四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的重复性检测方法
【专利摘要】本发明公开了四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的重复性检测方法，其步骤如下：步骤一：配制PVDF溶液和TPE的氯仿溶液，然后混合配制TPE-PVDF溶液；步骤二：对TPE-PVDF溶液进行静电纺丝，制备TPE-PVDF纳米纤维膜；步骤三：向TPE-PVDF纳米纤维膜中滴加PA溶液进行检测；步骤四：将步骤三检测后的TPE-PVDF纳米纤维膜先用去离子水冲洗，再将其置于去离子水中搅拌24小时后可再用于PA溶液的检测。本发明操作简便、成本低廉、灵敏度高，还具有安全无毒、对环境无污染、可实现多次重复性检测以及经济适用等独特优点。
【专利说明】四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的重复性检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到爆炸物的检测技术与静电纺丝【技术领域】，尤其涉及到四芳基乙烯类 荧光纳米纤维对爆炸物的重复性检测方法。
【背景技术】
[0002] 爆炸物对环境以及人类带来巨大的隐患，因此爆炸物的检测在安检防爆、反恐防 恐方面具有十分重要的意义。爆炸物的主要成分是硝基芳香化合物，目前对硝基芳香化合 物的检测技术中，荧光检测技术具有灵敏度高、稳定性好、传感器体积小、检测速度快、成本 低、操作简便等优点而成为目前研究的热点。
[0003] 2, 4, 6-三硝基苯酚（俗称苦味酸，picric acid，PA)是一种常见试剂和典 型的硝基芳香化合物，被广泛用于军用炸药、黄色染料以及防腐剂。由于PA的广泛应 用造成严重的环境污染，所以PA的选择性检测和灵敏性检测非常重要。近年来，有 关PA的高灵敏度和高选择性检测报道层出不穷。如2011年，Du等人（Du H，He G，Liu T，et al. Preparation of pyrene-functionalized fluorescent film with a benzene ring in spacer and sensitive detection to picric acid in aqueous phase[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2011, 217(2):356-3 62.)用含有苯环的隔板制备芘官能化荧光膜，并将其用于PA在水溶液中的灵敏性检 狈IJ，检出限为 1.0X10-8mol/L〇 2013 年，Bhalla Vandana等人（Bhalla V，Kaur S，Vij V，et al.Mercury-Modulated Supramo1ecu1ar Assembly of a Hexaphenylbenzene Derivative for Selective Detection of Picric Acid[J].Inorganic chemistir，2013, 52 (9) :4860-4865.)将六苯基苯衍生物1(结构如图1所示）的球形聚 集物在Hg2+的诱导调制下形成纳米棒，并对PA的选择性和灵敏性进行检测，其检出限为 6.87ppb〇 同年，该小组（Pramanik S，Bhalla V，Kumar Μ· Mercury assisted fluorescent supramolecular assembly of hexaphenylbenzene derivative for femtogram detection of picric acid[J].Analytica chimica acta，2013,793:99_106·)在 Hg2+存在的条件下， 又用六苯基苯衍生物2(结构如图2所示）聚集体与芘基团制备3-Hg2+超分子集合荧光纳 米纤维网，并将其制成涂布纸条，用于PA的检测，检出限为2. 29fg/cm2。
[0004] 由于Hg2+严重污染环境且其毒性也会危害人体健康，因此该小组对上述两种方法 进行改进，合成一种新型且无毒的光学传感材料HBC(Hexa-peri-hexabenzocoronene，结构 如图 3和图 4所不hBhalla Vandana等人（Vi j V，Bhalla V，Kumar M.Attogram Detection of Picric Acid by Hexa-peri-Hexabenzocoronene-Based Chemosensors by Controlled Aggregation-Induced Emission Enhancement[J]. ACS applied materials&interfaces， 2013,5(11) :5373-5380.)将两种化合物的聚集态浸涂在Whatman滤纸上以制备荧光测试 条，并将其用于PA检测，其检出限为阿克量级（attograms)。
[0005] 2014 年，Huang 等人（Huang J，Wang L，Shi C，et al· Selective detection of picric acid using functionalized reduced graphene oxide sensor device[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2014, 196:567-573.)通过官能化来简化氧化石 墨烯的传感装置，并用1-芘丁基-氨基-β -环糊精对其修饰后，发现该传感器对PA具 有高灵敏度和高选择性响应，其检出限为0.54 μ M。同年，Niu等人（Niu Q，Gao K，Lin Z, et al.Amine-capped carbon dots as a nanosensor for sensitive and selective detection of picric acid in aqueous solution via electrostatic interaction[J]. Analytical Methods，2013, 5(21) :6228-6233.)通过使用水溶性胺封端的碳量子点作为纳 米传感器，介绍了一种简单和低毒性的检测方法，并用于PA在水溶液中的检测，检出限大 约为1 μ M。
