一种高灵敏度气液两相拉曼光谱探测装置和方法与流程

本发明专利涉及一种利用激光光谱手段进行海洋化学成分探测的技术，具体地说是一种拉曼光谱海水组分探测装置和方法。

背景技术：

对海水中溶存二氧化碳和碳酸氢根的探测对研究海气界面无机碳交换以及海水中碳循环的研究具有重要意义。针对海水中溶存二氧化碳探测市场上有一些商业化的传感器，这些商业化的传感器主要基于红外吸收原理。但对于海水中的碳酸氢根现场直接探测，目前未见报道。

二氧化碳和碳酸氢根都具有拉曼活性，理论上来说采用拉曼光谱技术可实现对二氧化碳和碳酸氢根的直接检测，国际上多家单位研制了可用于水下原位测量的拉曼光谱系统，但受限于灵敏度，都无法直接测量到海水中的二氧化碳和碳酸氢根。

技术实现要素：

本发明根据目前海洋化学探测的需要，提供一种可同时测量海水中溶解的二氧化碳和碳酸氢根的装置，弥补现有技术的不足。

多次反射技术可有效提高拉曼光谱探测灵敏度，多用于拉曼气体探测，本发明将多次反射技术用于液体直接探测，有效提高了液体直接探测的灵敏度，使得碳酸氢根的直接探测成为可能。

本发明高灵敏度气液两相拉曼光谱探测装置主要由光谱采集与控制模块、拉曼液体探测模块、气液分离模块和拉曼气体探测模块四部分组成。海水经过拉曼液体探测模块可获得碳酸氢根、硫酸根等海水中的酸根离子信号，之后经过气液分离模块后，海水中的溶存气体进入拉曼气体探测模块，可获得二氧化碳、氧气、氮气等气体组分信号，拉曼液体探测模块和拉曼气体探测模块获得的拉曼光谱信号进入到光谱采集与控制模块进行分光探测。

光谱采集与控制模块主要由光谱仪16、光谱探测器17、计算机18、液体拉曼探测模块激光器控制线35，气体拉曼探测模块激光器控制线36，光谱仪控制线37和真空泵控制线38组成，其特征是光谱仪16和光谱探测器17为拉曼气体探测模块获得的拉曼信号和拉曼液体探测模块获得的拉曼信号共用。

拉曼液体探测模块由激光器5、半波片6、光束压缩器7、平面反射镜8、球面反射镜9-1、球面反射镜9-2辅助收集球面镜10、双胶合透镜11、高通滤波片12、双胶合透镜13、液体样品池14和光纤15-1组成。其特征是液体样品池14中的样品通常为海水，液体样品池14置于由球面反射镜9-1和球面反射镜9-2组成的多次反射腔中间，激光通过多次反射腔在液体样品池中心处聚焦10次以上。

上述的液体样品池14为四通石英玻璃样品池，上下两面为不锈钢材料，下面进液，上面排出液体。

上述的光束压缩器7由直径25.4mm、焦距分别为100mm的凸透镜-50mm的凹透镜组成。

气液分离模块由蠕动泵29、液体阀门30、气液分离组件31、液体排放阀门32、气体压力计33和真空泵34组成，其特征是在流速为500ml/min时，脱出的气体可使20ml的空腔10分钟达到平衡。

拉曼气体探测模块由激光器19、半波片20、光束压缩器21、平面反射镜22、球面反射镜23-1、球面反射镜23-2、辅助收集球面镜24、双胶合透镜25、高通滤波片26、双胶合透镜27、气体样品池28和光纤15-2组成。其特征是气体样品池28中的样品通常为脱出的海水中溶解的气体，由球面反射镜23-1和球面反射镜23-2组成的多次反射腔为近共心腔，球面反射镜焦距为25mm、直径为25.4mm，两镜面相对摆放，间距为101mm，两光轴之间的夹角为0.5°。

上述的气体样品池28为四通石英玻璃样品池，石英玻璃内外表面镀有400～700nm波长增透膜。

本发明的优点是采用一套拉曼光谱测量装置可以实现对海水以及海水中溶存气体的同时探测，特别是对于海水中的碳酸氢根，目前没有一种可以原位直接检测的技术手段，本发明实现了零的突破，对于水中溶存气体探测，借助于共同的光谱仪和探测器，仅需要增加很小的一部分附件即可实现二氧化碳、氧气等多种溶存气体的同时测量，这对于一些海洋特殊现象的研究，例如“低氧”现象的研究，多种组分同时测量具有特别的优势。

