一种超痕量铅镉离子检测方法及检测试纸条的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种超痕量铅镉离子检测方法及检测试纸条。所述检测方法，包括如下步骤(1)样品酸化处理；(2)样品去除Hg2+和Zn2+；(3)用缓冲液稀释，获得中性样品；(4)将步骤(3)中获得的中性样品与双硫腙接触，生成铅镉离子-双硫腙络合物；(5)添加硫化物溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS；(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，根据所述反应产物灰度，确定待测样品中铅镉离子浓度。所述试纸条包括基底膜和双硫腙层，所述双硫腙层复合在基底膜上，真空包装。本发明提供的检测方法及检测试纸条，检测灵敏，判断简单，达到裸眼检测的标准，适应性强，性能稳定。
【专利说明】一种超痕量铅镉离子检测方法及检测试纸条
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属离子检测领域，更具体地，涉及一种超痕量铅镉离子检测方法及 检测试纸条。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业、农业、加工业等行业的迅猛发展，环境中重金属污染日趋加剧 已成为不争的事实。这些重金属物质在食物链中不断累积，对包括人类在内的各种生命体 的生存与健康造成了严重的威胁。
[0003] 目前，常用的重金属分析方法主要有比色法、紫外分光光度法、电化学法、原子发 射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等，这些方法为环 境中重金属的监控提供了有力保障。比色法不需用贵重仪器，操作简便，使用者不需专门训 练就能掌握，而且价格便宜，携带方便，一次性使用，无需检修维护，适用于现场实时快速监 测。但该法存在着承载反应试剂量有限的问题，并且同一显色剂可以多种重金属元素反应， 选择性不好，灵敏度较低，目前多为定性或半定量检测；紫外分光光度法简单易行，但不足 之处在于：必须通过化学的方法将重金属离子转变为能够吸收光谱的物质，操作繁琐，且有 些重金属离子的显色剂不易得到，同时还会带来附带物的干扰。而且灵敏度不高，检测下限 约为ΚΓ 5?1(Γ6Μ，相当于约0. 1?2mg/L，无法达到国标规定的检测要求；电化学法操作简 便，灵敏度高，但在分析的过程中，实验结果容易受到有机物的干扰，电化学法中所用的工 作电极一般采用的是液态汞电极、汞膜电极等，在分析的过程中，这些工作电极会析出有毒 物质一汞，对环境和分析人员的健康造成严重的危害；原子发射光谱法可同时检测一个样 品中的多种元素，检出限低，分析速度快，但影响谱线强度的因素多，一般只能用于元素分 析，不能进行结构、形态的测定；原子吸收光谱法灵敏度高，操作简便，分析速度快，干扰少 且易于消除，但检测较为耗时，样品的前处理复杂；原子荧光光谱法特异性较好，但荧光转 换效率较低，散射光影响较大，且需专业人员操作；电感耦合等离子体质谱法灵敏度高，检 测范围宽，是公认的最好方法，但其存在基体干扰问题，且仪器和检测成本高昂。
[0004] 综上所述，亟需一种快速的，使用方便，且检测灵敏的铅镉离子分析技术。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种超痕量检测方法及检测 试纸条，其目的在于通过通过银染反应放大双硫腙显色信号，由此解决目前铅镉离子检测 手段繁琐、装置复杂、灵敏度不高的技术问题。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种超痕量铅镉离子检测方法， 包括以下步骤：
[0007] (1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入盐酸或者硝酸，调节其pH值在1 至4之间，获得酸化样品；
[0008] (2)将步骤⑴中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品；
[0009] (3)将步骤⑵中获得的净化样品，用缓冲液稀释，调节其pH值在6至9之间，获 得中性样品；
[0010] (4)将步骤（3)中获得的中性样品与双硫腙接触，反应生成铅镉离子-双硫腙络合 物；
[0011] (5)向步骤⑷中生成的铅镉离子-双硫腙络合物添加硫化物溶液，使得铅镉离 子-双硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS，获得含PbS和/或CdS的混合物；
[0012] (6)将步骤（5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应5至30 分钟，获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越 高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
[0013] 优选地，所述超痕量铅镉离子检测方法，其步骤（1)调节酸化样品pH值在2至3 之间。
[0014] 优选地，所述超痕量铅镉离子检测方法，其步骤（3)所述缓冲液为乙酸-乙酸钠缓 冲液或三酸缓冲液。
[0015] 优选地，所述超痕量铅镉离子检测方法，其所述步骤（3)调节中性样品pH值在6 至7之间。
[0016] 优选地，所述超痕量铅镉离子检测方法，其步骤（5)所述硫化物溶液其硫离子含 量在 l(T3mol/L 至 l(T6mol/L 之间。
[0017] 优选地，所述超痕量铅镉离子检测方法，其所述步骤（6)银染反应时间为15至20 分钟。
[0018] 按照本发明的另一方面，提供了一种用于所述超痕量铅镉离子检测方法的检测试 纸条，所述试纸条包括基底膜和双硫腙层，所述双硫腙层复合在基底膜上，所述检测试剂条 真空包装。
[0019] 优选地，所述检测试纸条，其基底膜为纤维素膜。