[0006] 上述中的荧光传感器往往会因为形成聚集态而导致荧光淬灭，这无疑会影响 突光检测的灵敏度。为了克服这一难题，具有聚集诱发光效应（aggregation-induced emission, AIE)的分子被不断发现。自从Tang领导的研究小组首次报道了四苯乙烯 (tetraphenylethylene，TPE)荧光探针的AIE效应，大量文献报道了基于TPE的AIE材 料在化学传感和检测的广泛应用。如2014年，Feng等人（Feng Η T，Zheng Y S. Highly Sensitive and Selective Detection of Nitrophenolic Explosives by Using Nanospheres of a Tetraphenylethylene Macrocycle Displaying Aggregation-Induced Emission[J].Chemistry_A European Journal, 2014, 20(1):195-201.)利用 TPE席夫喊 (结构如图5和图6所示）大环的AIE效应，对2, 4, 6-三硝基苯酚（TNP)和2, 4-二硝基 苯酚（DNP)进行灵敏性和选择性的检测，两者的检测极限为纳摩尔量级。同年，Ma等人 (Ma J, Lin T,Pan X,et al. Graphene-like Molecules Based on Tetraphenylethene 0 ligomers: Synthesis, Characterization, and Their Applications[J]. Chemistry of Materials, 2014.)使用铁化氯（III)作为催化剂，将TPE低聚物（结构如图7, 8, 9所示） 通过氧化环化脱氢作用制备石墨烯状分子（结构如图10, 11，12所示），将其用于PA检测， 检出限为〇· 3ppm。
[0007] 目前，国内外对PA的检测主要集中在水溶液和气相中的检测，而通过采用静电 纺丝技术制备纳米纤维膜，从而实现对PA检测的报道相对较少。迄今为止，只有Long等 人(Long Y, Chen H, Wang H, et al. Highly sensitive detection of nitroaromatic explosives using an electrospun nanofibrous sensor based on a novel fluorescent conjugated polymer[J].Analytica chimica acta, 2012, 744:82-91.)于 2012 年对新型突 光共轭聚合物P (结构如图13所示）进行静电纺丝，制备一种具有多孔结构的纳米纤维传 感器，并对一系列的硝基芳烃蒸汽进行检测。这种方法有效地避免了聚合物P的聚集，且传 感器也表现出稳定的荧光特性；但对环境污染较大，也不能进行重复检测。
【发明内容】
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的重复性 检测方法，其采用技术方案如下：
[0009] 四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的重复性检测方法，其步骤如下：
[0010] 步骤一：配制PVDF溶液和TPE的氯仿溶液，然后混合配制TPE-PVDF溶液；
[0011] 步骤二：对TPE-PVDF溶液进行静电纺丝，制备TPE-PVDF纳米纤维膜；
[0012] 步骤三：向TPE-PVDF纳米纤维膜中滴加 PA溶液进行检测；
[0013] 步骤四：将步骤三检测后的TPE-PVDF纳米纤维膜先用去离子水冲洗，再将其置于 去离子水中搅拌24小时后可再用于PA溶液的检测。
[0014] 步骤一中配制PVDF溶液的方法如下：
[0015] 丙酮和N，N-二甲基乙酰胺按体积比为7:3的比例混合，得到混合溶剂，再将PVDF 与混合溶剂以13:87的质量比混合，在60°C下搅拌溶解12小时得到PVDF溶液。
[0016] 步骤一中配制TPE氯仿溶液的方法如下：
[0017] 用0. 2g的TPE溶于lmL的氯仿溶液，得到TPE的近饱和溶液。
[0018] 步骤一 TPE-PVDF溶液的质量分数为20%，S卩TPE溶液与PVDF溶液质量比为1 :4。
[0019] 步骤二静电纺丝过程中电压为20kV，注射器的推进速度为0. 002mm/s，接收装置 为29. 2cmX 29. 2cm的接收板并在上面附一张9. 5cmX 9. 5cm的锡箔纸。
[0020] 本发明操作简便、成本低廉、灵敏度高，还具有安全无毒、对环境无污染、可实现多 次重复性检测以及经济适用等独特优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1六苯基苯衍生物的结构1。
[0022] 图2六苯基苯衍生物的结构2。
[0023] 图3HBC的结构1。
[0024] 图4HBC的结构2。
[0025] 图5 TPE席夫碱的结构1。
[0026] 图6 TPE席夫碱的结构2。
[0027] 图7 TPE低聚物的结构1。
[0028] 图8 TPE低聚物的结构2。
[0029] 图9 TPE低聚物的结构3。
[0030] 图10石墨烯状的结构1。
[0031] 图11石墨烯状的结构2。
