本发明涉及一种对水中的重金属含量的测定方法，特别涉及食用矿泉水中重金属含量的测定方法
背景技术：
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水是自然界一切生命的基础。矿泉水为从地下深处自然涌出的或经人工揭露的、未受污染的地下矿水，与普通水比较，矿泉水含有较多的矿物盐、微量元素。
近年来由于矿山的开采、金属的冶炼以及化学电镀、制衣印染业的飞速发展，导致大量的重金属元素被释放到环境中，特别是各种水体中，导致水环境污染的加剧。因此建立快速准确灵敏的重金属监测技术是非常必要的。
电感耦合等离子质谱技术(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS)，作为质谱离子化源于20世纪70年代才开始出现，但20世纪80年代以来，ICP-MS却是发展最快的无机痕量、超痕量分析技术，该技术具有分析速度快、动态线性范围宽，灵敏度高、能进行多元素同时快速测定等优点。
范爱萍等曾经在应用ICP-MS同时测定矿泉水中22种微量金属一文中写明，采用ICP-MS可以同时测定矿泉水中的22种微量金属，包括Be、V、Ni、Cu、Co、Cd、Mo、Ag、As、Se、Pb、Ge、Al、Zn、Li、Ti、Cr、Mn、B、Ba、Sb、Sr，其中使用的溶剂为硝酸。(范爱萍等，应用ICP-MS同时测定矿泉水中22种微量金属，净水技术，2005，24卷，第5期，60-62页)
梁旭霞等在“电感耦合等离子体质谱法测定矿泉水中的27种元素”中一文写到检测方法为ICP-MS，试剂为硝酸，27种元素为K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、As、Al、Hg、Ag、Li、Sr、Ba、V、Mo、Co、Ni、Sb、Tl、Th、Se、U。(梁旭霞等，电感耦合等离子体质谱法测定矿泉水中的27种元素，华南预防医学，2005年10月第31卷第5期，15-19页)
本发明的主旨是建立了一种微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测矿泉水中Be、B、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg和Pb等14种重金属的方法。在线加入内标元素6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi，用ICP-MS 进行测定。14种元素在各自的线性范围内线性关系良好(相关系数r>0.9993)，检出限在0.0031～0.5760ng/mL之间，回收率在78.3％～137.5％之间，RSD在1.3％～17.5％之间。该方法适用于矿泉水中多元素的同时分析，可用于矿泉水的质量控制和安全评价。为保证矿泉水的饮用安全，本实验选取了14种具有潜在危害的元素进行测定。
技术实现要素：
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本发明建立了一种通过微波消解-电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测矿泉水中Be(铍)、B(硼)、Cr(铬)、Mn(锰)、Ni(镍)、Cu(铜)、As(砷)、Mo(钼)、Ag(银)、Cd(镉)、Sb(锑)、Ba(钡)、Hg(汞)和Pb(铅)14种重金属的方法。
本发明提供的矿泉水中重金属含量的测定方法，该方法为电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，检测的重金属包括Be、B、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg和Pb。所述方法包括以下步骤：
(1)样品溶液的配制、
(2)标准溶液的配制、
(3)内标溶液的配制、
(4)含量测定：按照ICP-MS工作条件将内标溶液，标准溶液，样品溶液进样，检测得出各元素的含量。其中，所述样品溶液的配制包括以下步骤：取0.5-1.5mL待测水样，加入硝酸4-6mL进行微波消解，消解完成后，加热除去硝酸，浓缩到0.4-0.6mL，用4-6％稀硝酸稀释定容至8-12mL。
优选的，所述样品溶液的配制包括以下步骤：精密吸取1.0mL待测水样，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸5mL，加盖密封，进行微波消解，微波消解参数为：800w的压力下，爬坡时间5min，保持时间5min；1400w的压力下，爬坡时间5min，保持时间20min；降温过程在0w的压力下，保持时间15min；消解完成后，将消解罐置恒温加热消解仪上赶酸，于200℃缓缓加热至红棕色蒸气挥尽，并继续浓缩至约0.5mL放冷，将样品转移至干净的试剂管中，用5％稀硝酸稀释定容至10mL，摇匀。
其中，所述标准溶液的配制包括以下步骤：
取B、Ba、Cu、Mn、Ag、As、Be、Cr、Cd、Mo、Ni、Pb、Sb元素的标准溶液，用4-6％稀硝酸分别稀释成不同浓度的标准溶液；
