和第二金属层；
图4是在装有纳米操纵器的SEM中利用电压击穿绝缘层前Ga)后Gb)的扫描电子显微镜图；
图5是使用FIB方式去除绝缘层后的扫描电子显微镜图；
图6是装配在一种AFM针尖悬臂座上的扫描热针尖的实物照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图对本发明作进一步描述，但不以任何方式限制本发明。
本实施例利用商品化的AFM接触模式氮化硅针尖，选择钛和钯作为热电偶的2种金属层材料，制成适用于VEECO D-3100型AFM仪器悬臂安装座使用的微型热电偶探针，具体步骤如下。
(a)选择市场上可以方便买到的AFM悬臂针尖(型号DNP-20，VEECO，USA)(图1)， 并在其中一个V字型悬臂针尖的尖端上制备微型热电偶。图2是制作热电偶的流程示意图， 为简化表达，实际4个针尖只画一个(如图加所示)。在步骤a和c中，采用的金属经过选择比较以及实验确定，选择了金属钛和钯作为步骤a和c蒸镀的金属。选择该两种金属的出发点是他们之间的热电性能差异比较显著，表现为他们的塞贝克系数的差距比较大，分别是9. 1(μν/Κ)和_10.0(μν/Κ)，这样两种金属接触能获得很大的热电信号。由于钛容易被氧化，所以在蒸镀的时候，将钛作为第一层蒸镀的金属，它将被随后镀的绝缘层和第二层金属保护起来，用这种制膜组合，可以有效防止氧化对热电偶的破坏，保持热电偶的长期有效性。
如图2b所示，将针尖1和用薄铝片裁制成的第一挡板15用导电胶简单地粘贴在基片上后就可以放入镀膜仪进行蒸镀，先在氮化硅基底上镀60纳米的钛。镀膜过程中，挡板15充当掩膜板。镀膜结束后，在悬臂主体11，悬壁梁10和针尖12上形成第一金属层2， 即一个钛金属电极。此步工艺结束后，针尖12处的侧面如图北所示。由于悬臂主体11的尺度在几个毫米的量级，所以薄铝片(第一档板1 可以直接用手工来裁出想要的形状。
(b)利用点焊的方法在第一金属层2上焊上一根导线作为电极引线21 (为了保险， 可以引出2条或者更多以作为冗余)，结果见图2b。
(c)为了隔绝两种热电偶金属材料，用原子层沉积方法在AFM针尖基底上生长几十纳米的氧化铪，这层氧化铪将作为两种金属间的隔离层。先用导电胶将前述步骤制作的 AFM悬臂针尖固定到基片(材料不限)上，然后将基片并其上的AFM悬臂针尖放入原子层沉积仪的样品室内，抽真空后，在90-250°C的温度范围内生长约40纳米厚的氧化铪，以水和 Tetrakis (Dimethylamido) Hafnium为前驱体。该流程结束后，针尖表面全部被一层厚度均勻的绝缘层3覆盖，结果见示意图2c，此时针尖12的侧面如图3c所示。
(d)本发明的关键步骤之一就是用简单的办法将针尖尖端13上的部分绝缘层3去除，如图2d所示。
可以采用的方法有多种，如在装有纳米操纵器的SEM中用静电击穿的方法，或者用FIB，或者在AFM悬臂针尖-样品上加电压并结合表面摩擦的方式来去除绝缘层的一部分，将氧化铪层打出一个小孔，露出金属钛，针尖12的侧面示意图如图!Be。
在SEM中用静电击穿的方法具体为先将针尖放入装有纳米操纵器的SEM样品室里，抽真空到规定的真空度，打开电子束进行扫描电镜观察，找到针尖后用纳米操纵器将安装在其上的钨针尖靠近AFM针尖的尖端，在钨针尖和AFM悬臂针尖钛金属层之间加合适的电压将尖端的绝缘层击穿(图3d)。通过实验确定，加在钨针尖和AFM悬臂针尖钛金属层上的电压超过一个阈值(35V-40V)的时候击穿会发生，击穿区域的直径在百纳米量级。击穿区域的大小与所加电压的大小关系不大，而且有时并不是加电压的瞬间击穿现象就发生。 钨针尖与AFM针尖尖端不一定要接触，在距离非常近的情况下，击穿也会发生，图4是击穿前后的SEM照片。
利用FIB制备尖端上小孔的方法具体是先将针尖放入FIB样品室内，抽真空到规定值后打开电子束或离子束找到针尖并定义刻蚀区，采用聚焦离子束将针尖尖端刻蚀掉一部分，刻蚀掉的厚度要比绝缘层略微厚一点，但又不要穿透第一层金属，以达到去除绝缘层又保留金属层的效果。用FIB可以刻蚀出直径几十纳米甚至十几纳米的小孔，而且孔的形状规则；缺点是对设备要求高。图5是用FIB在针尖尖端在绝缘层打孔后的照片。
第三种去除AFM悬臂针尖尖端处绝缘层的方法是利用商品化的AFM系统。使AFM 系统工作在导电AFM(C-AFM)模式，在针尖和导电样品之间加上电压并施加合适的力，让针尖在导电样品表面上以接触模式小范围扫描，同时实时监测电流。在表面摩擦和电压的共同作用下，针尖尖端处的绝缘层会被去掉。对于一个表面覆盖有几十纳米氧化铪层的导电 AFM针尖(针尖内侧蒸镀有金属)，导电样品如果使用高定向裂解石墨(H0PG)，在针尖和样品之间加大约10-20伏的电压，以接触模式小范围扫描并保持若干时间(十几秒到数分钟范围)就可以实现尖端处绝缘层的去除。监测显示流经针尖和样品之间的电流会发生跳变，表明尖端处的绝缘层已被去除。用这种方法形成的孔洞可在事后用SEM观察。
上述办法有的可以获得更精细的孔洞，有的不需要扫描电镜和复杂的纳米操纵器，各有优势，从一个侧面表明了本发明方法具有宽泛的适用性。
(e)在绝缘层3上镀上60纳米的金属钯作为热电偶的另一个电极。首先准备好一个薄铝片挡板16(同样可以用简单的手工方法来制作，也可用步骤(a)中所用的挡板15。 挡板材料也可以是其它材料。)。如图加所示放置挡板16并蒸镀金属。该步骤结束后的正面示意图如图2f，图3f为针尖12的侧面示意图。
