基于扫描电化学显微镜的光电化学动力学测试系统及方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于扫描电化学显微镜的光电化学动力学测试系统及方法，系统包括扫描电化学显微镜装置、Pt超微电极、样品固定装置、光源装置和转台控制装置，扫描电化学显微镜装置包括三维控制仪和电化学工作站；样品固定装置包括聚四氟化学池和固定件；光源装置包括散热器、直流电源以及依次排列在散热器圆盘边沿上的红、黄、蓝、白LED光源；转台控制装置包括中央处理器、带有通光孔的圆盘、驱动器、控制器和步进电机。实施本发明可克服目前太阳能电池和光电催化界面化学反应动力学信息获取不足的缺陷，快速得到精确的界面反应动力学信息，为研究太阳能电池或光电催化分解水器件提供有力的实验参数。
【专利说明】基于扫描电化学显微镜的光电化学动力学测试系统及方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及光电化学界面动力学【技术领域】，具体地，设及一种基于扫描电化学显 微镜的光电化学动力学测试系统及方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球化石能源的日益枯竭，为人类寻找可替代的再生能源正变得越来越迫 切。随着新能源技术的不断发展，作为再生能源的代表，核能，风能和太阳能的利用已经开 始慢慢走进人们的日常生活当中，太阳能的开发利用已经成为各国政府、科学界的研究焦 点。
[0003] 扫描电化学显微镜（SECM)是80年代末由国际著名电化学家A. J.Bard小组提出 和发展起来的一种扫描探针显微镜技术。它是基于上个世纪70年代末超微电极扣M巧及 80年代初扫描隧道显微镜（STM)的发展而产生出来的一种分辨率介于普通光学显微镜与 STM之间的电化学现场检测新技术。SECM是基于电化学原理工作，可测量微区内物质氧化 或还原所给出的电化学电流，待测样品可W是导体、绝缘体和半导体。该技术一般采用电流 法，通过驱动一支超微电极扣M巧在靠近固相基底表面很近的位置进行扫描或者驱动一支 超微电极从距基底薄膜电极表面200 y m处W 1 y m S4的速率逼近基底，从而获得对应微区 内的电化学相关信息，目前最高分辨率可达几十纳米。随着技术的进一步成熟，沈CM已在生 物分析、亚单分子层吸附的均匀性、酶-中间体催化反应的动力学、样品表面扫描成像、固/ 液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微区均相电化学动力 学；异相电荷转移反应、裡离子电池、太阳能电池动力学测试和光电催化分解水动力学测试 等方面。
[0004] 当前太阳能的利用有多种形式，主要W光伏电池、光催化和光电催化=种工作形 式，该些方面的应用技术已经取得了很大的进步，但是科学界对该=种工作形式的一些机 理不是很清楚，尤其是光电化学界面反应动力学的信息捕获技术不完善。虽然目前瞬态吸 收光谱仪也可W测试一些光电器件的界面动力学行为，但是由于该仪器长期需要向国外进 口，价格昂贵，使用环境要求高，实验操作和数据分析繁琐，因此需要开发一套成本较低、操 作简便、数据易于分析的光电化学界面动力学测试系统及方法。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的W上缺陷或改进需求，本发明提供一种基于扫描电化学显微镜的 光电化学动力学测试系统及方法，可克服目前太阳能电池和光电催化界面化学反应动力学 信息获取不足的缺陷，快速得到精确的界面反应动力学信息，为研究太阳能电池或光电催 化分解水器件提供有力的实验参数。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，提供一种基于扫描电化学显微镜的 光电化学动力学测试系统，用于测试透明光阳极样品薄膜的再生动力学行为特性，所述系 统包括扫描电化学显微镜装置、Pt超微电极、样品固定装置、光源装置和转台控制装置，
[0007] 所述扫描电化学显微镜装置包括=维控制仪和电化学工作站，所述=维控制仪用 于控制超微电极在透明光阳极样品薄膜表面进行扫描，电化学工作站用于采集超微电极扫 描过程中产生的电化学信息；
[000引所述样品固定装置包括聚四氣化学池和固定件，固定件用于将透明光阳极样品薄 膜固定在聚四氣化学池底部，并导出电极引线；固定件还用于将参比电极和对电极固定在 聚四氣反应池的侧面，并与聚四氣化学池中央盛放的电解液导通；
[0009] 所述光源装置包括散热器、直流电源W及依次排列在散热器圆盘边沿上的红、黄、 藍、白L邸光源，散热器固定在聚四氣化学池正下方，所述L邸光源垂直照射到聚四氣化学 池底部中央预留的通光孔；直流电源用于给所述L邸光源提供驱动电压，通过控制驱动电 压的大小使得LED光源发出不同功率的光；
[0010] 所述转台控制装置包括中央处理器、带有通光孔的圆盘、驱动器、控制器和步进电 机，其中带有通光孔的圆盘同轴安装在步进电机上，中央处理器控制控制器发送脉冲信号 至驱动器；驱动器将脉冲信号转换为运动信号，再发送至步进电机，步进电机根据运动信号 旋转进而带动圆盘同轴转动，此时所述带有通光孔的圆盘上的通光孔依次通过各L邸光源 的正上方，达到交替光照的效果，同时扫描电化学显微镜采集透明光阳极样品薄膜反馈电 流的变化信息。
[0011] 相应地，本发明还提供一种基于扫描电化学显微镜的光电化学动力学系统进行测 试的方法，所述方法包括步骤：
[0012] S1、选用有机或无机溶剂、氧化还原电解质的粉末配制不同浓度的氧化还原电解 质溶液；
[0013] S2、通过丝网印刷技术和电化学沉积技术制备透明光阳极样品薄膜，然后将透明 光阳极样品薄膜固定在聚四氣反应池底部中央并封住聚四氣化学池底部中央的通光圆孔， 作为测试时的基底电极，并通过聚四氣化学池的底部圆孔与电解质导通；
[0014] S3、将聚四氣反应池和超微电极固定在=维控制仪上，将参比电极和对电极固定 在聚四氣反应池的侧面，并与聚四氣化学池中盛放的电解液导通，将电化学工作站的工作 电极引脚、参比电极引脚、对电极引脚依次与Pt超微电极、聚四氣反应池侧面的参比电极、 对电极连接，同时基底电极通过外接引线与聚四氣反应池侧壁上备用的Pt丝连接形成短 路；
[0015] S4、将Pt超微电极移动到基底电极表面上方，W 1-10 ym/s的速度控制超微电极 匀速逼近基底电极，使得Pt超微电极与基底电极刚好接触，完成Pt超微电极的准确定位；
[0016] S5、水平旋转散热器圆盘，使红色L邸光源处于基底电极正下方W保证基底电极 有效受光，同时给予各L邸灯直流驱动电压使其达到测试所需功率；
[0017] S6、通过中央处理器控制控制器发送脉冲信号至驱动器；驱动器将脉冲信号转换 为运动信号，再发送至步进电机，步进电机根据运动信号旋转进而带动圆盘同轴转动，使得 所述带有通光孔的圆盘上的通光孔依次通过各L邸光源的正上方，保证L邸光斑刚好垂直 照射到基底电极；
[001引 S7、在给定浓度的氧化还原电解质中，驱动超微电极从与基底电极为0处向上升 起150-200 y m，然后在L邸光源照射下，W 1 y m/s的速度控制超微电极匀速逼近基底电极， 同时采集工作电极电流，得到电流反馈逼近曲线；
[0019] S8、将步骤S7中的电流反馈逼近曲线进行拟合，得到氧化还原电解质浓度与有效 异相电荷转移速率常数的变化关系曲线，并据此得到透明光阳极样品薄膜在氧化还原电解 质中的再生速率。
[0020] 因此，本发明可W获得W下的有益效果：通过采用本发明所述的基于扫描电化学 显微镜的光电化学动力学测试系统及方法，既可W用于修饰有透明薄膜材料太阳能电池的 光阳极，又可用于修饰有透明薄膜材料光电催化剂的光阳极光电化学动力学反应测试。因 此，本发明可克服目前太阳能电池和光电催化界面化学反应动力学信息获取不足的缺陷， 快速得到精确的界面反应动力学信息，为研究太阳能电池和光电催化分解水器件提供有力 的实验参数。该测试系统及方法相比较于进口设备，其采集电化学信号所需的电化学仪器 和光电控制器可采用国产设备，在保证测试结果准确的情况下，能有效降低成本；系统各子 装置易于控制、数据处理步骤简单明了，可W快速得到器件界面化学动力学信息。并且，本 发明测试系统有利于扫描电化学显微镜技术的推广和应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
[0022] 图1是本发明Pt超微电极的结构示意图；
[0023] 图2是本发明电流反馈曲线；
[0024] 图3是本发明扫描电化学显微镜示意图；
[0025] 图4是聚四氣化学池；
[0026] 图5是本发明光源装置和转台控制装置示意图；
[0027] 图6是C106染料分子在不同浓度钻电解质（Co3+)下的电流反馈曲线；
[002引图7是C106染料分子有效速率常数与钻电解质似3+)浓度关系曲线；
[0029] 图8是CdSe量子点在不同浓度多硫电解质化）下的电流反馈曲线；
[0030] 图9是CdSe量子点有效速率常数与多硫电解质化）浓度关系曲线；
[003U 图10是BiV04光催化剂在不同浓度KsFeKWe下的电流反馈曲线；
[00对图11是BiV04光催化剂有效速率常数与K sFe KN) e浓度关系曲线。
【具体实施方式】
[0033] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用W解释本发明，并不 用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所设及到的技术特征只要彼 此之间未构成冲突就可W相互组合。
[0034] 本发明光电化学动力测试系统，基于扫描电化学显微镜技术，具体包括W下四个 部分：
[0035] (1)扫描电化学显微镜装置，包括一台电化学工作站和一台S维控制仪，如附图 3所示。本发明一个实施例中优选采用上海辰华扫描电化学显微镜，其中通过计算机控制 软件可W驱动=维控制仪，进而控制安装在=维控制仪上的超微电极在薄膜样品表面进行 扫描，扫描方向可W选择水平和垂直方向，另外，将电化学工作站上工作电极引脚和超微电 极连接，通过计算机控制软件可W采集并存储扫描过程中超微电极表面所产生的电化学信 息；
[0036] (2)Pt超微电极。如附图1所示，Pt超微电极由铜导丝、环氧树脂封装胶、棚砂玻 璃探针管、银胶、销丝、棚砂玻璃探针管与销丝的烙合部分组成；
[0037] (3)样品固定装置。样品固定装置包括聚四氣化学池（如附图4所示）和固定件， 固定件用于将透明光阳极样品薄膜固定在聚四氣化学池底部，并导出电极引线；固定件还 用于将参比电极和对电极固定在聚四氣反应池的侧面，并与聚四氣化学池中央盛放的电解 液导通；
[003引 （4)光源装置。如附图5所示，将红、黄、藍S种单色L邸灯和LED白色光源8分别 固定在散热器9圆盘上，散热器固定在聚四氣化学池正下方并达到垂直光照的要求，同时 直流电压源3给上述四个L邸灯提供驱动电压，通过控制驱动电压的大小来得到不同光功 率参数；
[0039] (5)转台控制装置。如附图5所示，转台控制子系统包括中央处理器1、第一直流 电源2、第二直流电源3、带有通光孔的圆盘4、驱动器5、控制器6、步进电机7,其中带有通 光孔的圆盘4同轴安装在步进电机7上，中央处理器1控制控制器6发送脉冲信号至驱动 器5 ;驱动器5将脉冲信号转换为运动信号，再发送至步进电机7,步进电机7根据运动信号 执行相应动作。随着步进电机7的旋转运动，与步进电机7同轴的圆盘4同时转动，此时圆 盘4上的通光孔依次通过各L邸灯8的正上方，达到交替光照的效果，同时扫描电化学显微 镜采集透明光阳极样品薄膜反馈电流的变化信息。
[0040] W下结合具体实施实例对本发明光电化学动力测试系统及方法做进一步说明。
[0041] 实施例一：
[0042] 本实施例中，基于扫描电化学显微镜的光电化学动力学测试方法包括W下步骤：
[0043] S1、制备氧化还原电解质。本实施例中W钻电解质Co化py)3(PFe)3为例，W己 膳C&CN为溶剂，高氯酸四了基氨。化eClN〇4为支持电解质，分别配制lmM、〇. 8mM、0. 6mM、 0. 3mM、0. lmM、0. 03mM-系列浓度钻电解质Co (bpy) 3肿6) 3氧化还原电解液，每次取2血确 定浓度电解液加入到聚四氣反应池当中；
[0044] S2、制备基底电极。将P25型Ti化浆料通过丝网印刷法制备到导电玻璃FT0上 形成Ti〇2薄膜，然后在退火炉中500°C退火30分钟后自然冷却，待其温度降到80°C时，将 FTO/Ti〇2薄膜浸泡到C106TBA染料溶液中持续3小时，随后取出FTO/TiO 2/C106TBA薄膜电 极并用己膳C&CN溶液冲洗，此时染料敏化太阳能电池光阳极薄膜制备已经完成。最后，将 光阳极薄膜固定在聚四氣反应池的底部，作为测试时的基底电极并通过底部圆孔与电解质 导通；
[0045] S3、将聚四氣反应池和Pt超微电极放入=维控制仪特定位置固定好，随后将有机 体系参比电极Ag/Ag+固定在四氣反应池侧壁上并与电解质导通，最后将电化学工作站3根 电极引脚，工作电极引脚，参比电极引脚，对电极引脚，依次与附图1所示的Pt超微电极和 如附图4所示的聚四氣反应池上的电极连接，同时基底电极通过外接引线与聚四氣反应池 侧壁上备用的Pt丝连接形成短路；
[0046] S4、通过扫描电化学显微镜=维控制仪软件，在视觉上将Pt超微电极移动到基底 电极表面上方合适位置，然后W 1 ym/s的速度控制超微电极匀速逼近基底电极，同时采集 工作电极电流，当Pt超微电极与基底电极之间距离接近0时，附图2中显示的电流反馈曲 线出现一个拐点，随后保持一个平台，说明Pt超微电极与基底电极刚好接触，二者距离为 0,此时完成Pt超微电极的准确定位；
[0047] S5、水平旋转散热器圆盘，使红光L邸灯处于基底电极正下方W保证基底电极有 效受光，同时给予L邸灯3. 6V直流驱动电压，使其达到实验所需功率；
[0048] S6、如附图5所示，通过中央处理器1控制控制器6发送脉冲信号至驱动器5 ;驱 动器5将脉冲信号转换为运动信号，再发送至步进电机7,步进电机7根据运动信号旋转进 而带动圆盘4同轴转动，使得所述带有通光孔的圆盘上的通光孔依次通过各L邸光源的正 上方，保证L邸光斑刚好垂直照射到基底电极；
[0049] S7、在步骤S4的基础上，在0. ImM Co化py) 3 (PFe) 3氧化还原电解液中，驱动Pt超 微电极从与基底电极距离为0处向上升起150 ym，然后在光照条件下，W 1 ym/s的速度控 制超微电极匀速逼近基底电极，同时采集工作电极电流，当显示的电流反馈曲线出现一个 拐点和平台时，说明Pt超微电极与基底电极刚好为0,此时应该终止Pt超微电极运动W免 破坏Pt超微电极；同样地，分别在0. 3mM，0. 6mM，0. 8mM和1. OmM Co (bpy) 3肿6) 3氧化还原 电解液中，驱动Pt超微电极从与基底电极距离为0处向上升起150 y m，然后在光照条件下， W 1 ym/s的速度控制超微电极匀速逼近基底电极，同时采集工作电极电流，最终得到如附 图6所示一系列逼近曲线，其中纵坐标为归一化的反馈电流，横坐标为归一化的距离参数； [0化0] S8、通过将步骤S7中的逼近曲线进行拟合，得到如图7所示钻电解质 Co化py)3(PFe)3浓度与有效异相电荷转移速率常数的变化关系曲线，其中纵坐标是有 效异相电荷转移速率常数k,ff，横坐标是钻电解质Co化py)3(PFe)3浓度[幻，然后利用 公式（1)将步骤S7中得到的曲线拟合并经过规划求解，得到C106TBA染料在钻电解质 Co(bpy)3(PFe)3中的再生速率为3.43X 10 5m0ricmVi，满足了光电化学界面动力学测试需 求，说明了该系统可W精确地得到C106TBA染料分子的再生动力学参数性能。
[0化1]
【权利要求】
1. 一种基于扫描电化学显微镜的光电化学动力学测试系统，用于测试透明光阳极样品 薄膜的再生动力学行为特性，其特征在于，所述系统包括扫描电化学显微镜装置、Pt超微电 极、样品固定装置、光源装置和转台控制装置， 所述扫描电化学显微镜装置包括三维控制仪和电化学工作站，所述三维控制仪用于控 制超微电极在透明光阳极样品薄膜表面进行扫描，电化学工作站用于采集超微电极扫描过 程中产生的电化学信息； 所述样品固定装置包括聚四氟化学池和固定件，固定件用于将透明光阳极样品薄膜固 定在聚四氟化学池底部，并导出电极引线；固定件还用于将参比电极和对电极固定在聚四 氟反应池的侧面，并与聚四氟化学池中央盛放的电解液导通； 所述光源装置包括散热器、直流电源以及依次排列在散热器圆盘边沿上的红、黄、蓝、 白LED光源，散热器固定在聚四氟化学池正下方，所述LED光源垂直照射到聚四氟化学池底 部中央预留的通光孔；直流电源用于给所述LED光源提供驱动电压，通过控制驱动电压的 大小使得LED光源发出不同功率的光； 所述转台控制装置包括中央处理器、带有通光孔的圆盘、驱动器、控制器和步进电机， 其中带有通光孔的圆盘同轴安装在步进电机上，中央处理器控制控制器发送脉冲信号至驱 动器；驱动器将脉冲信号转换为运动信号，再发送至步进电机，步进电机根据运动信号旋转 进而带动圆盘同轴转动，此时所述带有通光孔的圆盘上的通光孔依次通过各LED光源的正 上方，达到交替光照的效果，同时扫描电化学显微镜采集透明光阳极样品薄膜反馈电流的 变化信息。
2. -种利用如权利要求1所述基于扫描电化学显微镜的光电化学动力学系统进行测 试的方法，其特征在于，所述方法包括步骤： 51、 选用有机或无机溶剂、氧化还原电解质的粉末配制不同浓度的氧化还原电解质溶 液； 52、 通过丝网印刷技术和电化学沉积技术制备透明光阳极样品薄膜，然后将透明光阳 极样品薄膜固定在聚四氟反应池底部中央并封住聚四氟化学池底部中央的通光圆孔，作为 测试时的基底电极，并通过聚四氟化学池的底部圆孔与电解质导通； 53、 将聚四氟反应池和超微电极固定在三维控制仪上，将参比电极和对电极固定在聚 四氟反应池的侧面，并与聚四氟化学池中盛放的电解液导通，将电化学工作站的工作电极 引脚、参比电极引脚、对电极引脚依次与Pt超微电极、聚四氟反应池侧面的参比电极、对电 极连接，同时基底电极通过外接引线与聚四氟反应池侧壁上备用的Pt丝连接形成短路； 54、 将Pt超微电极移动到基底电极表面上方，以1-10 ym/s的速度控制超微电极匀速 逼近基底电极，使得Pt超微电极与基底电极刚好接触，完成Pt超微电极的准确定位； 55、 水平旋转散热器圆盘，使红色LED光源处于基底电极正下方以保证基底电极有效 受光，同时给予各LED灯直流驱动电压使其达到测试所需功率； 56、 通过中央处理器控制控制器发送脉冲信号至驱动器；驱动器将脉冲信号转换为运 动信号，再发送至步进电机，步进电机根据运动信号旋转进而带动圆盘同轴转动，使得所述 带有通光孔的圆盘上的通光孔依次通过各LED光源的正上方，保证LED光斑刚好垂直照射 到基底电极； 57、 在给定浓度的氧化还原电解质中，驱动超微电极从与基底电极为0处向上升起 150-200 ym，然后在LED光源照射下，以1 ym/s的速度控制超微电极匀速逼近基底电极，同 时采集工作电极电流，得到电流反馈逼近曲线； S8、将步骤S7中的电流反馈逼近曲线进行拟合，得到氧化还原电解质浓度与有效异相 电荷转移速率常数的变化关系曲线，并据此得到透明光阳极样品薄膜在氧化还原电解质中 的再生速率。
【文档编号】G01N23/227GK104502388SQ201410665077
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】申燕, 张炳雁, 张晓凡, 王鸣魁, 袁怀亮 申请人:华中科技大学