一种分析气体中微量含硫化合物的气相色谱检测系统及方法
【专利摘要】本发明涉及一种分析气体中微量含硫化合物的气相色谱检测系统及方法，属于分析化学领域，所述系统包括十通阀、六通阀、定量环Ⅰ和Ⅱ、色谱柱Ⅰ和Ⅱ、检测器Ⅰ和Ⅱ，十通阀接口Ⅰ为进样孔，十通阀接口Ⅱ为放空孔，十通阀接口Ⅲ通过定量环Ⅰ与十通阀接口Ⅵ连接，十通阀接口Ⅳ与载气管路Ⅰ连接，十通阀接口Ⅴ与六通阀接口Ⅴ连接，十通阀接口Ⅶ通过定量环Ⅱ与十通阀接口Ⅹ连接，十通阀接口Ⅷ通过色谱柱Ⅱ与检测器Ⅱ连接，十通阀接口Ⅸ与载气管路Ⅱ连接，六通阀接口Ⅰ通过管路与六通阀接口Ⅲ连接，六通阀接口Ⅱ与检测器Ⅰ连接，六通阀接口Ⅳ通过色谱柱Ⅰ与六通阀接口Ⅵ连接，本发明有益效果为实现了一次进样即可完成无机硫、有机硫及总硫的测定。
【专利说明】一种分析气体中微量含硫化合物的气相色谱检测系统及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分析气体中微量含硫化合物的气相色谱检测系统及方法，属于分析化学领域。
【背景技术】
[0002]气体中含硫化合物主要以无机硫类(硫化氢、SO2和SF6等)和有机硫类(羰基硫、CS2、硫醇、硫醚和噻吩类)为主，这其中又以硫化氢、SO2, SF6、羰基硫、CS2和硫醇居多。含硫化合物指标是作业及生活场所必须控制的，化学合成中的含硫化合物会使催化剂中毒，气体中的含硫化合物是弓I起材料腐蚀的主要原因，对气体中的含硫化合物进行分析在生产生活中是相当重要的。
[0003]另外，食品级二氧化碳中含硫化合物的含量是一个重要指标，含硫化合物不仅影响饮料的口味，而且还对人体有害。国际饮料技术协会对食品级CO2的质量标准要求十分严格，如总硫(硫化氢+羰基硫+CS2) ( 0.1ppm,国标GB10621-2006也要求总硫(除SO2夕卜)^ 0.1ppm0
[0004]现有的含硫化合物测定方法包括:氧化微库仑法、紫外荧光法、硫化氢比色法，以上方法操作繁琐，检测耗时长，重现性差，误差大，设备维护困难，不能测出具体的含硫化合物组分。而火焰光度气相色谱法对含硫化合物有高灵敏度，高选择性，对各种含硫化合物能进行定性和定量。目前，用带FPD的气相色谱仪测定总硫往往采用两次进样，两根色谱柱，分别分析硫化氢和羰基硫、有机形态硫，累加计算测定总硫，这样比较繁琐，时间较长，重组分的含硫化合物不易洗脱完全，导致结果不准确，同时污染色谱柱，降低其使用寿命。
【发明内容】
[0005]本发明通过阀切换技术解决了上述问题，实现了一次进样即可测定大气中微量无机硫、有机硫及总硫，分析检测时间不超过8min。
[0006]本发明提供了一种分析气体中微量含硫化合物的气相色谱检测系统，所述气相色谱检测系统包括十通阀、六通阀、定量环1、定量环I1、气相色谱柱1、气相色谱柱I1、火焰光度检测器1、火焰光度检测器II，所述十通阀的接口 I为进样孔，所述十通阀的接口 II为放空孔，所述十通阀的接口III通过定量环I与十通阀的接口VI连接，所述十通阀的接口IV与载气管路I连接，所述十通阀的接口 V与六通阀的接口 V连接，所述十通阀的接口VIHl过定量环II与十通阀的接口 X连接，所述十通阀的接口珊通过气相色谱柱II与火焰光度检测器II连接，所述十通阀的接口IX与载气管路II连接，所述六通阀的接口 I通过管路与六通阀的接口III连接，所述六通阀的接口 II与火焰光度检测器I连接，所述六通阀的接口IV通过气相色谱柱I与六通阀的接口 VI连接。
[0007]本发明所述气相色谱柱I优选为硫化氢、羰基硫、除硫化氢和羰基硫以外的总硫分析气相色谱柱。
[0008]本发明所述气相色谱柱I的固定相优选为高分子多孔小球或硅胶。
[0009]本发明所述气相色谱柱II优选为气液色谱柱。
[0010]本发明所述气相色谱柱II的固定液优选为非极性固定液。
[0011]本发明的另一目的是利用上述气相色谱检测系统分析气体中微量含硫化合物的方法，所述方法包括如下步骤:
[0012]①将十通阀切换至接口 X与接口 I连接、接口 II与接口III连接、接口IV与接口 V连接、接口VI与接口Vn连接、接口VDI与接口IX连接，将六通阀切换至接口 I与接口 II连接、接口III与接口IV连接、接口 V与接口 VI连接，将含有微量含硫化合物的气体样品注入定量环I和定量环II中；