(f)为了解决一系列加工过程可能造成的AFM针尖应力弯曲和反射率下降影响正常使用的问题，在AFM悬臂针尖1的背面镀几十纳米厚的金。这一步骤也可以使用一个简单的挡板在镀膜过程中挡住针尖背面不需要镀金的部分。
最终制成的AFM悬臂热电偶针尖在悬臂座上的安装情况和电极引线见图6。热电偶信号一端由预留的导线引出，另外一端由悬臂针尖基座上的导电压簧片引出。前述制备热电偶针尖过程中设计挡板时已经考虑到该导电压簧片的几何尺寸和位置，预留导线的位置和镀膜时挡板放置的位置也是根据基座上的导电压簧片的位置而确定的。挡板的设计和放置位置及预留导线的位置都可以根据不同种类的AFM悬臂针尖基座的设计尺寸而重新调整，这也从一个侧面表明本发明方法具有宽泛的适用性。
权利要求
1.一种扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，包括a)在AFM悬臂针尖的正面制作第一金属层；b)在所述第一金属层上制作绝缘层；c)除去针尖的尖端上设定区域的绝缘层；d)在所述绝缘层上制作第二金属层，所述第二金属层在所述设定区域内和所述第一金属层接触，所述第二金属层和所述第一金属层的材料组成不同。
2.如权利要求
1所述的扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在所述步骤a)和b)之间，在所述第一金属层上制作一条或多条引线。
3.如权利要求
1所述的扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在所述步骤d)之后，在所述AFM悬臂针尖的背面上制作第三金属层，所述第三金属层平衡所述悬臂的应力，并提高反射率。
4.如权利要求
1所述的扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，其特征在于，所述步骤a)通过下列方法实施在所述AFM悬臂针尖的正面放置第一挡板，所述第一挡板覆盖所述正面的选定部分；通过真空镀膜仪在所述正面的未覆盖部分上镀膜，形成具有设定形状和厚度的所述第一金属层。
5.如权利要求
1所述的扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，其特征在于，所述步骤b)通过下列方法实施通过原子层沉积方法在所述第一金属层上制作绝缘层。
6.如权利要求
1所述的扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，其特征在于，所述步骤c)通过下列方法实施在扫描电镜中利用微操纵器通过电击穿方式将所述尖端处的绝缘层击穿。
7.如权利要求
1所述的扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，其特征在于，所述步骤c)通过下列方法实施采用聚焦离子束刻蚀所述尖端处的所述绝缘层的一部分，刻蚀深度大于所述绝缘层的厚度且小于所述绝缘层和所述第一金属层的厚度之和。
8.如权利要求
1所述的扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，其特征在于，所述步骤c)通过下列方法实施在所述AFM悬臂针尖与一导电样品之间施加电压，同时使AFM 悬臂针尖的尖端在所述导电样品的表面摩擦，直至除去所述尖端上的部分绝缘层。
9.如权利要求
1所述的扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，其特征在于，所述步骤d)通过下列方法实施在所述绝缘层上放置第二挡板，所述第二挡板覆盖所述绝缘层的选定部分；通过真空镀膜仪在所述绝缘层表面的未覆盖部分上镀膜，形成具有设定形状和厚度的所述第二金属层。
10.如权利要求
1所述的扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，其特征在于，所述第一金属和第二金属的塞贝克系数差超过设定阈值。
专利摘要
本发明公开了一种扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法，属于纳米加工、纳米尺度性能测量和电子科学技术领域：
。所述扫描热显微镜微型热电偶探针的制备方法包括a)在AFM悬臂针尖的正面制作第一金属层；b)在所述第一金属层上制作绝缘层；c)除去针尖的尖端上设定区域的绝缘层；d)在所述绝缘层上制作第二金属层，所述第二金属层在所述设定区域内和所述第一金属层接触，所述第二金属层和所述第一金属层的材料组成不同。本发明可用于纳米加工、纳米尺度性能测量等技术领域：
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文档编号G01Q60/58GKCN102175894SQ201010606034
公开日2011年9月7日 申请日期2010年12月24日
发明者李思然, 陈清, 高崧 申请人:北京大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan