一种应用x荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法
【专利摘要】本发明公开了一种应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其按照先后顺序包括以下步骤：将标准样品烘干至恒重，取出冷却至室温；称取标准样品灼烧至恒重，取出冷却至室温；称取助熔剂与标准样品混合均匀；加入脱模剂置于熔融炉上熔解，制得标准样品的熔融玻璃片；应用X荧光光谱仪分析标准样品的熔融玻璃片，测定各种元素的谱线强度，建立各种元素谱线强度与该元素已知含量之间的回归方程；选取待测样品，重复上述步骤，利用满足要求的X荧光熔融法测定该待测样品中主次元素的含量。该发明的测定方法操作简单、分析速度快、结果精确，可同时测定石膏中各种元素的含量，建立了一种适用于石膏中主次元素含量测定和分析的普遍适用方法。
【专利说明】一种应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于岩石矿物元素分析【技术领域】，涉及一种测定石膏中主次元素含量的方 法，尤其涉及一种应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法。
【背景技术】
[0002] 石膏是一种重要的工业矿物原料，其主要用作建材原料、水泥原料、化工原料、填 料等。随着工业和科学技术的发展，人们在生活中对石膏的需求也日益增长。然而石膏的用 途不同，则对石膏、硬石膏矿石中的各元素含量也有不同的要求，例如制备纸面石膏板时， 对石膏中钾、钠、氯的含量有一定要求和限制。因此，开发一种能够同时测定石膏中多种元 素含量的技术，对石膏的广泛应用具有重要意义。
[0003]目前，石膏样品中各种元素的分析主要采用国标方法（GB/T5484-2000)，但是该 方法流程长，操作繁琐，容易引入误差，并且不能实现多种元素同时分析的功能。也可采用 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-0ES)进行石膏元素分析，虽然该方法能够实现石膏主次 元素的同时测定，但是酸消解石膏的过程操作复杂，并且各元素回收率的差别较大，致使分 析结果的误差也很大。还可以采用X荧光光谱仪进行石膏元素的分析，该方法又分为压片 法和熔融法。若利用压片法分析石膏样品中各种元素的含量，由于存在严重的矿物效应和 颗粒度效应，因此会严重影响测定结果的准确度；若利用熔融法分析石膏样品中各种元素 的含量，采用四硼酸钠为助熔剂，由于四硼酸钠具有强烈的吸湿性和较低的密度，因此会导 致操作流程复杂、操作难度大，并且该方法不能实现石膏样品中钠元素含量的测定，而钠元 素是石膏中非常重要的元素之一。
[0004] 因此，建立一种简单、快速、准确的石膏多元素分析方法是石膏应用领域亟待解决 的问题。
[0005] 公布号为CN101907570A的发明专利公开了一种脱硫石膏的多组分光谱测定方 法，对于石膏的预处理采用了微波消解法，元素测定采用了高精密度、测定范围广泛的等离 子发射光谱法。该专利虽然测试方法简单，节省时间，但是仍然存在测试不够准确的缺陷。
[0006] 赵永林在《X-荧光分析仪在水泥S03、Mg0成分测定中的应用》（四川水泥，第38-41 页）一文中介绍了X射线荧光分析仪对水泥中S03、Mg0成分的分析，由于采用压片法测试， 因此会影响测定结果的准确度。
【发明内容】
[0007] 为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种应用X荧光熔融法测定石膏中主 次元素含量的方法，其按照先后顺序包括以下步骤：
[0008] (1)选取石膏标准样品，并将其放置于烘箱中烘干至恒重，然后将其取出放置于干 燥器中冷却至室温；
[0009] 每个石膏标准样品的质量为3_5g，以确保样品量的充足，避免因操作过程中散落 或损失而导致被测定样品的质量达不到要求。可使用鼓风烘箱，其具有热风循环系统，该循 环系统由能在高温下连续运转工作的风机和合适的风道组成，工作室温度均匀；还具有独 立限温报警功能，超过限制温度可自动中断，可保证实验安全进行而不发生意外。样品经过 烘干或灼烧，前后两次称重之差小于0. 2mg，则认为达到了恒重。
[0010] ⑵称取一定量的烘干并冷却至室温的石膏标准样品放置于已烘干至恒重的坩埚 中，并放置于马弗炉中灼烧至恒重，然后将其取出放置于干燥器中冷却至室温；
[0011] 所述坩埚为瓷坩埚，瓷坩埚具有耐高温、耐腐蚀等优点，同时具有良好的保温效 果。
[0012] (3)称量灼烧后的石膏标准样品和坩埚总重量，并测定其烧失量；