附图说明

图1是高灵敏度气液两相拉曼光谱探测系统总体结构框图。

图2是高灵敏度气液两相拉曼光谱探测系统结构示意图。

图1中，1为光谱采集与控制模块，2为拉曼液体探测模块，3为气液分离模块，4为拉曼气体探测模块。

图2中，5为激光器，6为半波片，7为光束压缩器，8为平面反射镜，9-1和9-2为球面反射镜，10为辅助收集球面镜，11为收集双胶合透镜，12为高通滤波片，13为耦合双胶合透镜，14为液体样品池，15为y型收集光纤，15-1为液体拉曼收集光纤，15-2为气体拉曼收集光纤，16为光谱仪，17为光谱探测器，18为计算机，19为激光器，20为半波片，21为光束压缩器，22为平面反射镜，23-1和23-2为球面反射镜，24为辅助收集球面镜、25为双胶合透镜、26为高通滤波片，27为双胶合透镜，28为气体样品池，29为蠕动泵，30为液体阀门，31为气液分离组件，32为液体排放阀门，33为气体压力计，34为真空泵，35为液体拉曼探测模块激光器控制线，36为气体拉曼探测模块激光器控制线，37为光谱仪控制线，38为真空泵控制线。

具体实施方式

本发明为一种基于拉曼光谱技术对液体和液体中溶存气体的拉曼信号联合探测系统。该系统包括光谱采集与控制模块1、拉曼液体探测模块2、气液分离模块3和拉曼气体探测模块4，本发明先对液体的拉曼光谱进行探测，再对液体中的溶存气体进行气液分离，然后对脱出的气体进行探测。具体的实施方式如下：

拉曼液体探测模块激光器5为532nm连续激光器，功率300mw，出射的激光通过半波片6将激光改变为s偏振，通过激光压缩器7将激光光束直径压缩至小于1mm，光束压缩器由焦距为100mm的凸透镜和焦距为-50mm的凹透镜组成，之后由反射镜8将光束反射至多次反射腔内，多次反射腔9是由两片焦距为25mm，直径为25.4mm的反射镜9-1和9-2组成，两腔镜之间的间距约为99mm，夹角约为0.5°。液体样品池14放置在腔中心，激光在腔内多次反射，在中心多次聚焦增强液体拉曼信号强度，产生的散射信号通过双胶合透镜11收集，通过532nm高通滤波片12滤掉瑞利散射信号，拉曼信号通过双胶合透镜13耦合进入光纤15-1，导入到光谱仪16再由光谱探测器17进行探测，最后在电脑18上对光谱进行处理显示。拉曼气体探测模块与拉曼液体探测装置结构类似，细致参数略有不同，例如气体样品池窗口镀有可见光增透膜，多次反射腔间距也不同，气体多次反射腔间距为101mm。

气液分离模块中的蠕动泵29将液体泵入到液体样品腔14内，通过控制液体阀门30的开度，来控制流速大小。由样品室流出的液体进入到气液分离组件31内，脱出的气体进入到气体样品池28内，剩余的液体通过液体排放阀门32流出。在探测气体浓度时，压力计33来检测气体样品池28内的压强，真空泵34用来对样品池内抽真空。

光谱采集与控制装置主要包括电脑通过数据线35和36来控制激光器5和激光器19的开关；通过数据线37来控制光谱探测器17的信号探测与采集；通过数据线38来控制真空泵34及其阀门的开关。

本发明气液两相拉曼光谱探测方法如下：

(1)打开蠕动泵29和液体管路阀门，抽取液体；打开激光器5和激光器19、光谱仪16、光谱探测器17进行拉曼探测；

(2)用真空泵34将气体样品室抽至小于5kpa，关闭真空泵34，打开与气液分离模块连通气体管路；

(3)拉曼液体探测模块开始对液体样品(通常为海水样品)进行探测，30s积分时间获得一个光谱，连续探测；

(4)气液分离装置工作5分钟后，拉曼气体探测模块开始对脱出的溶存气体进行探测，30s积分时间获得一个光谱，关闭气体样品池28与气液分离装置连接管路，打开真空泵34，再重复步骤(2)，循环测量；

(5)读取光谱探测数据，进入计算机18，进行拉曼光谱信号预处理，包括基线去除、平滑、去除异常点等；

(6)对液体拉曼信号进行处理，选取850～1200cm^-1范围拉曼光谱信号，对硫酸根拉曼信号进行寻峰，对硫酸根信号进行voigt拟合，减去硫酸根拟合的信号后，再对碳酸氢根进行gaussian拟合，得到碳酸氢根的浓度；

(7)对气体拉曼信号进行处理，对二氧化碳、氧气、氮气信号进行寻峰，之后进行高斯拟合，根据面积强度获得浓度。

本发明可以同时探测液体和液体中的溶存气体的拉曼信号，为海洋化学探测提供一种可获得更全面信息的探测手段。