[0013]②检测无机硫和有机硫时，将十通阀切换至接口 I与接口 II连接、接口III与接口IV连接、接口 V与接口 VI连接、接口 Vn与接口VDI连接、接口 IX与接口 X连接；
[0014]③检测除硫化氢和羰基硫以外的总硫时，当气相色谱柱I中硫化氢和羰基硫的保留时间结束时，对气相色谱柱I程序升温的同时将六通阀切换至接口VI与接口 I连接、接口 II与接口III连接、接口IV与接口 V连接。
[0015]本发明所述含有微量含硫化合物的气体样品取自煤气、食品级二氧化碳、天然气、合成甲醇过程中的工艺气体或合成氨过程中的工艺气体。
[0016]本发明所述含有微量含硫化合物的气体样品中含硫化合物优选为包括硫化氢、羰基硫、二硫化碳、二氧化硫、六氟化硫、噻吩、硫醇和硫醚中的至少一种。
[0017]当本发明所述含有微量含硫化合物的气体样品中含硫化合物不包括硫化氢或/和擬基硫时，可以向样品中加入硫化龜!或/和擬基硫以确定硫化龜!和擬基硫的保留时间。
[0018]本发明所述程序升温优选为升温速率5?150°C /min,升温至60?150°C。
[0019]本发明有益效果为:
[0020]①本发明实现了一次进样即可完成无机硫、有机硫及总硫的测定；
[0021]②本发明通过六通阀切换反吹气相色谱柱I的同时，对气相色谱柱I进行程序升温，有效减少高沸点含硫化合物在气相色谱柱I中的停留时间，减小反吹总硫色谱峰的宽度，并缩短分析时间；
[0022]③本发明分析结果可靠性高、重复性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]本发明附图5幅，
[0024]图1为实施例1所述气相色谱检测系统的取样状态工作原理图；
[0025]图2为实施例1所述气相色谱检测系统的分析硫化氢、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳、噻吩和二甲基二硫醚状态工作原理图；
[0026]图3为实施例1所述气相色谱检测系统的分析除硫化氢和羰基硫以外的总硫状态工作原理图；
[0027]图4为实施例2所述气相色谱柱I分析硫化氢、羰基硫、除硫化氢和羰基硫以外的总硫的色谱图，所述色谱图的出峰顺序由左到右依次为硫化氢、羰基硫、除硫化氢和羰基硫以外的总硫；
[0028]图5为实施例2所述气相色谱柱II分析甲硫醇、二硫化碳、噻吩和二甲基二硫醚的色谱图，所述色谱图的出峰顺序由左到右依次为甲硫醇、二硫化碳、噻吩、二甲基二硫醚；
[0029]其中:1、十通阀，1.1、十通阀的接口 I，1.2、十通阀的接口 II，1.3、十通阀的接口III，1.4、十通阀的接口 IV，1.5、十通阀的接口 V，1.6、十通阀的接口 VI，1.7、十通阀的接口VLl.8、十通阀的接口珊，1.9、十通阀的接口IX，1.10、十通阀的接口 X，2、六通阀，2.1、六通阀的接口 I，2.2、六通阀的接口 II，2.3、六通阀的接口III，2.4、六通阀的接口IV，2.5、六通阀的接口 V，2.6、六通阀的接口VI，3、定量环I，4、定量环II，5、气相色谱柱I，6、气相色谱柱II，7、火焰光度检测器I，8、火焰光度检测器II, 91、稳压阀I , 92、稳压阀II, 93、稳压阀III, 101、稳流阀I，102、稳流阀II，103、稳流阀III, 104、稳流阀IV, 105、稳流阀V, 106、稳流阀VI，111、气阻 I，112、气阻II，113、气阻III，114、气阻IV。
【具体实施方式】
[0030]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0031]实施例1