[0013] (4)称取一定量的助熔剂，并将其放置于坩埚中，然后将灼烧并冷却至室温的石膏 标准样品与助熔剂在坩埚中混合均匀；
[0014] 所述坩埚为钼金坩埚。钼金坩埚具有耐热耐高温等优点。助熔剂的纯度不低于 99. 95 %，纯度越高，测定结果越准确，误差越小。将助熔剂放置于钼金坩埚中，然后将灼烧 并冷却至室温的石膏标准样品全部转移至助熔剂之上，先用小工具或者小勺将样品破碎， 然后将助熔剂与样品充分混合均匀。
[0015] (5)在助熔剂与石膏标准样品的混合物中加入脱模剂，并将其放置于熔融炉上熔 解，制得石膏标准样品的熔融玻璃片；
[0016] 卤素被认为是唯一有效被用作脱模剂的元素，但是实际应用的只有碘化物和溴化 物两类。可以在熔融之前将其作为盐或者溶液加入到混合物中，或在熔融期间作为盐加入。 因为卤素与硼酸盐的相容性差，所以碘或者溴会聚集在样片的表面，从而起到脱模的作用。 但是一定要加入适量的脱模剂，若脱模剂的加入量过小，则会因为玻璃对模的粘附作用致 使冷却时熔融玻璃片在模具中破裂，从而起不到良好的脱模作用，若脱模剂的加入量过大， 则会导致后期校正标准曲线时很难对基体效应进行校正，从而致使测定结果不准确。本发 明经过大量实验证明，加入0.2-0. 3ml(即4-6滴，每滴为0.05ml)的脱模剂为最佳。所述 熔融炉为全自动燃气熔融炉。经过l〇_15min的升温、恒温、转动、浇铸、冷却、脱模等全自动 步骤后，得到石膏标准样品的熔融玻璃片。本发明经过大量实验证明，在此时间范围内，制 得的熔融玻璃片均匀透明，无不熔颗粒，分析表面平整、无气泡、无裂缝。
[0017] (6)应用X荧光光谱仪分析石膏标准样品的熔融玻璃片，测定各种元素的谱线强 度，采用回归分析方法，建立各种元素谱线强度与该元素已知含量之间的回归方程，并绘制 石膏标准样品中各种元素的标准分析曲线；
[0018] 也可对谱线重叠和基体效应的影响进行校正，以使建立的回归方程和标准分析曲 线更为精确，为应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法的普遍推行奠定基础。
[0019] (7)选取石膏标准样品，重复步骤（1)-(5)，制得该石膏标准样品的熔融玻璃片；
[0020] (8)利用步骤（6)中的回归方程测定该石膏标准样品中主次元素的含量数据，并 与标准值进行比较，若测定值与标准值接近，则此X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量 的方法准确度高，能够很好的满足分析要求；
[0021] 该石膏标准样品还可重复测定其主次元素的含量，若重复测定的结果相接近，则 此X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量方法的仪器精密度高、重现性好，能够很好的满 足分析要求。
[0022] (9)选取石膏待测样品，重复步骤（1)_(5)，制得该石膏待测样品的熔融玻璃片；
[0023] (10)利用满足要求的X荧光熔融法测定该石膏待测样品中主次元素的含量。
[0024] 优选的是，步骤（1)中，所述石膏标准样品的烘干温度为40-50°C，烘干时间为 12_20h。本发明经过大量实验证明，在此烘干温度和烘干时间范围内，石膏标准样品能够达 到恒重。
[0025] 在上述任一方案中优选的是，步骤（2)中，所述石膏标准样品的称取量的误差范 围为0-0. 0005g。本发明经过大量实验证明，在此误差范围内，测定结果较准确，若同时测定 多个样品，则具有良好的可比性。
[0026] 在上述任一方案中优选的是，步骤（2)中，所述石膏标准样品的灼烧温度为 950-1050°C，灼烧时间为40-60min。本发明经过大量实验证明，在此灼烧温度和灼烧时间范 围内，石膏标准样品能够达到恒重。
[0027] 在上述任一方案中优选的是，步骤（4)中，所述助熔剂为四硼酸锂与偏硼酸锂的 混合助熔剂，其中四硼酸锂与偏硼酸锂的配比为12 :22。本发明采用四硼酸锂与偏硼酸锂 的混合物作为助熔剂，具有如下优点：可实现石膏样品中钠元素含量的测定；不容易吸湿， 因此在熔融过程中不会因为含水致使熔融过程中产生水汽造成熔融片中有气泡，不会导致 硫酸钙的分解，不会导致助熔剂与样品的比例发生变化；测定结果准确，基本无误差。本发 明经过大量实验证明，四硼酸锂与偏硼酸锂的配比为12 :22时，测定结果更准确。
[0028] 在上述任一方案中优选的是，所述四硼酸锂与偏硼酸锂的混合助熔剂的称取量的 误差范围为〇_〇. 〇〇〇5g。本发明经过大量实验证明，在此误差范围内，测定结果较准确，若同 时测定多个样品，则具有良好的可比性。
[0029] 在上述任一方案中优选的是，步骤（5)中，所述脱模剂为溴化铵溶液，其浓度为 0.12g/ml。因为碘的挥发性比溴大，所以相同的加入量溴化物的脱模效果会更好。而溴化 钠和溴化锂由于会在玻璃片中分别引入钠和锂而影响实验结果，所以采用会在低温分解的 溴化铵作脱模剂，既不会引入新元素影响分析又可以有效的脱模。该溴化铵浓度便于操作， 若浓度太大时，滴数少不好控制加入量；若浓度太低时，滴数太多浪费时间。采用该浓度溴 化铵4-6滴（即0. 2-0. 3ml)，熔融玻璃片顶面平整，没有出现边缘凹陷或者溢出的现象，说 明用量正合适。
[0030] 在上述任一方案中优选的是，步骤（2)中所述石膏标准样品的称取量与步骤（4) 中所述助熔剂的称取量的质量比为1 :1〇。采用此比例既可以保证低含量元素的强度不会 太低又可以稀释高含量元素的浓度，避免冲破探测器的饱和计数率，从而得到各元素较精 确的测量结果。
[0031] 在上述任一方案中优选的是，所述石膏标准样品为国内石膏标准样品、国外石膏 标准样品、石膏标准样品与岩石标准样品按照一定配比混合的标准样品中的一种或者几 种。采用多种石膏标准样品，既可以确保石膏标准样品与石膏待测样品在化学组成、物理形 态、组织结构等方面的一致性，又可以确保石膏待测样品中主次元素的含量在所选标准样 品对应元素的含量范围内。
[0032] 在上述任一方案中优选的是，所述步骤（1)_(6)中的石膏标准样品至少选取八 个，可覆盖多种标准样品，使得回归方程和标准分析曲线更为精确，可行性更强；所述步骤 (7)_(8)中的石膏标准样品至少选取一个，回归方程建立后，至少采用一个石膏标准样品对 该方程的可行性进行评价。
[0033] 本发明的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，操作简单、分析速 度快、结果精确，可同时测定石膏中各种元素的含量，建立了一种适用于石膏、半水石膏、无 水石膏或者石膏副产品中主次元素含量测定和分析的普遍适用方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1为按照本发明的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法的工艺流 程图；
[0035] 图2为按照本发明的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法的四硼酸 锂与偏硼酸锂混合助熔剂配比的选择依据的熔解度图；
[0036] 图3为按照本发明的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法的S03的 标准分析曲线；
[0037] 图4为按照本发明的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法的CaO的 标准分析曲线。
【具体实施方式】
[0038] 为了更进一步了解本发明的
【发明内容】
，下面将结合具体实施例详细阐述本发明。
[0039]实施例一：
[0040]如图1所示，一种应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其按照先后 顺序包括以下步骤：
[0041] (1)选取八种石膏标准样品，分别从试剂瓶中倒出4. 0g于牛皮纸样品袋中，敞开 样品袋口并放置于鼓风烘箱中烘干至恒重，然后将其取出放置于干燥器中冷却至室温；
[0042] (2)分别称取烘干并冷却至室温的石膏标准样品各0.5g放置于不同的瓷坩埚中， 并放置于马弗炉中灼烧至恒重，然后将其取出放置于干燥器中冷却至室温；
[0043] (3)称量灼烧后的石膏标准样品和瓷坩埚总重量，并测定其烧失量；
[0044] (4)分别称取5. 0g助熔剂，并将其放置于不同的钼金坩埚中，然后分别将灼烧并 冷却至室温的石膏标准样品与助熔剂在钼金坩埚中混合均匀；
[0045] (5)在助熔剂与石膏标准样品的混合物中加入脱模剂，并分别将其放置于全自动 燃气熔融炉上熔解，制得八个石膏标准样品的熔融玻璃片；
[0046] (6)应用X荧光光谱仪分别分析石膏标准样品的熔融玻璃片，测定各种元素的谱 线强度，采用回归分析方法，建立各种元素谱线强度与该元素已知含量之间的回归方程，并 绘制石膏标准样品中各种元素的标准分析曲线；
[0047] (7)选取一个石膏标准样品，重复步骤（1)_(5)，制得该石膏标准样品的熔融玻璃 片；
[0048] (8)利用步骤（6)中的回归方程测定该石膏标准样品中主次元素的含量数据，并 与标准值进行比较，经过比较可知，测定值与标准值非常接近，所以此X荧光熔融法测定石 膏中主次元素含量的方法满足要求；
[0049](9)选取石膏待测样品，重复步骤（1)_(5)，制得该石膏待测样品的熔融玻璃片；