[0020] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有 益效果：
[0021] (1)本实验体系的检测原理如图1所示，由于双硫腙能和Pb2+-Cd2+发生特异性络 合反应，借助双硫腙把Pb 2+-Cd2+特异性的络合出来，再通过S2-与Pb2+-Cd 2+的竞争性结合， 形成能催化银染反应的PbS和/或CdS，最后借助银染反应，实现信号的可视化放大，检测灵 敏，判断简单，达到裸眼检测的标准。
[0022] (2)本方法可应用于国家规定的生活用水，食品中，奶粉中等铅-镉最低含量的可 视化检测，适应性强。
[0023] (3)本发明提供的检测试纸条随着Pb2+_Cd2+的浓度增加，试纸条银染后的颜色逐 渐加深，由白变灰，由灰变黑，通过观察试纸条颜色深浅，可实现对Pb 2+_Cd2+的定性及半定 量检测，使用方便，检测准确，检测性能稳定。
[0024] 综上所述，本发明巧妙的利用双硫腙显色法与银染技术相结合这一基本原理，制 备一种新型的检测超痕量Pb 2+_Cd2+的现场半定量试纸条，能简单、快速、灵敏地实现食品和 饮用水中Pb2+_Cd 2+的检测。该研究不仅能满足人们对自身及环境中Pb2+_Cd2+的现场检测 要求，而且可为Pb 2+_Cd2+污染防治提供重要的依据，因此具有重要的研究意义和实际价值。 此试纸条不仅在特异性和灵敏度上能达到国标的检测要求，且快速、简便、不需要借助任何 仪器，对重金属离子的检测有重要意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是本发明提供的超痕量铅镉离子检测方法流程图；
[0026] 图2是本发明提供的超痕量铅镉离子检测方法技术路线图；
[0027] 图3是实施例8灵敏度分析结果图；
[0028] 图4是实施例8灵敏度线性关系图；
[0029] 图5是实施例8特异性分析结果图；
[0030] 图6是实施例8重现性分析结果图。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0032] 本发明提供的超痕量铅镉离子检测方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0033] (1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入盐酸或者硝酸，调节其pH值在 1至4之间，优选pH值在2至3之间，获得酸化样品。所述盐酸或硝酸浓度越高对样品的 稀释程度越低，检测方法的检出限越低，检测越灵敏，因此优选使用饱和的盐酸或饱和的硝 酸。
[0034] (2)将步骤⑴中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
[0035] 将酸化样品倒入分液漏斗中，用双硫腙氯仿溶液进行两次萃取操作，取上层溶液 即净化样品。
[0036] (3)将步骤⑵中获得的净化样品，用缓冲液稀释，调节其pH值在6至9之间，优 选pH值在6至7之间，获得中性样品。一般使用乙酸-乙酸钠缓冲液（Tri s缓冲液）或三 酸缓冲液（BR缓冲液）来稀释样品。
[0037] (4)将步骤（3)中获得的中性样品与双硫腙接触，反应生成铅镉离子-双硫腙络合 物。可将新鲜配制的双硫腙溶液加入到中性样品中，反应生成铅镉离子-双硫腙络合物，或 将中性样品滴加在本发明提供的检测试纸条上，反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
[0038] (5)向步骤（4)中生成的铅镉离子-双硫腙络合物添加硫化物溶液，使得铅镉离 子-双硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS，获得含PbS和/或CdS的混合物。硫化 物溶液，可为硫化钠或者硫化钾的水溶液，其中硫离子含量在l(T 3m〇l/L至l(T6m〇l/L之间。
[0039] (6)将步骤（5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应5至30 分钟，优选地，反应15至20分钟，获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大 待测样品中铅镉离子浓度越高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
[0040] 银染反应的具体步骤为：将获得的含PbS和/或CdS的混合物与含有乳酸银和对 苯二酚的银染液中，放置在摇床上反应。
[0041] 样品浓度确定方法具体如下：
[0042] 配制不同浓度的铅镉标准溶液，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰度 值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线，从而标定样品中铅镉离子的浓度。
[0043] 本发明提供的超痕量铅镉离子检测方法的检测试纸条，包括基底膜和双硫腙层， 所述双硫腙层复合在基底膜上，所述检测试剂条真空包装。所述基底膜优选为纤维素膜。 [0044] 以下为实施例：
[0045] 实施例1
[0046] -种超痕量铅镉离子检测方法的检测试纸条，包括基底膜和双硫腙层，所述双硫 腙层复合在基底膜上，所述检测试剂条真空包装。所述基底膜优选为纤维素膜。
[0047] 所述超痕量铅镉离子检测方法的检测试纸条的制备过程如下：
[0048] 首先，配制0. 002 %的双硫腙-氯仿溶液：称取0. 002g双硫腙溶于100mL的氯仿 溶液中，超声震荡混匀，由于双硫腙易见光分解，将配制好的双硫腙溶液保存于棕色瓶中。
[0049] 然后，将0. 22 μ m乙酸纤维素膜浸在0. 002%的双硫腙-氯仿溶液中，放置20min 后，取出0. 22 μ m乙酸纤维素膜并用超纯水冲洗2遍，保存于超纯水中，密封保存。
[0050] 最后，初步制备的试纸条呈浅绿色，用真空包装保存避免氧化，若试纸条呈粉色说 明双硫腙已被氧化，制备的试纸条失效。
[0051] 实施例2
[0052] 用实施例1中的试纸条检测超痕量铅镉离子，包括以下步骤：
[0053] (1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入浓盐酸，调节其pH值为1，获得 酸化样品。
[0054] 待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧 瓶中，缓慢加入5mL浓盐酸，搅拌加热至93°C (不出现沸腾）。30min之后关掉油浴锅，将盛 有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60°C以下，缓慢加入10mL30 %的H202，搅拌 加热至93°C直至没有气泡产生。再冷却至60°C以下，加入5mL浓盐酸，搅拌加热15min之 后，蒸发浓缩过滤。
[0055] (2)将步骤（1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
[0056] 将30mL酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静 置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
[0057] (3)将步骤（2)中获得的净化样品，用乙酸-乙酸钠缓冲液（Tris缓冲液）稀释至 1 OOmL，调节其pH值至7，获得中性样品。
[0058] (4)将实施例1所述的试纸条浸没在步骤（3)中获得的中性样品中，放置20分钟， 试纸条上反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
[0059] (5)将步骤⑷中的试纸条用超纯水洗漆，再与硫离子含量为l(r3m〇l/L的硫化钠 溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，试纸条上反应生成PbS和/或CdS。
[0060] (6)将步骤（5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应5分钟， 获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的 原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
[0061] 银染反应的具体步骤为：试纸条放入含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在 摇床上，取出试纸条，并用超纯水冲洗。银染液的配制方法如下：
[0062] A朽1檬酸缓冲液：称取2. 55g -水合朽1檬酸和2. 35g朽1檬酸三钠，加入超纯水至总 体积为85mL，超声混匀，常温保存得到A液。
[0063] B还原剂：称取0. 85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶 中，得到B液。
[0064] C乳酸银溶液：称取0. llg乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存得到C液。 [0065] D使用之前将B溶液和C溶液快速混合，即制得新鲜配置的银染液。
[0066] 样品浓度确定方法具体如下：
[0067] 配制不同浓度梯度的Pb2+_Cd2+标准溶液，浓度分别为1 X 1(Γ6Μ、1 X 1(Γ7Μ、 2 X 10_8Μ、1 X 10_8Μ、2 X 10_9Μ、1 X 10_9Μ、0Μ，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰 度值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线：灰度值=41. 19XL〇g[Pb2+-Cd2+] - 102. 45， 从而标定样品中铅镉的浓度为。结果显示：试纸条灰度值为85. 75,通过灰度值和Pb2+-Cd2+ 浓度的线性关系可计算出该湖水中Pb2+_Cd2+的浓度为31.62nM，这一结果与同时利用 ICP-MS 得到的 40. 82±0. 43nM(Cd2+6. 8±0. 13nM Pb2+33. 58±1. 10nM)十分接近。表明我们 建立的方法可以很好的用于实际样品中Pb2+-Cd2+的分析检测。
[0068] 实施例3
[0069] 用实施例1中的试纸条检测超痕量铅镉离子，包括以下步骤：
[0070] (1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入浓硝酸，调节其pH值在2,获得 酸化样品。
[0071] 待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧 瓶中，缓慢加入5mL浓硝酸，搅拌加热至93°C (不出现沸腾）。30min之后关掉油浴锅，将盛 有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60°C以下，缓慢加入10mL30 %的H202，搅拌 加热至93°C直至没有气泡产生。再冷却至60°C以下，加入5mL浓硝酸，搅拌加热15min之 后，蒸发浓缩过滤。
[0072] (2)将步骤（1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
[0073] 将30ml酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静 置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
[0074] (3)将步骤⑵中获得的净化样品，用三酸缓冲液（BR缓冲液）稀释至100mL，调 节其pH值至6,获得中性样品。
[0075] (4)将实施例1所述的试纸条浸没在步骤（3)中获得的中性样品中，放置20分钟， 试纸条上反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
[0076] (5)将步骤⑷中的试纸条用超纯水洗漆，再与硫离子含量为l(T5m〇l/L的硫化钠 溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，，试纸条上反应生成PbS和/或CdS。
[0077] (6)将步骤（5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应15分钟， 获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的 原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
[0078] 银染反应的具体步骤为：试纸条放入含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在 摇床上，取出试纸条，并用超纯水冲洗。银染液的配制方法如下：
[0079] A朽1檬酸缓冲液：称取2. 55g -水合朽1檬酸和2. 35g朽1檬酸三钠，加入超纯水至总 体积为85mL，超声混匀，常温保存得到A液。
[0080] B还原剂：称取0. 85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶 中，得到B液。
[0081] C乳酸银溶液：称取0. llg乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存得到C液。 [0082] D使用之前将B溶液和C溶液快速混合，即制得新鲜配置的银染液。
[0083] 样品浓度确定方法具体如下：
[0084] 配制不同浓度梯度的Pb2+_Cd2+标准溶液，浓度分别为1 X 10_6M、1 X 10_7M、 2 X 10_8M、1 X 10_8M、2 X 10_9M、1 X 10_9M、0M，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰 度值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线：灰度值=40. 98XL〇g[Pb2+-Cd2+] - 100. 46， 从而标定样品中铅镉的浓度为。结果显示：试纸条灰度值为91. 43,通过灰度值和Pb2+-Cd2+ 浓度的线性关系可计算出该湖水中Pb2+_Cd2+的浓度为47.86nM，这一结果与同时利用 ICP-MS得到的 50. 2±0. 72nM(Cd2+5. 75±0. llnMPb2+43±l. 40nM)十分接近。表明我们建立 的方法可以很好的用于实际样品中Pb2+_Cd2+的分析检测。
[0085] 实施例4
[0086] 用实施例1中的试纸条检测超痕量铅镉离子，包括以下步骤：
[0087] (1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入浓盐酸、浓硝酸，调节其pH值在 2. 5,获得酸化样品。
[0088] 待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧 瓶中，缓慢加入5mL浓硝酸，搅拌加热至93°C (不出现沸腾）。30min之后关掉油浴锅，将盛 有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60°C以下，缓慢加入10mL30 %的H202，搅拌 加热至93°C直至没有气泡产生。再冷却至60°C以下，加入5mL浓盐酸，搅拌加热15min之 后，蒸发浓缩过滤。
[0089] (2)将步骤⑴中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
[0090] 将30mL酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静 置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
[0091] (3)将步骤⑵中获得的净化样品，用三酸缓冲液（BR缓冲液）稀释100mL，调节 其pH值至6,获得中性样品。
[0092] (4)将实施例1所述的试纸条浸没在步骤（3)中获得的中性样品中，放置20分钟， 试纸条上反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
[0093] (5)将步骤（4)中的试纸条用超纯水洗漆，再与硫离子含量为l(T5m 〇l/L的硫化钠 溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，，试纸条上反应生成PbS和/或CdS。
[0094] (6)将步骤（5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应20分钟， 获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的 原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
[0095] 银染反应的具体步骤为：试纸条放入含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在 摇床上，取出试纸条，并用超纯水冲洗。银染液的配制方法如下：
[0096] A朽1檬酸缓冲液：称取2. 55g -水合朽1檬酸和2. 35g朽1檬酸三钠，加入超纯水至总 体积为85mL，超声混匀，常温保存得到A液。
[0097] B还原剂：称取0. 85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶 中，得到B液。
[0098] C乳酸银溶液：称取0. llg乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存得到C液。 [0099] D使用之前将B溶液和C溶液快速混合，即制得新鲜配置的银染液。
[0100] 样品浓度确定方法具体如下：
[0101] 配制不同浓度梯度的Pb2+-cd2+标准溶液，浓度分别为1 X 10_6M、1 X 10_1 2 X 10_8M、1 X 10_8M、2 X 10_9M、1 X 10_9M、0M，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰 度值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线：灰度值=40. 61XL〇g[Pb2+-Cd2+] - 99. 92， 从而标定样品中铅镉的浓度为。结果显示：试纸条灰度值为95. 33,通过灰度值和Pb2+-Cd2+ 浓度的线性关系可计算出该湖水中Pb2+_Cd2+的浓度为64. 3nM，这一结果与同时利用ICP-MS 得到的61. 7±0. 56nM(Cd2+4. 7±0. 15nM Pb2+57±1. 40nM)十分接近。表明我们建立的方法 可以很好的用于实际样品中Pb2+_Cd2+的分析检测。
[0102] 实施例5
[0103] 用实施例1中的试纸条检测超痕量铅镉离子，包括以下步骤：
[0104] (1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入浓硝酸，调节其pH值在3,获得 酸化样品。
[0105] 待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧 瓶中，缓慢加入5mL浓硝酸，搅拌加热至93°C (不出现沸腾）。30min之后关掉油浴锅，将盛 有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60°C以下，缓慢加入10mL30 %的H202，搅拌 加热至93°C直至没有气泡产生。再冷却至60°C以下，加入5mL浓硝酸，搅拌加热15min之 后，蒸发浓缩过滤。
[0106] (2)将步骤（1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
[0107] 将30mL酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静 置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
[0108] (3)将步骤（2)中获得的净化样品，用乙酸-乙酸钠缓冲液（Tris缓冲液）稀释至 100mL，调节其pH值至6. 5,获得中性样品。
[0109] (4)将实施例1所述的试纸条浸没在步骤（3)中获得的中性样品中，放置20分钟， 试纸条上反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
[0110] (5)将步骤（4)中的试纸条用超纯水洗涤，再与硫离子含量为l(T6m 〇l/L的硫化钾 溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，，试纸条上反应生成PbS和/或CdS。
[0111] (6)将步骤（5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应18分钟， 获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的 原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
[0112] 银染反应的具体步骤为：试纸条放入含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在 摇床上，取出试纸条，并用超纯水冲洗。银染液的配制方法如下：
[0113] A朽1檬酸缓冲液：称取2. 55g -水合朽1檬酸和2. 35g朽1檬酸三钠，加入超纯水至总 体积为85mL，超声混匀，常温保存得到A液。
[0114] B还原剂：称取0. 85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶 中，得到B液。
[0115] C乳酸银溶液：称取0. llg乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存得到C液。
[0116] D使用之前将B溶液和C溶液快速混合，即制得新鲜配置的银染液。
[0117] 样品浓度确定方法具体如下：
[0118] 配制不同浓度梯度的Pb2+_Cd2+标准溶液，浓度分别为1 X 1(Γ6Μ、1 X 1(Γ7Μ、 2 X 10_8M、1 X 10_8M、2 X 10_9M、1 X 10_9M、0M，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰 度值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线：灰度值=39. 82XL〇g[Pb2+-Cd2+] - 94. 67， 从而标定样品中铅镉的浓度为。结果显示：试纸条灰度值为89. 94,通过灰度值和Pb2+-Cd2+ 浓度的线性关系可计算出该湖水中Pb2+_Cd2+的浓度为42.65nM，这一结果与同时利用 ICP-MS 得到的 46. 78±0. 36nM(Cd2+6. 2±0. 25nMPb2+41±l. 40nM)十分接近。表明我们建立 的方法可以很好的用于实际样品中Pb2+_Cd2+的分析检测。
[0119] 实施例6
[0120] 用实施例1中的试纸条检测超痕量铅镉离子，包括以下步骤：
[0121] (1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入浓盐酸，调节其pH值在4,获得 酸化样品。