取Hg标准溶液，加入Au标准溶液，用4-6％稀硝酸配制成含Au的Hg溶液，再用4-6％稀硝酸分别稀释成不同浓度的标准溶液。优选的，所述标准溶液的配制包括以下步骤：
吸取元素标准溶液适量，用5％稀硝酸分别稀释，其中B、Ba、Cu、Mn的浓度为0，5，10，50，100，200ng/mL；Ag、As、Be、Cr、Cd、Mo、Ni、Pb、Sb的浓度为0，0.5，1，10，50，100ng/mL；Hg的浓度为0，0.1，0.5，1，1.5，2ng/mL的标准系列溶液；
吸取Hg标准溶液适量，加入Au标准溶液，用5％稀硝酸配制成含Au为1000ng/mL的100ng/mL Hg贮备液；吸取Hg贮备液适量依次配制成0，0.1，0.5，1，1.5，2ng/mL的系列标准溶液。
其中，所述内标溶液的配制包括以下步骤：取浓度为8-12mg/L的含有6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi的混合内标溶液，用4-6％稀硝酸稀释为内标溶液。
优选的，所述内标溶液的配制包括以下步骤：
吸取浓度为10mg/L的含有6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi的混合内标溶液适量，用5％稀硝酸稀释为1μg/mL的内标溶液。
其中，所述含量测定中的ICP-MS工作条件如下：射频功率，1400-1600W；射频电压，1.6-1.7V；雾化室温度，1-3℃；采样深度，8-9mm；载气流速，0.8-0.9L/min；补偿气流速，0.2-0.25L/min；蠕动泵速率，0.08-0.12rps。
优选的，所述含量测定中的ICP-MS工作条件如下：射频功率，1500W；射频电压，1.67V；雾化室温度，2℃；采样深度，8.1mm；载气流速，0.85L/min；补偿气流速，0.21L/min；蠕动泵速率，0.10rps。
本发明最优选的检测方法包括以下步骤：
(1)样品溶液的配制
精密吸取1.0mL待测水样，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入硝酸5mL，加盖密封，进行微波消解，微波消解参数为：800w的压力下，爬坡时间5min，保持时间5min；1400w的压力下，爬坡时间5min，保持时间20min；降温过程在0w的压力下，保持时间15min，消解完成后，将消解罐置恒温加热消解仪上赶酸，于200℃缓缓加热至红棕色蒸气挥尽，并继续浓缩至约0.5mL放冷，将样品转移至干净的试剂管中，用5％稀硝酸稀释定容至10mL，摇匀，空白对照同法处理；
(2)标准溶液的配制
吸取元素标准溶液适量，用5％稀硝酸分别稀释，其中：
B、Ba、Cu、Mn每个元素的浓度均分别为0，5，10，50，100，200ng/mL；
Ag、As、Be、Cr、Cd、Mo、Ni、Pb、Sb每个元素的浓度均分别为0，0.5，1，10， 50，100ng/mL；
Hg的浓度分别为0，0.1，0.5，1，1.5，2ng/mL的标准系列溶液，其制备方法为：吸取Hg标准溶液适量，加入Au标准溶液，用5％稀硝酸配制成含Au为1000ng/mL的100ng/mL Hg贮备液；吸取Hg贮备液适量依次配制成0，0.1，0.5，1，1.5，2ng/mL的标准系列溶液；
(3)内标溶液的配制
吸取浓度为10mg/L的含有6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi的混合内标溶液适量，用5％稀硝酸稀释为1μg/mL的内标溶液；
(4)检测方法
在线加入内标溶液6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi，用ICP-MS进行测定，ICP-MS工作条件，射频功率，1500W；射频电压，1.67V；雾化室温度，2℃；采样深度，8.1mm；载气流速，0.85L/min；补偿气流速，0.21L/min；蠕动泵速率，0.10rps，按照ICP-MS工作条件将内标溶液,标准溶液，样品溶液进样，检测得出各元素的含量。
上述检测方法中：
Be、B、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg和Pb标准母液浓度为1000mg/L，可以通过市售购买。
Au元素标准液的浓度为100mg/L，可以通过市售购买。
混合内标溶液的浓度为10mg/L(含6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi)，可以通过市售购买。
有关的计量单位解释如下：
4-6％稀硝酸或5％稀硝酸为质量分数。
以质量分数为5％的稀硝酸为例，配制过程如下：取质量分数65％硝酸约38.5g，加水稀释至500g，即得质量分数为5％的稀硝酸。
本发明所述的检测方法是经过筛选获得的，筛选过程如下：
本发明所采用的仪器及试剂包括：
Agilent 7500ce型电感耦合等离子体质谱仪：美国Agilent公司。
Multiwave 3000微波消解仪：奥地利Anton Paar公司。
Milli-Q超纯水处理系统：美国Millipore公司。