[0032] 图12石墨烯状的结构3。
[0033] 图13聚合物P的结构。
[0034] 图14 TPE_2pTPA的分子结构。
[0035] 图15 TPE-PVDF纳米纤维膜对PA溶液检测的PL光谱图。
[0036] 图16 TPE-PVDF纳米纤维膜对PA溶液多次重复性检测的PL光谱图。
【具体实施方式】：
[0037] 本发明基于一种TPE衍生物（TPE_2pTPA，结构如图14所示）的化学传感材 料，通过静电纺丝技术制备 了系列 TPE-PVDF(tetraphenylethylene-poly (vinylidene fluorid))的荧光纳米纤维膜，将其用于不同浓度的PA溶液的检测。随着PA溶液的加入， 可以观察到明显的荧光猝灭过程，并获得PA溶液的检出限为1 μ g/cm3。
[0038] 下面进一步阐述【具体实施方式】：
[0039] 步骤一：配制PVDF溶液和TPE的氯仿溶液，然后混合配制TPE-PVDF溶液；
[0040] 丙酮（Acetone，Act)和 N, N-二甲基乙醜胺（Dimethylacetamide，DMAC)按体积比 为7:3的比例混合，得到混合溶剂，再将PVDF与混合溶剂以13:87的质量比混合，在60°C 下搅拌溶解12h (小时）得到PVDF溶液；
[0041] 用0. 2g的TPE溶于lmL的氯仿溶液，得到TPE的近饱和溶液；
[0042] 将配好的两种溶液按不同的质量比配制5%、10%、15%以及20%等一系列不同 质量分数的TPE-PVDF溶液，配制质量分数5 %的TPE-PVDF溶液时，TPE溶液与PVDF溶液质 量比为5 :95,配制质量分数10%的TPE-PVDF溶液时，TPE溶液与PVDF溶液质量比为1 :9， 以此类推。本发明选择质量分数为20%的TPE-PVDF溶液，其中TPE溶液与PVDF溶液质量 比为1 :4。
[0043] 步骤二：对TPE - PVDF溶液进行静电纺丝，制备TPE - PVDF纳米纤维膜；
[0044] 对系列不同浓度的TPE-PVDF溶液进行静电纺丝，制备纳米纤维膜，纺丝过程中电 压为20kV，注射器的推进速度为0. 002mm/s，接收装置为29. 2cmX29. 2cm的接收板并在上 面附一张 9. 5cmX 9. 5cm 的锡猜纸；用 SEM(scanning electron microscope，扫描电子显微 镜）对纳米纤维膜的形貌进行观测，并用荧光光谱仪对该膜的光学性能进行表征，即用荧 光光谱仪测试纳米纤维膜是否具有荧光特性及其荧光强度的大小。在后面的PA检测中，滴 加 PA后用荧光光谱仪再测试纤维膜的荧光强度，可观察到滴加 PA后的纤维膜荧光强度明 显减小。
[0045] 步骤三：向TPE-PVDF纳米纤维膜中滴加 PA溶液进行检测；
[0046] 向TPE-PVDF纳米纤维膜中依次滴加浓度为10_6、10_5、10_ 4、10_3以及10_2g/cm3的 PA溶液，并分别对其进行荧光测试，得到如图15所示的检测结果。从图上可以看出，随着 PA溶液的加入，可以观察到明显的荧光猝灭过程，且PA浓度越大，纤维的荧光猝灭越明显， 从而获得PA溶液的检出限为1 μ g/cm3。
[0047] 步骤四：检测后的纳米纤维膜先用去离子水冲洗，再将其置于去离子水中搅拌 24h，并将其用于对PA溶液的重复检测，得到如图16所示的检测结果。从图上可以看出，随 着PA溶液的加入，可以观察到明显的荧光猝灭过程，且PA浓度越大，纤维的荧光猝灭越明 显，从而获得PA溶液的检出限为1 μ g/cm3。
[0048] 如此反复多次，目前重复检测可达20余次。
【权利要求】
1. 四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的重复性检测方法，其步骤如下： 步骤一：配制PVDF溶液和TPE的氯仿溶液，然后混合配制TPE-PVDF溶液； 步骤二：对TPE-PVDF溶液进行静电纺丝，制备TPE-PVDF纳米纤维膜； 步骤三：向TPE-PVDF纳米纤维膜中滴加 PA溶液进行检测； 步骤四：将步骤三检测后的TPE-PVDF纳米纤维膜先用去离子水冲洗，再将其置于去离 子水中搅拌24小时后可再用于PA溶液的检测。
2. 根据权利要求1所述的四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的重复性检测方法，其 步骤一中配制PVDF溶液的方法如下： 丙酮和N，N-二甲基乙酰胺按体积比为7:3的比例混合，得到混合溶剂，再将PVDF与混 合溶剂以13:87的质量比混合，在60°C下搅拌溶解12小时得到PVDF溶液。
3. 根据权利要求1所述的四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的重复性检测方法，其 步骤一中配制TPE氯仿溶液的方法如下： 用0. 2g的TPE溶于lmL的氯仿溶液，得到TPE的近饱和溶液。
4. 根据权利要求1所述的四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的重复性检测方法，其 步骤一 TPE-PVDF溶液的质量比为20%，S卩TPE溶液与PVDF溶液质量比为1 :4。
5. 根据权利要求1所述的四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的重复性检测方 法，其步骤二静电纺丝过程中电压为20kV，注射器的推进速度为0. 002mm/s，接收装置为 29. 2cmX 29. 2cm的接收板并在上面附一张9. 5cmX 9. 5cm的锡箔纸。
【文档编号】G01N21/64GK104155275SQ201410396350
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】叶尚辉, 刘丽萍, 周舟, 黄维 申请人:南京邮电大学