一种水果蔬菜中农药残留的质谱快速分析方法
【专利摘要】本发明公开了一种水果蔬菜中农药残留质谱快速分析方法,是采用了三重四级杆质谱作为分析器，以放电的低温等离子体作为质谱电离源，将样品放置于低温等离子体电离源前的连续进样带上，利用加热灯快速无接触热解析样品，在负离子探测模式下进行检测，并与事先建立的农药标准品质谱谱库中的谱图进行比对，可快速判定该样品中是否有相应的某种农药的残留；本发明方法提高了装置的定性分析能力与信号强度，与传统农药残留检测方法相比，具有前处理简单、有机溶剂用量少、单个样品检测周期短等优点。
【专利说明】一种水果蔬菜中农药残留的质谱快速分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于质谱分析方法，特别涉及一种水果蔬菜中农药残留的质谱快速分析方 法。 现有技术
[0002] 农药用以提高农作物产量与质量，在现代农业生产中具有至关重要的作用。但农 药的不规范使用，同样会造成农副产品、水体、土壤中农药残留含量超标。残留的农药可通 过食物链富集在人体内，长期食用和饮用农药残留含量超标的食品和饮品会对人的健康造 成损害，甚至导致死亡。
[0003] 目前农药残留检测方式包括液相色谱、液相色谱-串联质谱、气相色谱、气相色 谱-质谱等。色谱与质谱或串联质谱联用具有准确、灵敏等特点。但复杂的前处理及检测 所需时间长等因素，不适用于农药残留的快速检测。
[0004] 近年来发展起来的常压离子化质谱技术能够在无需样品前处理的条件下，直接对 大多数化合物进行分析，具有快速、高效、灵敏等特点。低温等离子体电离源就是其中的一 种，它是通过在绝缘介质的外壁施加射频电场，在绝缘介质内的放电气体被电离形成等离 子体，将等离子体气体直接喷射到样品上，即可实现样品电离。由于其结构简单，操作容易 等特点而受到广泛关注，低温等离子体电离源质谱已成功应用于炸药、毒品检测等方面，可 对痕量及复杂基质中样品进行检测。但是在大气压环境下的电离方式，受周围环境如湿度、 温度的影响较大，信号强度相对标准偏差（RSD)在10%-30%之间，定量分析的准确度难以令 人满意。低温等离子体电离源对小分子挥发性化合物具有很高的灵敏度，对于挥发性差的 化合物分析往往借助于热解析提高灵敏度。但是传统的加热方式是将分析样品放置于加热 板上进行加热。这种加热方式对于液体样品比较适合，但是不适宜于具有一定形状如水果 蔬菜等样品的检测。因此，发明一种能快速检测水果蔬菜等农作物中农药残留的定性方法， 是确保食品安全的一个重要环节。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是提供一种水果蔬菜中农药残留的质谱快速分析方法；本发明方 法将样品放置于低温等离子体电离源前的连续进样带上，利用加热灯快速无接触热解析样 品，在负离子探测模式下进行检测，并与事先建立的农药标准品质谱谱库中的谱图进行比 对，可快速判定该样品中是否有相应的某种农药的残留；具有机动性好，样品无需前处理， 能对超市中现卖的水果蔬菜进行定性检测，时间短，准确度高等特点。
[0006] 本发明的技术方案是采用了三重四级杆质谱作为分析器，以放电的低温等离子体 作为质谱电离源，具体步骤是： ①建立农药标准品质谱谱库 选取三种常用的农药百菌清、乐果、马拉硫磷标准溶液，分别用甲醇稀释至5 μ g/mL， 用微量注射器取1 μ L样品滴于进样带上，放电石英玻璃管气体出口在样品上方2 mm，以 45°对吹样品，质谱进样毛细管高于进样带1 _，与放电石英玻璃管处于同一垂直平面，呈 135°角；将加热灯置于样品上方40mm处，使灯光直接照射到样品上3-4秒，样品离子以真 空吸取的方式进到三重四级杆质谱仪中，在负离子模式下进行分析，即分别得到百菌清、乐 果、马拉硫磷标准溶液的质谱图，以此建立农药标准品质谱谱库； ② 样品检测 A. 固体样品的检测 采用聚四氟乙烯采样布擦拭固体样品表皮后，将采样布置于样品进样台上，放电石英 玻璃管气体出口在米样布上方2 mm，以45°对吹样品，质谱进样毛细管高于米样布1 mm,与 放电石英玻璃管处于同一垂直平面，呈135°角；将加热灯置于采样布上方40 mm处，使灯光 直接照射到样品上3-4秒，样品离子以真空吸取的方式进到三重四级杆质谱仪中，在负离 子模式下进行分析，即可得到该样品的质谱图； B. 液体样品的检测 将样品压榨后，取1 μ L样品的液汁滴于进样带上，放电石英玻璃管气体出口在样品上 方2 mm ,以45°对吹样品，质谱进样毛细管高于进样带1 _，与放电石英玻璃管处于同一垂 直平面，呈135°角；将加热灯置于样品上方40 mm处，使灯光直接照射到样品上3-4秒，样 品离子以真空吸取的方式进到三重四级杆质谱仪中，在负离子模式下进行分析，即可得到 该样品的质谱图； ③ 检测结果 将所得到的样品质谱图与所建立的农药标准品质谱谱库中的质谱图进行一一比对，如 样品中出现了与农药标准品质谱谱库中的质谱图相同的谱峰，即可判定该样品中有相应的 某种农药的残留。