Be、B、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg和Pb标准母液(1000mg/L)：国家有色金属及电子材料分析测试中心。
Au元素标准液(100mg/L)：美国Agilent公司。
混合内标溶液(10mg/L含6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi)：美国Agilent公司。
65％优级纯硝酸：德国Merck公司。
1、具体方法
(1)样品前处理
精密吸取1.0mL待测水样，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入硝酸5mL，加盖密封，进行微波消解，微波消解参数见表1，消解完成后，将消解罐置恒温加热消解仪上赶酸，于200℃缓缓加热至红棕色蒸气挥尽，并继续加热浓缩至约0.5mL放冷，将样品转移至干净的试剂管中，用5％稀硝酸稀释定容至10mL，摇匀，空白对照同法处理；
表1微波消解参数
Tab.1Instrument parameters for microwave digestion
(2)标准溶液的配制
吸取元素标准溶液适量，用5％稀硝酸分别稀释，其中：
B、Ba、Cu、Mn每个元素的浓度均分别为0，5，10，50，100，200ng/mL；
Ag、As、Be、Cr、Cd、Mo、Ni、Pb、Sb每个元素的浓度均分别为0，0.5，1，10，50，100ng/mL；
Hg的浓度分别为0，0.1，0.5，1，1.5，2ng/mL的标准系列溶液，其制备方法为：吸取Hg标准溶液适量，加入Au标准溶液，用5％稀硝酸配制成含Au为1000ng/mL的100ng/mL Hg贮备液；吸取Hg贮备液适量依次配制成0，0.1，0.5，1，1.5，2ng/mL的标准系列溶液；
(3)内标溶液的配制
吸取浓度为10mg/L的含有6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi的混合内标溶液适量，用5％稀硝酸稀释为1μg/mL的内标溶液；
(4)检测
在线加入内标元素6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi，用ICP-MS进行测定，ICP-MS工作条件见表2。
表2仪器工作参数
Tab.2Instrument parameters for arsenic species analysis
2、线性关系和检出限
将(2)中系列标准溶液分别进样分析，得到各元素的线性方程和相关系数。取空白对照溶液进行测试，连续进样11次，以空白对照溶液测定值的3倍标准偏差除以相应元素标准曲线的斜率计算该方法的检出限。结果见表3。
表3回归方程、线性相关系数及检出限
Tab.3 Regression equations,correlation coefficients and detecion limits
表3结果显示：14种元素在各自的线性范围内线性关系良好(相关系数r>0.9993)，检出限在0.0031～0.5760ng/mL之间。
3、精密度试验
取相同样品6份，分别按(1)样品前处理项下制备方法操作，按照ICP-MS工作条件进样分析，计算各元素测定结果的RSD，结果见表4。
表4精密度试验结果
Tab.4Results of Precision
注:ND表示未检出
表4结果显示：方法精密度良好。
4、加样回收试验
取相同样品9份，分别加入三个浓度的混合标准物质，按(1)样品前处理项下制备方法操作，按照ICP-MS工作条件进样分析，计算各元素回收率及RSD值，结果见表5。
表5加样回收率试验结果
Tab.5 Results of the recovery test
表5结果显示：14种元素平均回收率在78.3％～137.5％之间，RSD在1.3％～17.5％之间。
上述结果说明，本发明建立的ICP-MS检测矿泉水中重金属含量的方法，所建方法快速准确，前处理简单，可用于矿泉水的质量控制和有害元素测定。
本发明提供的检测方法具有以下优点：
1、ICP-MS技术中样品的前处理是分析化学中最重要的过程之一，因为，每个样品前处理需要用分析过程时间的三分之二，同时，样品前处理带来的误差是分析结果误差 的三分之一，所以，样品前处理受到分析工作者的特别重视，每一个分析工作者都希望找到最佳的样品前处理技术。
在《微波消解技术全集》一书中的样品前处理部分，第18页写明了美国环保局提供的方法USEPA3015方法微波消解液体的方法，消解溶剂为硝酸，45ml样品用5ml的硝酸，并确定了相关压力、时间控制和温度，检测出9种金属的含量。(编译，郭振库，微波样品前处理方法，上海泊睿(科学)仪器有限公司)
本发明以矿泉水为检测对象，以Be、B、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg和Pb等14种元素为检测指标，采用ICP-MS方法进行检测，其中：