[0032]一种分析气体中微量含硫化合物的气相色谱检测系统，所述气相色谱检测系统包括十通阀1、六通阀2、定量环I 3、定量环II 4、硫化氢、羰基硫、除硫化氢和羰基硫以外的总硫分析气相色谱柱I 5、气液色谱柱II 6、火焰光度检测器I 7、火焰光度检测器II 8，所述十通阀I的接口 I 1.1为进样孔，所述十通阀I的接口 II 1.2为放空孔，所述十通阀I的接口III 1.3通过定量环I 3与十通阀I的接口 VI 1.6连接，所述十通阀I的接口 IV 1.4与氮气管路I连接，所述十通阀I的接口 V 1.5与六通阀2的接口 V 2.5连接，所述十通阀I的接口 VII 1.7通过定量环II 4与十通阀I的接口 X 1.10连接，所述十通阀I的接口VDI 1.8通过气液色谱柱II 6与火焰光度检测器II 8连接，所述十通阀I的接口 IX 1.9与氮气管路II连接，所述六通阀2的接口 I 2.1通过管路与六通阀2的接口III 2.3连接，所述六通阀2的接口 II 2.2与火焰光度检测器I 7连接，所述六通阀2的接口 IV 2.4通过硫化氢、羰基硫、除硫化氢和羰基硫以外的总硫分析气相色谱柱I 5与六通阀2的接口VI 2.6连接。
[0033]所述氮气管路I通过稳压阀I 91、稳流阀I 101与十通阀I的接口IV 1.4连接。
[0034]所述氮气管路II通过稳压阀I 91、稳流阀II 102与十通阀I的接口IX 1.9连接。
[0035]所述火焰光度检测器I 7设有氢气管路I和氧气管路I，所述氢气管路I通过稳压阀II 92、稳流阀IV 104、气阻II 112与火焰光度检测器I 7连接，所述氧气管路I通过稳压阀III 93、稳流阀VI 106、气阻IV 114与火焰光度检测器I 7连接。
[0036]所述火焰光度检测器II 8设有氢气管路II和氧气管路II，所述氢气管路II通过稳压阀II 92、稳流阀III 103、气阻I 111与火焰光度检测器II 8连接，所述氧气管路II通过稳压阀III 93、稳流阀V 105、气阻III 113与火焰光度检测器II 8连接。
[0037]实施例2
[0038]一种利用实施例1所述气相色谱检测系统分析气体中微量含硫化合物的方法，所述方法包括如下步骤:
[0039]检测条件:
[0040]硫化氢、羰基硫、除硫化氢和羰基硫以外的总硫分析气相色谱柱I 5的固定相为⑶Χ-303，规格为长2m X内径3mm ;
[0041]气液色谱柱II 6的固定液为角鲨烷，规格为长2mX内径3_ ；
[0042]柱温禮起始温度为40 C ；
[0043]氮气流速为30mL/min ；
[0044]氢气流速为60mL/min ；
[0045]氧气流速为15mL/min。
[0046]①先将气相色谱检测系统预热6h，开启火焰光度检测器I 7和火焰光度检测器II 8，再将十通阀I切换至接口 X 1.10与接口 I 1.1连接、接口 II 1.2与接口III 1.3连接、接口 IV 1.4与接口 V 1.5连接、接口 VI 1.6与接口 VII 1.7连接、接口VDI 1.8与接口 IX 1.9连接，将六通阀2切换至接口 I 2.1与接口 II 2.2连接、接口III 2.3与接口IV 2.4连接、接口V 2.5与接口 VI 2.6连接，最后将含有微量含硫化合物的气体样品注入定量环I 3和定量环II 4中，所述含有微量含硫化合物的气体样品取自合成甲醇过程中的工艺气体，所述含有微量含硫化合物的气体样品中含硫化合物包括甲硫醇、二硫化碳、噻吩、二甲基二硫醚、硫化氣和擬基硫；
[0047]②检测甲硫醇、二硫化碳、噻吩、二甲基二硫醚、硫化氢和羰基硫时，将十通阀I切换至接口 I 1.1与接口 II 1.2连接、接口III 1.3与接口IV 1.4连接、接口 V 1.5与接口VI 1.6连接、接口 VII 1.7与接口VDI 1.8连接、接口 IX 1.9与接口 X 1.10连接，定量环I 3中含有微量含硫化合物的气体样品通过硫化氢、羰基硫、除硫化氢和羰基硫以外的总硫分析气相色谱柱I 5分离后用火焰光度检测器I 7测定硫化氢和羰基硫，定量环II 4中含有微量含硫化合物的气体样品通过气液色谱柱II 6分离后用火焰光度检测器II 8测定甲硫醇、二硫化碳、噻吩和二甲基二硫醚；
[0048]③检测除硫化氣和擬基硫以外的总硫时，当硫化氣、擬基硫、除硫化氣和擬基硫以外的总硫分析气相色谱柱I 5中硫化氣和擬基硫的保留时间结束时，对硫化氣、擬基硫、除硫化氢和羰基硫以外的总硫分析气相色谱柱I 5进行程序升温的同时将六通阀2切换至接口VI 2.6与接口 I 2.1连接、接口 II 2.2与接口III 2.3连接、接口IV 2.4与接口 V 2.5连接，通过改变氮气气流方向反吹硫化氢、羰基硫、除硫化氢和羰基硫以外的总硫分析气相色谱柱I 5用火焰光度检测器I 7测定除硫化氢和羰基硫以外的总硫。