[0007] 本发明中所用仪器的工作原理和特点是，低温等离子体电离源是介质阻挡放电 的一种，本发明使用外径8 mm、内径6 mm的石英玻璃管作为放电介质，放电气体为He气，放 电气体在石英玻璃管内流动，通过浮子流量计控制流量为0. 15 L/min。高压射频电源通过 石英管对地电极介质阻挡放电，激发He气，形成低温等离子体轰击样品，进而产生样品离 子。样品通过连续进样带进样。放电石英玻璃管气体出口在样品上方2 mm，以45°对吹样 品，质谱进样毛细管高于进样带1 _，与放电石英玻璃管处于同一垂直平面，呈135°角。低 温等离子体电离源能够电离样品形成负离子，能更全面地检测样品。
[0008] 由于在室温下，农药样品饱和蒸汽压较低，所得样品信号强度较低，谱图清晰度较 差，本发明使用加热灯(如卤素灯)置于样品上方40 mm处，卤素灯光直接照射到样品上。大 气压下金属毛细管直接进样的三重四级杆质谱，离子采取真空吸取的方式进到三重四级杆 质谱仪中，在负离子模式下进行质量分析，样品信号强度大大加强，所得到的谱图清晰度也 大为提高。解决了传统的加热方式局限于液体样品而不适合固体样品的问题。
[0009] 本发明既可对固体样品也可对液体样品进行分析，具有机动性好，样品无需前处 理，检测时间短，准确度高的特点，能实现对超市中所出售的新鲜水果蔬菜中农药残留的快 速定性检测。
[0010]
【专利附图】
【附图说明】 图1负离子模式下百菌清标准溶液在室温下的质谱图； 图2负离子模式下百菌清标准溶液在室温下卤素灯加热3 S的质谱图； 图3负离子模式下乐果标准溶液在室温下的质谱图； 图4负离子模式下乐果标准溶液在室温下卤素灯加热3 s的质谱图； 图5负离子模式下马拉硫磷在室温下的质谱图； 图6负离子模式下马拉硫磷标准溶液在室温下卤素灯加热3 s的质谱图； 图7负离子模式下雪梨表皮空白样品在室温下的质谱图； 图8室温下雪梨表皮施加百菌清农药后的负离子模式下的质谱图； 图9负离子模式下西红柿汁空白样品在室温下的质谱图； 图10在室温下西红柿汁施加百菌清、乐果、马拉硫磷三种农药后负离子模式下的质谱 图。
[0011]
【具体实施方式】 实施例1 本实施例采用了沃特斯QBB1606三重四级杆质谱作为分析器，以放电的低温等离子体 作为质谱电离源，具体步骤是： ①建立农药标准品质谱谱库 选取三种常用的农药百菌清、乐果、马拉硫磷标准溶液，分别用甲醇稀释至5 μ g/mL， 用微量注射器取1 μ L样品滴于进样带上，放电石英玻璃管气体出口在样品上方2 mm，以 45°对吹样品，质谱进样毛细管高于进样带1 _，与放电石英玻璃管处于垂直同一平面，呈 135°角；将加热灯置于样品上方40mm处，使灯光直接照射到样品上3-4秒，样品离子以真 空吸取的方式进到三重四级杆质谱仪中，在负离子模式下进行分析，即分别得到百菌清、乐 果、马拉硫磷标准溶液的质谱图，以此建立农药标准品质谱谱库； 所用的百菌清因在甲醇溶液中易降解成为W (4-羟基-2, 5, 6-三氯间苯二腈）和仏(1， 3_二氯-间苯二腈），故质谱峰为降解物的离子峰[Mi-ΗΓ 245)和[Μ2-Η+Ν0 2Γ 241);在室温下，因农药样品饱和蒸汽压较低，所得样品信号强度较低，参见图1，当采取卤 素灯加热3s (约120 °C)后，百菌清的信号强度提高了 52倍，参见图2。室温和卤素灯加 热3 s的情况下测得乐果的质谱图分别如图3和图4所示，可检测到乐果的特征峰[M-CHJ-214);采取卤素灯加热3 s后，乐果的信号强度提高了 55倍。室温和卤素灯加热3 s 的情况下测得马拉硫磷的质谱图分别如图5和图6所示，马拉硫磷中二硫代磷酸酯基团易 脱离母体成为碎片离子[M-C80 4H13!P 157)而被检测；采取卤素灯加热3 S后，马拉硫 磷的信号强度提高了 37倍。