[0050] (10)利用满足要求的X荧光熔融法测定该石膏待测样品中主次元素的含量。
[0051] 步骤（1)中，八种石膏标准样品分别为国内石膏标准样品、国外石膏标准样品、石 膏标准样品与岩石标准样品按照一定配比混合的标准样品。八种石膏标准样品的属性信息 见表一。
[0052] 表一：八种石膏标准样品的属性信息
【权利要求】
1. 一种应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其按照先后顺序包括以下 步骤： (1) 选取石膏标准样品，并将其放置于烘箱中烘干至恒重，然后将其取出放置于干燥器 中冷却至室温； (2) 称取一定量的烘干并冷却至室温的石膏标准样品放置于已烘干至恒重的坩埚中， 并放置于马弗炉中灼烧至恒重，然后将其取出放置于干燥器中冷却至室温； (3) 称量灼烧后的石膏标准样品和坩埚总重量，并测定其烧失量； (4) 称取一定量的助熔剂，并将其放置于坩埚中，然后将灼烧并冷却至室温的石膏标准 样品与助熔剂在坩埚中混合均匀； (5) 在助熔剂与石膏标准样品的混合物中加入脱模剂，并将其放置于熔融炉上熔解，制 得石膏标准样品的熔融玻璃片； (6) 应用X荧光光谱仪分析石膏标准样品的熔融玻璃片，测定各种元素的谱线强度，采 用回归分析方法，建立各种元素谱线强度与该元素已知含量之间的回归方程，并绘制石膏 标准样品中各种元素的标准分析曲线； (7) 选取石膏标准样品，重复步骤（1)- (5)，制得该石膏标准样品的熔融玻璃片； (8) 利用步骤（6)中的回归方程测定该石膏标准样品中主次元素的含量数据，并与标准 值进行比较，若测定值与标准值接近，则此X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法 满足要求； (9) 选取石膏待测样品，重复步骤（1)- (5)，制得该石膏待测样品的熔融玻璃片； (10) 利用满足要求的X荧光熔融法测定该石膏待测样品中主次元素的含量。
2. 如权利要求1所述的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步骤（1)中，所述石膏标准样品的烘干温度为40-50°C，烘干时间为12-20h。
3. 如权利要求1所述的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步骤（2)中，所述石膏标准样品的称取量的误差范围为0-0. 0005g。
4. 如权利要求1所述的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步骤（2)中，所述石膏标准样品的灼烧温度为950-1050°C，灼烧时间为40-60min。
5. 如权利要求1所述的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步骤（4)中，所述助熔剂为四硼酸锂与偏硼酸锂的混合助熔剂，其中四硼酸锂与偏硼酸 锂的配比为12 :22。
6. 如权利要求5所述的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：所述四硼酸锂与偏硼酸锂的混合助熔剂的称取量的误差范围为〇_〇. 〇〇〇5g。
7. 如权利要求1所述的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步骤（5)中，所述脱模剂为溴化铵溶液，其浓度为0. 12g/ml。
8. 如权利要求1所述的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步骤（2)中所述石膏标准样品的称取量与步骤（4)中所述助熔剂的称取量的质量比为 1 :10。
9. 如权利要求1所述的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：所述石膏标准样品为国内石膏标准样品、国外石膏标准样品、石膏标准样品与岩石标准 样品按照一定配比混合的标准样品中的一种或者几种。
10.如权利要求1所述的应用X荧光熔融法测定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：所述步骤（1)- (6)中的石膏标准样品至少选取八个，所述步骤（7)- (8)中的石膏标 准样品至少选取一个。
【文档编号】G01N23/223GK104330428SQ201410567386
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】刘艳红, 薛丁帅, 王红月 申请人:中国科学院地质与地球物理研究所