[0049]所述程序升温为:起始温度40°C，升温速率40°C /min,升温至80°C。
【权利要求】
1.一种分析气体中微量含硫化合物的气相色谱检测系统，其特征在于:所述气相色谱检测系统包括十通阀(I)、六通阀(2)、定量环I (3)、定量环II (4)、气相色谱柱I (5)、气相色谱柱II ￠)、火焰光度检测器I (7)、火焰光度检测器II (8)，所述十通阀(I)的接口 I (1.1)为进样孔，所述十通阀(I)的接口 II (1.2)为放空孔，所述十通阀(I)的接口III(1.3)通过定量环I (3)与十通阀⑴的接口VI (1.6)连接，所述十通阀⑴的接口IV(1.4)与载气管路I连接，所述十通阀(I)的接口 V (1.5)与六通阀(2)的接口 V (2.5)连接，所述十通阀⑴的接口 VII (1.7)通过定量环II⑷与十通阀⑴的接口 X (1.10)连接，所述十通阀⑴的接口VDI (1.8)通过气相色谱柱II (6)与火焰光度检测器II⑶连接，所述十通阀(I)的接口IX (1.9)与载气管路II连接，所述六通阀(2)的接口 I (2.1)通过管路与六通阀⑵的接口III (2.3)连接，所述六通阀(2)的接口 II (2.2)与火焰光度检测器I (7)连接，所述六通阀(2)的接口IV (2.4)通过气相色谱柱I (5)与六通阀(2)的接口VI (2.6)连接。
2.根据权利要求1所述的气相色谱检测系统，其特征在于:所述气相色谱柱I(5)为硫化氢、羰基硫、除硫化氢和羰基硫以外的总硫分析气相色谱柱。
3.根据权利要求2所述的气相色谱检测系统，其特征在于:所述气相色谱柱I(5)的固定相为高分子多孔小球或硅胶。
4.根据权利要求1所述的气相色谱检测系统，其特征在于:所述气相色谱柱II(6)为气液色谱柱。
5.根据权利要求4所述的气相色谱检测系统，其特征在于:所述气相色谱柱II(6)的固定液为非极性固定液。
6.一种利用权利要求1、2、3、4或5所述气相色谱检测系统分析气体中微量含硫化合物的方法，其特征在于:所述方法包括如下步骤: ①将十通阀(I)切换至接口X (1.10)与接口 I (1.1)连接、接口 II (1.2)与接口III (1.3)连接、接口IV (1.4)与接口 V (1.5)连接、接口VI (1.6)与接口VII (1.7)连接、接口VDI (1.8)与接口IX (1.9)连接，将六通阀(2)切换至接口 I (2.1)与接口 II (2.2)连接、接口III (2.3)与接口 IV (2.4)连接、接口 V (2.5)与接口 VI (2.6)连接，将含有微量含硫化合物的气体样品注入定量环I (3)和定量环II (4)中； ②检测无机硫和有机硫时，将十通阀(I)切换至接口I (1.1)与接口 II (1.2)连接、接PIII (1.3)与接口IV (1.4)连接、接口 V (1.5)与接口VI (1.6)连接、接口VII (1.7)与接口VDI (1.8)连接、接口IX (1.9)与接口 X (1.10)连接； ③检测除硫化氣和擬基硫以外的总硫时，当气相色谱柱I(5)中硫化氣和擬基硫的保留时间结束时，对气相色谱柱I (5)程序升温的同时将六通阀(2)切换至接口VI (2.6)与接口 I (2.1)连接、接口 II (2.2)与接口III (2.3)连接、接口IV (2.4)与接口 V (2.5)连接。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述含有微量含硫化合物的气体样品中含硫化合物包括硫化氢、羰基硫、二硫化碳、二氧化硫、六氟化硫、噻吩、硫醇和硫醚中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述程序升温为升温速率5?150°C/min,升温至60?150。。。
【文档编号】G01N30/02GK104407075SQ201410776504
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】周小平, 关文顺 申请人:辽宁科瑞色谱技术有限公司