基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器，包括衬底、栅电极、混合绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极，所述栅电极设置与衬底之上，混合绝缘层与有机半导体层设置于栅电极之上，源电极和漏电极分别设置于有机半导体层之上；所述混合绝缘层由氧化锌纳米颗粒与聚合物绝缘材料组成。本发明通过将氧化锌纳米颗粒分散液与聚合物绝缘材料溶液按照一定比例混合这一简单方法制备混合绝缘层，当具有上述混合绝缘层的有机场效应管置于目标气体环境时，气体除与有机半导体层反应之外，还将渗透到混合绝缘层表面与氧化锌纳米颗粒发生作用，影响有机场效应管导电沟道内的载流子传输以及阈值电压，进而改变有机场效应管性能，从而达到提高气体响应的目的。
【专利说明】基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于传感器制备【技术领域】，特别涉及一种基于混合绝缘层的有机场效应管结构气体传感器及其制备方法。该气体传感器可以通过气体与混合绝缘层相互作用引起的有机场效应管器件性能的变化，辅以合适的有机半导体层，即可实现多种气体高灵敏、低成本和宽范围的检测。
【背景技术】
[0002]在人类的日常生产生活中，直接或间接的向大气中释放了很多有害气体，如氨气、二氧化氮、二氧化硫、甲醛、硫化氢等。这些有害气体严重影响着人类的身体健康，高浓度的还会危及生命安全。
[0003]在过去的十几年里，科研工作者研发出了大量的基于金属氧化物薄膜、光纤以及生物材料的气体传感器。从工作原理上讲，目前市场上主流的气体传感器，多为电阻式传感器，通过气体分子在薄膜表面发生反应引起电导率的变化，宏观上通过检测电阻值的变化以实现对气体浓度的检测。而非电阻式主要是通过利用一些物理效应和器件特性来实现对气体的检测，比如电容(C-V)的改变、肖特基二极管的伏安特性和金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)阈值电压变化等特性。在基于晶体管的传感器中，门极电压由于被测物质的影响会产生轻微的变化，由于晶体管本身的放大作用，就会获得变化明显的沟道电流，通过检测沟道电流即可实现对待测物质的检测，相较于较难监控的电阻更易于探测。
[0004]随着有机电子学的飞速发展及其在传感器领域的应用，以有机场效应管(organicthin-film transistor, 0TFT)为基础构成的化学传感器成为传感器领域的一个研究热点，将其应用于无机和有机挥发性气体的检测已有广泛报道。与传统的气体传感器相比，基于OTFT结构的气体传感器除了具有灵敏度高、可在常温下使用等优点外，还具有几个显著优占-
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[0005]I)利用晶体管基本特性将难以检测的高电阻变化转变为易检测的电流变化；
[0006]2)可通过适当选择器件的栅极工作电压来调节传感器的灵敏度；
[0007]3)多参数模式更有利用气体的识别和分析；
[0008]4)通过对有机物分子的化学修饰可方便地调节传感器的电性能，提高灵敏度；
[0009]5)有机物柔韧性好，可以弯曲，易于制成各种形状；
[0010]6)易于集成，可制备大面积传感器阵列，便于向集成化、微型化方向发展。
【发明内容】
[0011]本发明目的在于克服传统的气体传感器的缺点，提供一种制备工艺简单，生产成本低廉，可用于气体检测并且能够多参数响应的一种基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器及其制备方法。
[0012]本发明的技术方案为:
[0013]基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器，包括衬底、栅电极、混合绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极，所述栅电极设置与衬底之上，混合绝缘层与有机半导体层设置于栅电极之上，源电极和漏电极分别设置于有机半导体层之上；所述混合绝缘层由氧化锌纳米颗粒与聚合物绝缘材料组成。
[0014]氧化锌纳米颗粒均匀分散在聚合物绝缘材料中，所述气体传感器通过选择不同的有机半导体层、聚合物绝缘材料与氧化锌纳米颗粒组合实现对不同气体高选择性高响应度检测。
[0015]所述气体传感器至少可以检测二氧化氮、氨气、硫化氢、二氧化硫、甲醛中的一种。
[0016]进一步地，所述混合绝缘层中氧化锌纳米颗粒与聚合物绝缘材料重量比为1:1 _1:10。
[0017]进一步地，所述混合绝缘层厚度为500nm - 2000nm,所述氧化锌纳米颗粒直径为5nm - 50nmo
[0018]进一步地，所述聚合物绝缘材料为聚苯乙烯、聚a -甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚已内酯以及它们之间的共聚物中的一种。
[0019]进一步地,有机半导体层为并四苯、并五苯、6, 13 - 二三异丙酯娃基乙炔并五苯、酞菁铜、酞菁锌、酞菁钴、红荧烯、六噻吩、聚噻吩或富勒烯中的一种，所述有机半导体层厚度为2?lOOnm。
[0020]进一步地，栅电极、源电极和漏电极由金、银、铜及其合金材料制成，源电极和漏电极的厚度为10?lOOnm。
[0021]进一步地,所述衬底由娃片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔制成。
[0022]基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器的制备方法，它包括以下步骤
[0023]①先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
[0024]②在衬底表面制备栅电极；
[0025]③在所述栅电极上面制备混合绝缘层并对绝缘层进行处理；
[0026]④在所述混合绝缘层上制备有机半导体层；
[0027]⑤在所述有机半导体层上制备源电极和漏电极。
[0028]进一步地，步骤③中，混合绝缘层通过旋涂、辊涂、滴膜、压印、印刷或喷涂中的一种方法制备。
[0029]作进一步地，步骤②⑤中，栅电极、源电极、漏电极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的一种方法制备，所述步骤④中，所述有机半导体层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、辊涂、滴膜、压印、印刷或喷涂中的一种方法制备。
[0030]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0031]一、通过将氧化锌纳米颗粒引入绝缘层/有机半导体层界面，利用氧化锌极性面，改变绝缘层/有机半导体界面的极性，从而提高对气体分子的吸附能力，达到调控绝缘层界面对气体敏感特性的目的，实现有机场效应管气体传感器探测性能的提升；
[0032]二、相对与传统基于氧化锌的气体传感器，本发明可在室温下工作，无需加热源，降低了器件成本和能源消耗；
[0033]三、混合绝缘层由氧化锌纳米颗粒分散液与聚合物绝缘层溶液直接混合而成，在制备过程中，只需将聚合物绝缘层材料换成混合绝缘层材料即可，无其他附加处理过程，工艺简单，易于实施，材料兼容性高；
[0034]四、氧化锌纳米颗粒均匀分散在聚合物绝缘层中，器件的功能薄膜厚度保持不变，工艺匹配性高；
[0035]五、氧化锌纳米颗粒以及所需聚合物绝缘材料来源广泛，均已实现工业化生产，简单结合有机层材料便可实现高响应度的多种气体探测；同时氧化锌具有很好的生物兼容性，采用混合绝缘层可以减少对环境的污染，该优势对于大量使用的传感器尤为重要；
[0036]六、通过调整有机半导体层厚度以及种类即可实现高响应速度、高选择性等技术指标，可以根据实际需求自由调配；
[0037]七、器件各部分均可采用溶液法低温制备，且对衬底无特殊要求，降低了生产成本，更适宜大规模产业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1是本发明的结构示意图；
[0039]图2是本发明两种不同器件在不同氨气氛围下的响应曲线，器件A为氧化锌纳米颗粒/聚甲基丙烯酸甲酯混合绝缘层，器件B为聚甲基丙烯酸甲酯绝缘层；
[0040]图中:1_衬底，2-栅电极，3-氧化锌纳米颗粒，4-聚合物绝缘材料，5-混合绝缘层，6-有机半导体层，7-源电极，8-漏电极。
【具体实施方式】
[0041]下面结合附图对本发明作进一步说明。
[0042]参照图1，本发明的一种基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器，包括衬底
1、栅电极2、由氧化锌纳米颗粒3和聚合物绝缘材料4组成的混合绝缘层5，所述栅电极设置与衬底之上，混合绝缘层与有机半导体层连接，混合绝缘层与有机半导体层设置于栅电极之上，源电极和漏电极分别设置于有机半导体层之上。在氧化锌纳米颗粒的作用下，最大程度上提高气体响应度。
[0043]以下是本发明的具体实施例:
[0044]实施例1:
[0045]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm，混合绝缘层5为由聚甲基丙烯酸甲酯与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为lOOOnm，其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比10wt%，聚甲基丙烯酸甲酯溶液质量比为1wt %，氧化锌纳米颗粒分散液与聚甲基丙烯酸甲酯溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为并五苯，厚度为2nm,源电极5和漏电极6均为Au,厚度为1nm,该结构可实现对氨气的有效检测。
[0046]制备方法如下:
[0047]①对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底I进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
[0048]②采用旋涂法在ITO上制备混合绝缘层5 ；
[0049]③采用真空蒸镀法制备并五苯有机半导体层6 ；
[0050]④采用真空蒸镀法制备源电极7和漏电极8。
[0051]实施例2:
[0052]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm，混合绝缘层5为由聚甲基丙烯酸甲酯与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为500nm，其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比0.5wt%，聚甲基丙烯酸甲酯溶液质量比为5wt%，氧化锌纳米颗粒分散液与聚甲基丙烯酸甲酯溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为并五苯，厚度为2nm,源电极5和漏电极6均为Ag,厚度为10nm,该结构可实现对氨气的有效检测。
[0053]制备方法如同实施例1.
[0054]实施例3:
[0055]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm，混合绝缘层5为由聚甲基丙烯酸甲酯与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为2000nm，其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比1wt %，聚甲基丙烯酸甲酯溶液质量比为5wt%，氧化锌纳米颗粒分散液与聚甲基丙烯酸甲酯溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为并五苯，厚度为10nm,源电极5和漏电极6均为Cu,厚度为10nm,该结构可实现对氨气的有效检测。
[0056]制备方法如同实施例1.
[0057]实施例4:
[0058]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm，混合绝缘层5为由聚甲基丙烯酸甲酯与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为500nm，其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比0.5wt%，聚甲基丙烯酸甲酯溶液质量比为5wt%，氧化锌纳米颗粒分散液与聚甲基丙烯酸甲酯溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为并五苯，厚度为2nm,源电极5和漏电极6均为Ag,厚度为10nm,该结构可实现对氨气的有效检测。
[0059]制备方法如同实施例1.
[0060]实施例5:
[0061]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm，混合绝缘层5为由聚甲基丙烯酸甲酯与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为500nm，其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比0.5wt%，聚甲基丙烯酸甲酯溶液质量比为5wt%，氧化锌纳米颗粒分散液与聚甲基丙烯酸甲酯溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为酞菁铜，厚度为2nm,源电极5和漏电极6均为Au,厚度为10nm,该结构可实现对二氧化氮气体的有效检测。
[0062]制备方法如同实施例1.
[0063]实施例6:
[0064]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm，混合绝缘层5为由聚甲基丙烯酸甲酯与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为500nm，其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比0.5wt%，聚甲基丙烯酸甲酯溶液质量比为5wt%，氧化锌纳米颗粒分散液与聚甲基丙烯酸甲酯溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为六噻吩，厚度为2nm,源电极5和漏电极6均为Au,厚度为10nm,该结构可实现对甲醒气体的有效检测。
[0065]制备方法如同实施例1.
[0066]实施例7:
[0067]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm，混合绝缘层5为由聚甲基丙烯酸甲酯与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为500nm，其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比0.5wt%，聚甲基丙烯酸甲酯溶液质量比为5wt%，氧化锌纳米颗粒分散液与聚甲基丙烯酸甲酯溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为六噻吩，厚度为2nm,源电极5和漏电极6均为Cu,厚度为10nm,该结构可实现对二氧化硫气体的有效检测。
[0068]制备方法如同实施例1.
[0069]实施例8:
[0070]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm，混合绝缘层5为由聚甲基丙烯酸甲酯与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为500nm，其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比1wt %，聚甲基丙烯酸甲酯溶液质量比为1wt %，氧化锌纳米颗粒分散液与聚甲基丙烯酸甲酯溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为酞菁铜，厚度为10nm,源电极5和漏电极6均为Au,厚度为10nm,该结构可实现对二氧化氮气体的有效检测。
[0071]制备方法如同实施例1.
