直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的方法和装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的装置和方法。通过高压直流放电对液体样品进行汽化，汽化的样品经过分离装置分离，将气体喷射到石墨承载片上，含待测元素的石墨承载片经过脉冲激光烧蚀诱导产生等离子体并发射光谱信号，最终通过光谱仪进行检测分析，从而实现对水体中的痕量金属的测量。采用该方法及其装置，脉冲激光烧蚀样品的效率得到极大提高，检测的光谱信号得到较大增强，提高了检测灵敏度，降低了金属元素的检出限，为在线高效、快速检测水体中的金属元素提供了可行的方法。
【专利说明】直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的方法和装置
【技术领域】
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[0001]本发明涉及激光诊断和光谱测量分析领域，尤其是一种用于对水体中重金属金属的快速检测的装置和方法，该技术可以在线对工业废水、生活污水、食品、药品中金属元素进行快速、高效的检测。
【背景技术】
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[0002]目前水体污染已经成为了全球性问题，并且严重影响儿童和成人身体健康乃至生命安全，人体若摄取过多的钥元素会导致痛风样综合症，关节痛及畸形，肾脏受损，并有生长发育迟缓，动脉硬化，结缔组织变性等病症。重金属汞为积蓄性毒物，除慢性和急性中毒夕卜，还有致癌和致突变作用，日本水俣病即是由于甲基汞在人畜脑中积累所致。镉进入人体后，在体内形成镉蛋白，通过血液循环到达全身，并有选择地积蓄于靶器官-肾、肝脏中。铬的危害主要体现为致毒作用、刺激作用、累积作用、变态反应、致癌作用以及致突变作用，对神经细胞的危害最大。为了有效地预防和减少重金属对人体和生物的危害，保护生态环境，我们必须加强对重金属元素的检测和监控。目前，对重金属进行检测的方法主要有分光光度法、伏安溶出法、原子吸收光谱法、荧光光谱法和质谱法。为了满足在线连续检测的需要，急需寻找一种灵敏度高、方便快速、多元素同时检测的检测方法。
[0003]激光诱导击穿光谱技术(Laser-1nducedBreakdown Spectroscopy, LIBS)是一种全新的物质元素分析方法。LIBS技术具有无需复杂的样品预处理，非接触式无损检测，快速分析，多元素实时在线检测，不需要真空等特点，可用于导电的金属材料和不导电的非金属材料(如塑料、陶瓷)成分分析，在环境污染、考古、冶金、深空探测和医学等领域具有广泛的应用前景。但是目前使用激光诱导击穿光谱技术对水体金属元素的检出限依然较高，无法满足某些领域检测的要求。采用激光诱导击穿光谱技术对液体样品进行检测时，目前常用的方法是采用液体射流进行检测，实验中发现，液体激发产生等离子体的激发阈值通常比较大，而且在实验中检测到信号的稳定性较差，其最大的缺点是对重金属元素的检出限较高，这些都制约了激光诱导击穿光谱技术对液体样品检测的实际应用。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的在于将液体阴极辉光放电技术与激光诱导击穿光谱技术相结合，降低激光诱导击穿光谱技术的击穿阈值，提高检测灵敏度，降低检出限，满足实际对金属元素检测的要求。本发明通过高压直流放电方法将液体样品转化为气体，再经气液分离装置分离提高待测金属元素浓度，最后通过激光诱导击穿光谱技术进行检测。由于气体样品中金属元素密度小，在空气中进行击穿时，容易被激发，击穿阈值会降低，烧蚀效率也会得到极大提高，由于烧蚀击穿过程是在空气中进行的，所受到的环境压力要远远小于在液体环境中所受压力，所以等离子体的寿命也得到延长，有利于将原子发射光谱从连续辐射和轫致辐射等噪声光谱中分离出来，进而提高检测灵敏度，增强信号强度。
[0005]本发明的检测装置，主要包括蠕动泵、直流放电装置、高压直流电源、载气供应装置、气液分离器、微型水泵、气体缓冲室、会聚石英透镜、Nd: YAG脉冲激光器、光纤稱合设备、光纤、光谱仪、增强型电荷耦合元件(ICCD)、计算机。蠕动泵稳定地注入液体样品，直流放电装置对液体样品进行放电产生高温蒸汽，载气运载样品蒸汽进入气液分离器里经冷水冷却，部分水蒸气被分离出来，气体进入缓冲室稳定气体流速，气体喷射到石墨片上，石墨片经脉冲激光烧蚀激发产生等离子体并发射光谱信号，由带ICCD的光谱仪对收集到的光信号进行分光和探测，最终通过软件分析输出光谱信息。
[0006]本发明的另一个目的是提供一种金属元素检测的方法。
[0007]实现本发明目的所采用的技术方案是:
[0008]直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属的方法。该方法为:首先稳定地将样品溶液输送到直流放电装置中，通过高压直流电源对液体样品进行放电，其电压为900V?1400V,放电电流为50mA?IlOmA,电极间距为Imm?6mm,使液体样品气化为高温蒸汽，高温气体被载气输送到气液分离器中，高温气体经冷凝水的冷却和分离，部分水蒸气被分离出来，待测金属元素浓度得到提高，含待测金属元素的气体进入气体缓冲室稳定气体流速，气体样品经过内径为0.2?2mm的喷嘴喷射到石墨片上,气流方向与石墨片表面的夹角为30?60°。经会聚透镜聚焦的脉冲激光对准石墨上气体喷射位置照射激发产生等离子体并发射光谱信号，收集装置对等离子体的光信号进行收集，由光谱仪分光并由ICCD探测，最后由分析软件输出探测到的光谱信号，实现对水体中痕量金属元素的检测。
【专利附图】
【附图说明】
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[0009]下面结合附图对本发明进行进一步说明。
[0010]图1为本发明所述直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属的装置结构示意图，其中1、2为蠕动泵，3为直流放电装置，4为高压直流电源，5载气供应装置，6为气液分离器，7为微型水泵，8为气体缓冲室，9为Nd: YAG脉冲激光器，10为会聚石英透镜，11为石墨片，12光纤耦合装置，13为光纤，14为光谱仪，15为增强型的电荷耦合器件(ICCD)，16为计算机。
[0011]图2是直流放电装置结构示意图，其中16为放电池，17为金属阳极，18为电极间距调节旋钮，19为阴极，20为进样喷嘴，21为废液出口，22为载气入口，23为气体样品出口，24为瓷管电阻，25为高压直流电源。
[0012]图3是气液分离装置结构示意图，其中26为进气口，27为排水口，28进水口，29为出水口，30为出气口。
[0013]图4为气体缓冲室结构示意图，其中31为密封玻璃瓶，32为进样口，33为出样口。
[0014]图5为等离子体激发装置示意图，其中34为激光束，35为会聚透镜，36为喷嘴，37为光纤稱合器，38为石墨片。
[0015]图6 为 HgCl2 溶液浓度分别为 ΙΟΟΟμ g/L，500y g/L，100y g/L，50y g/L 的光谱图，A:Hg原子253.65nm特征谱线。
【具体实施方式】
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[0016]现参照【专利附图】
【附图说明】本发明的一个实施例。
[0017]
【发明者】完成了下列实验，采用所述的发明装置对HgCl2溶液中的Hg元素进行了检测。
[0018]首先，通过蠕动泵I将样品瓶中的样品溶液输送到直流放电装置3中，蠕动泵I流速为8.7mL/min，放电装置3阴极19经限流电阻24(2.7k Ω)后与高压直流电源25的负极相连，高压直流电源25正极与实心钨棒(直径为2mm，末端成15°锥角)阳极17相连，具体链接方式如图2所示。实验中，液体阴极19和钨棒阳极17间施加1200V电压，两极间的空气会被击穿，产生大气压等离子体，与此同时液体样品被气化为高温蒸汽，通过电极间距调节旋钮18来调节电极间距，使放电电流为80mA，放电后产生的废液经蠕动泵2排除。载气供应装置5提供载气(空气)将高温蒸汽送入到气液分离器6中，图3给出了气液分离器6的具体结构，气体从进气口 26进入气液分离装置，于此同时微型水泵将冷水从进水口28输入到装置中，最终从出水口 29输出，微型水泵7的流速为0.75L/min，气体样品通过气液分离器的内管时被冷水冷却，气体中的部分水蒸气被分离出来从排水口 27流出，经分离后的气体由出气口 30输出。
[0019]为了使处理后的气体流速稳定，将分离后的气体通入到气体缓冲室8中，气体缓冲室的具体结构如图4所示，气体由进样口 32输入，从出样口 33输出。