1)与常规的水溶液或饮用水相比，矿泉水多了矿物质盐和微量元素，且有可能含有挥发性元素Hg、As，为了使得矿泉水中的元素全部转化成无机元素，并考虑到Hg、As的挥发性，发明人经过多次反复实验，最终选取了微波消解的前处理方法，并限定了微波消解的具体参数，最终保证样品中待测元素消解完全，并消除挥发性元素的影响，保证检测的准确度。
另外，ICP-MS测定汞元素易产生记忆效应和吸附效应，导致测定结果的不准确，发明人发现配制汞对照品溶液中加入适量的金元素单标，可抑制汞的吸附、记忆效应，使结果准确。
2)为了保证仪器检测的灵敏度与准确性，消除仪器检测时待测元素的超载问题，待测元素在微波消解后溶度稀释了10倍，样品配制时定容至10mL；
3)前处理中温度、压力的限定是为了保证样品消解完全，待测的14种元素完全转化成待测的无机元素。温度、压力过低的话消解不完全，温度、压力过高的话能保证消解完全，但降温过程会相关延长，且实验条件较激烈，有一定的危险性。
4)ICP-MS使用前用调谐液(6Li、89Y、205TI)对ICP-MS进行调谐，以保证仪器的最佳灵敏度和仪器状态的稳定性，同时调节采样深度、载气流速以及炬管位置，提高检测灵敏度并降低氧形态和双电荷的比率，满足灵敏度参数指标RSD<5％，氧形态产率CeO/Ce<1.5％，双电荷产率Ce2+/Ce+<2％。由于仪器漂移及基体效应的影响，在ICP-MS使用过程中，必须选择内标元素加以校正，内标的选择应该保证质量数与被测元素质量数相近、电离能相近，且所选内标在被测样品中的质量应及其微小，可忽略不计。
本发明采用6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb、209Bi为内标，并使用在线内标检测方法，有效的减少和校正基质效应。内标选择的原因：由于仪器的漂移、基体效应，在ICP-MS使用过程中，必须使用内标溶液校正，内标的选择应该保证质量数与被测元 素质量数相近、电离能相近，且所选内标在被测样品中的质量应及其微小，忽略不计。
2、本发明采用微波消解前处理，较至硝酸直接酸化的前处理方法，样品测定结果精密度好，样品测定结果稳定性较好。直接酸化处理样品时As、Ag、Hg元素的结果精密度较差，分析原因应该为样品前处理时Ag元素未消解完全，AS、Hg元素挥发影响对样品的测定结果产生了偏差。
3、本发明采用微波消解前处理的方法，能有效消除待测元素消解不完全，元素挥发性的影响，样品测定结果精密度好，准确度高。
具体实施方式：
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)样品溶液的配制
精密吸取1.0mL待测水样，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入硝酸(本发明中没有限定浓度的硝酸都是浓度为65％的纯硝酸)5mL，加盖密封，进行微波消解，微波消解参数为：800w的压力下，爬坡时间5min，保持时间5min；1400w的压力下，爬坡时间5min，保持时间20min；降温过程在0w的压力下，保持时间15min，消解完成后，将消解罐置恒温加热消解仪上赶酸，于200℃缓缓加热至红棕色蒸气挥尽，并继续浓缩至约0.5mL放冷，将样品转移至干净的试剂管中，用5％稀硝酸稀释定容至10mL，摇匀，空白对照同法处理；
(2)标准溶液的配制
吸取元素标准溶液适量，用5％稀硝酸分别稀释，其中：
B、Ba、Cu、Mn每个元素的浓度均分别为0，5，10，50，100，200ng/mL；
Ag、As、Be、Cr、Cd、Mo、Ni、Pb、Sb每个元素的浓度均分别为0，0.5，1，10，50，100ng/mL；
Hg的浓度分别为0，0.1，0.5，1，1.5，2ng/mL的标准系列溶液，其制备方法为：吸取Hg标准溶液适量，加入Au标准溶液，用5％稀硝酸配制成含Au为1000ng/mL的100ng/mL Hg贮备液；吸取Hg贮备液适量依次配制成0，0.1，0.5，1，1.5，2ng/mL的标准系列溶液；
(3)内标溶液的配制
吸取浓度为10mg/L的含有6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi的混合内标溶液适量，用5％稀硝酸稀释为1μg/mL的内标溶液；
(4)检测方法
在线加入内标溶液6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi，用ICP-MS进行测定，ICP-MS工作条件，射频功率，1500W；射频电压，1.67V；雾化室温度，2℃；采样深度，8.1mm；载气流速，0.85L/min；补偿气流速，0.21L/min；蠕动泵速率，0.10rps。
采用上述ICP-MS法，分别对市售的7个矿泉水样品中Be、B、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg和Pb 14种元素进行测定，每份样品平行测定2次，结果见表6。
表6样品测定结果(mg/L)
Tab.6Contents of fourteen elements in the tested samples(mg/L)
结果表明，该7种市售矿泉水中14种元素的含量均未超出国家允许的限量标准(该标准为中华人民共和国国家标准，GB/T 8538-2008)。