[0072]实施例9:
[0073]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0,厚度为120nm,混合绝缘层5为由聚乙烯醇与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为500nm,其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比10wt%,聚乙烯醇溶液质量比为10wt%,氧化锌纳米颗粒分散液与聚乙烯醇溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为6，13 - 二三异丙酯娃基乙炔并五苯,厚度为10nm,源电极5和漏电极6均为Au,厚度为10nm,该结构可实现对硫化氢气体的有效检测。
[0074]制备方法如下:
[0075]①对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底I进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
[0076]②采用旋涂法在ITO上制备混合绝缘层5 ；
[0077]③采用喷涂法制备6,13 - 二三异丙酯娃基乙炔并五苯有机半导体层6 ；
[0078]④采用真空蒸镀法制备源电极7和漏电极8。
[0079]实施例10:
[0080]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0,厚度为120nm,混合绝缘层5为由聚乙烯醇与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为2000nm,其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比1wt聚乙烯醇溶液质量比为10wt%,氧化锌纳米颗粒分散液与聚乙烯醇溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为6，13 - 二三异丙酯娃基乙炔并五苯，厚度为10nm,源电极5和漏电极6均为Au,厚度为10nm,该结构可实现对硫化氢气体的有效检测。
[0081]制备方法同实施例7。
[0082]实施例11:
[0083]如图1所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ITO,厚度为120nm,混合绝缘层5为由聚乙烯醇与氧化锌纳米颗粒混合而成，厚度为500nm,其中氧化锌纳米颗粒分散液质量比10wt%,聚乙烯醇溶液质量比为10wt%,氧化锌纳米颗粒分散液与聚乙烯醇溶液的混合比例为1:1。有机半导体材料为6，13 - 二三异丙酯娃基乙炔并五苯,厚度为10nm,源电极5和漏电极6均为Au,厚度为10nm,该结构可实现对硫化氢气体的有效检测。
[0084]制备方法如下:
[0085]①对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底I进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
[0086]②采用旋涂法在ITO上制备混合绝缘层5 ；
[0087]③采用旋涂法制备6,13 - 二三异丙酯娃基乙炔并五苯有机半导体层6 ；
[0088]④采用真空蒸镀法制备源电极7和漏电极8。
[0089]本发明实施例为较佳实施方式，但其具体实施并不限于此，本领域的普通技术人员极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，只要不脱离本发明，都属本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器，其特征在于，包括衬底、栅电极、混合绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极，所述栅电极设置与衬底之上，混合绝缘层与有机半导体层设置于栅电极之上，源电极和漏电极分别设置于有机半导体层之上；所述混合绝缘层由氧化锌纳米颗粒与聚合物绝缘材料组成。
2.根据权利要求1所述的基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器，其特征在于，所述混合绝缘层中氧化锌纳米颗粒与聚合物绝缘材料重量比为1:1-1:10。
3.根据权利要求1所述的基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器，其特征在于，所述混合绝缘层厚度为500nm - 2000nm,所述氧化锌纳米颗粒直径为5nm - 50nm。
4.根据权利要求1所述的基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器，其特征在于，所述聚合物绝缘材料为聚苯乙烯、聚a -甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚已内酯以及它们之间的共聚物中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器，其特征在于，有机半导体层为并四苯、并五苯、6，13 - 二三异丙酯硅基乙炔并五苯、酞菁铜、酞菁锌、酞菁钴、红荧烯、六噻吩、聚噻吩或富勒烯中的一种，所述有机半导体层厚度为2?lOOnm。
6.根据权利要求1所述的基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器，其特征在于，栅电极、源电极和漏电极由金、银或铜及其合金材料中的一种制成，源电极和漏电极的厚度为 10 ?lOOnm。
7.根据权利要求1所述的基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器，其特征在于，所述衬底由硅片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔制成。
8.根据权利要求1-7任一项所述的基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: ①先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥； ②在衬底表面制备栅电极； ③在所述栅电极上面制备混合绝缘层并对绝缘层进行处理； ④在所述混合绝缘层上制备有机半导体层； ⑤在所述有机半导体层上制备源电极和漏电极。
9.根据权利要求7所述的基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤③中，混合绝缘层通过旋涂、辊涂、滴膜、压印、印刷或喷涂中的一种方法制备。
10.根据权利要求7所述的基于混合绝缘层的有机场效应管气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤②⑤中，栅电极、源电极、漏电极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的一种方法制备，步骤④中，所述有机半导体层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、辊涂、滴膜、压印、印刷或喷涂中的一种方法制备。
【文档编号】G01N27/414GK104132989SQ201410376580
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】于军胜, 韩世蛟, 黄伟, 王煦 申请人:电子科技大学