[0020]从气体缓冲室8中输出的气体由内径为2mm的喷嘴36喷出，喷出气流与石墨片38表面呈45°。1064nm波长的Nd = YAG脉冲激光器9输出激光34经会聚透镜35聚焦后对准石墨上气体喷射位置进行烧蚀，激光单脉冲能量为16mJ，激发产生等离子体并发射光谱信号，然后由收集装置10和12收集并通过光纤13传递到光谱仪14，经光谱仪14分光后，再经ICXD探测器15探测输出(增益为500，延时为0.7 μ S，门宽为10 μ s)，最后由分析软件分析处理，通过计算机16输出光谱信息。图6为采用该发明装置检测到的不同浓度HgCl2溶液中Hg原子253.65nm特征谱线强度。
【权利要求】
1.直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中金属元素的方法，其特征在于:首先稳定地注入液体样品，使用直流放电装置对液体样品进行放电使液体样品变为气体。含待测元素的气体经气液分离器分离，经分离后的气体喷射到石墨片上，通过激光诱导击穿装置激发喷在石墨片周围的蒸汽，产生等离子体发射光谱信号，最后通过光谱检测装置对光谱信号进行分析，从而实现对水体中痕量金属元素的检测。
2.根据权利要求1所述的直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的方法，其特征在于，使用液体阴极辉光放电装置对样品放电使其由液态变为气态，再由激光诱导击穿光谱技术进行检测，实现对水体中金属元素的检测。
3.根据权利要求1所述的直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的方法，其特征在于，通过气液分离器来提高气体中待测金属元素浓度。
4.根据权利要求1所述的检测方法设计出的检测装置，该装置的特征在于:该装置通过速度可调的蠕动泵稳定地注入液体样品，高压直流电源为放电装置提供电压，以金属作为阳极，以液体作为阴极，对液体样品进行放电产生高温蒸汽，放电后产生的废液经蠕动泵输出，载气运载样品蒸汽进入气液分离器，微型水泵向气液分离器注入冷水来冷却高温蒸汽，部分水蒸气被分离出来，气体进入缓冲室稳定流速，气体喷射方向与石墨片表面成30?60°喷射到石墨片上，经会聚透镜聚焦的脉冲激光对准石墨上气体喷射位置照射激发产生等离子体并发射光谱信号，带ICCD的光谱仪对收集到的光信号进行分光和探测。
5.根据权利要求2所述直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的装置，其特征在于，所述气液分离装置的内管的内径为2?3mm，厚2?4_，外管内径为10?20mm,外径为20mm,整个装置长度为200?400_。
6.根据权利要求2所述直流放电气化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的装置，其特征在于，所述的气体缓冲室和气液分离器用导气管连接，气体缓冲室有两根导气管，其中进气管通入到靠近瓶底位置，出气管管口靠近瓶口，导气管内径为5?10mm，缓冲装置使气体样品流速稳定。
7.根据权利要求2所述直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的装置，其特征在于，所述脉冲激光器为Nd:YAG脉冲激光器，激光输出波长为1064nm，532nm或266nm，激光脉冲能量为10mJ?100mJ。
8.根据权利要求2所述直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的装置，其特征在于，气体喷嘴内径大小在0.2?2mm范围,气体喷射方向与石墨表面的夹角为30?60°。
9.根据权利要求2所述直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的装置，其特征在于，激光脉冲作用位置在气体喷射到石墨位置中心。
10.根据权利要求2所述直流放电汽化辅助激光诱导击穿光谱检测水体中痕量金属元素的装置，其特征在于，所述光谱仪包含ICXD，ICXD延时在200ns?2000ns范围选择，ICXD门宽在1 μ s?50 μ s之间选择。
【文档编号】G01N21/63GK104237178SQ201410526476
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】郑培超, 刘红弟, 王金梅, 石珉杰 申请人:重庆邮电大学