[0012] ②样品检测 本实施例选取未施加农药的雪梨，采用聚四氟乙烯采样布擦拭雪梨表皮后，将采样布 置于样品进样台上，放电石英玻璃管气体出口在采样布上方2 mm，以45°对吹样品，质谱 进样毛细管高于采样布1 _，与放电石英玻璃管处于同一垂直平面，呈135°角；将加热灯 置于采样布上方40 mm处，使灯光直接照射到样品上3-4秒，样品离子以真空吸取的方式进 到三重四级杆质谱仪中，在负离子模式下进行分析，即可得到雪梨表皮空白样品的质谱图， 如图7中所示，在m/z242处出现较强谱峰。
[0013] 再将用甲醇稀释至5 μ g/mL百菌清农药标准溶液，用微量注射器取1 μ L滴于上 述雪梨的1 cm2表皮上，待溶剂挥发完全后，采用聚四氟乙烯采样布擦拭雪梨表皮，将采样 布置于样品进样台上，用与雪梨表皮空白样品相同的检测方法进行检测，即可得到雪梨表 皮施加百菌清农药后的质谱图；如图8中所示，可清晰检出百菌清农药的特征峰(m/z241、 243、247)。
[0014] 实施例2 本实施例所采用的设备型号及建立农药标准品质谱谱库的方法同实施例1，所检测的 蔬菜为新鲜西红柿，将未施加农药的西红柿压榨后，取1 μ L西红柿上清液汁样品滴于进样 带上，放电石英玻璃管气体出口在样品上方2 mm，以45°对吹样品，质谱进样毛细管高于 进样带1 mm,与放电石英玻璃管处于同一垂直平面，呈135°角；将加热灯置于样品上方40 mm处，使灯光直接照射到样品上3-4秒，样品离子以真空吸取的方式进到三重四级杆质谱 仪中，在负离子模式下进行分析，即得到该西红柿空白样品的质谱图；如图9中所示，在m/ z240、241处出现较强谱峰。
[0015] 再取上述压榨的西红柿上清液汁样品，将百菌清、乐果、马拉硫磷三种农药标准溶 液分别滴入西红柿液汁中，使液汁中每种农药的含量为5 μ g/mL，再用微量注射器取1 μ L 液汁样品滴于进样带上，放电石英玻璃管气体出口在样品上方2 mm，以45°对吹样品，质 谱进样毛细管高于进样带1 _，与放电石英玻璃管处于同一垂直平面，呈135°角；将加热 灯置于样品上方40 mm处，使灯光直接照射到样品上3-4秒，样品离子以真空吸取的方式 进到三重四级杆质谱仪中，在负离子模式下进行分析，可清晰检出三种农药的特征峰(m/ 2157、214、241、243)，表明5 1^样品中三种农药均被检出。如图10中所示。
[0016] 上述检测结果说明本发明方法可用于水果蔬菜中农药残留的定性检测。
【权利要求】
1. 一种水果蔬菜中农药残留质谱快速分析方法，是采用了三重四级杆质谱作为分析 器，以放电的低温等离子体作为质谱电离源，其特征在于： ① 建立农药标准品质谱谱库 选取三种常用的农药百菌清、乐果、马拉硫磷标准溶液，分别用甲醇稀释至5 μ g/mL， 用微量注射器取1 μ L样品滴于进样带上，放电石英玻璃管气体出口在样品上方2 mm，以 45°对吹样品，质谱进样毛细管高于进样带1 _，与放电石英玻璃管处于同一垂直平面，呈 135°角；将加热灯置于样品上方40mm处，使灯光直接照射到样品上3-4秒，样品离子以真 空吸取的方式进到三重四级杆质谱仪中，在负离子模式下进行分析，即分别得到百菌清、乐 果、马拉硫磷标准溶液的质谱图，以此建立农药标准品质谱谱库； ② 样品检测 A. 固体样品的检测 采用聚四氟乙烯采样布擦拭固体样品表皮后，将采样布置于样品进样台上，放电石英 玻璃管气体出口在米样布上方2 mm，以45°对吹样品，质谱进样毛细管高于米样布1 mm,与 放电石英玻璃管处于同一垂直平面，呈135°角；将加热灯置于采样布上方40 mm处，使灯光 直接照射到样品上3-4秒，样品离子以真空吸取的方式进到三重四级杆质谱仪中，在负离 子模式下进行分析，即可得到该样品的质谱图； B. 液体样品的检测 将样品压榨后，取1 μ L样品的液汁滴于进样带上，放电石英玻璃管气体出口在样品上 方2 mm ,以45°对吹样品，质谱进样毛细管高于进样带1 _，与放电石英玻璃管处于同一垂 直平面，呈135°角；将加热灯置于样品上方40 mm处，使灯光直接照射到样品上3-4秒，样 品离子以真空吸取的方式进到三重四级杆质谱仪中，在负离子模式下进行分析，即可得到 该样品的质谱图； ③ 检测结果 将所得到的样品质谱图与所建立的农药标准品质谱谱库中的质谱图进行一一比对，如 样品中出现了与农药标准品质谱谱库中的质谱图相同的谱峰，即可判定该样品中有相应的 某种农药的残留。
【文档编号】G01N23/00GK104062306SQ201410291479
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】王喆, 刘源才 申请人:劲牌有限公司