[0122] 待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧 瓶中，缓慢加入5mL浓盐酸，搅拌加热至93°C (不出现沸腾）。30min之后关掉油浴锅，将盛 有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60°C以下，缓慢加入10mL30 %的H202，搅拌 加热至93°C直至没有气泡产生。再冷却至60°C以下，加入5mL浓盐酸，搅拌加热15min之 后，蒸发浓缩过滤。
[0123] (2)将步骤⑴中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
[0124] 将30mL酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静 置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
[0125] (3)将步骤⑵中获得的净化样品，用三酸缓冲液（BR缓冲液）稀释至100mL，调 节其pH值至9,获得中性样品。
[0126] (4)将实施例1所述的试纸条浸没在步骤（3)中获得的中性样品中，放置20分钟， 试纸条上反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
[0127] (5)将步骤（4)中的试纸条用超纯水洗漆，再与硫离子含量为l(T3m 〇l/L的硫化钾 溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，，试纸条上反应生成PbS和/或CdS。
[0128] (6)将步骤（5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应30分钟， 获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的 原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
[0129] 银染反应的具体步骤为：试纸条放入含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在 摇床上，取出试纸条，并用超纯水冲洗。银染液的配制方法如下：
[0130] A朽1檬酸缓冲液：称取2. 55g -水合朽1檬酸和2. 35g朽1檬酸三钠，加入超纯水至总 体积为85mL，超声混匀，常温保存得到A液。
[0131] B还原剂：称取0. 85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶 中，得到B液。
[0132] C乳酸银溶液：称取0. llg乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存得到C液。
[0133] D使用之前将B溶液和C溶液快速混合，即制得新鲜配置的银染液。
[0134] 样品浓度确定方法具体如下：
[0135] 配制不同浓度梯度的Pb2+_Cd2+标准溶液，浓度分别为1 X 1(Γ6Μ、1 X 1(Γ7Μ、 2 X 10_8Μ、1 X 10_8Μ、2 X 10_9Μ、1 X 10_9Μ、0Μ，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰 度值，根据所得到的灰度值做拟合标准曲线：灰度值=42. 65 X Log [Pb2+-Cd2+] - 103. 72,从 而标定样品中铅镉的浓度为。结果显示：试纸条灰度值为99. 45,通过灰度值和Pb2+-Cd2+浓 度的线性关系可计算出该湖水中Pb2+-Cd2+的浓度为57. 54nM，这一结果与同时利用ICP-MS 得到的60. 2±0. 49nM(Cd2+6. 7±0. 18nM Pb2+56±1. 62nM)十分接近。表明我们建立的方法 可以很好的用于实际样品中Pb2+_Cd2+的分析检测。
[0136] 实施例7
[0137] 一种超痕量铅镉离子检测方法，包括以下步骤：
[0138] (1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入盐酸和硝酸，调节其pH值在2， 获得酸化样品。
[0139] 待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧 瓶中，缓慢加入5mL浓硝酸，搅拌加热至93°C (不出现沸腾）。30min之后关掉油浴锅，将盛 有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60°C以下，缓慢加入10mL30%的H 202，搅拌 加热至93°C直至没有气泡产生。再冷却至60°C以下，加入5mL浓盐酸，搅拌加热15min之 后，蒸发浓缩过滤。
[0140] (2)将步骤⑴中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
[0141] 将30mL酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静 置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
[0142] (3)将步骤⑵中获得的净化样品，用三酸缓冲液（BR缓冲液）稀释至100mL，调 节其pH值在6，获得中性样品。
[0143] (4)将新鲜配制的双硫示溶液加入到中性样品中，反应生成铅铺尚子-双硫示络 合物溶液。所述双硫腙溶液质量浓度为〇. 002%。
[0144] (5)向步骤（4)中生成的铅镉离子-双硫腙络合物溶液添加硫化物溶液，使得铅 镉离子-双硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS，获得含PbS和/或CdS的混合物溶 液。所述硫化物溶液，为硫离子含量在l(T 5mol/L的硫化钠。
[0145] (6)将步骤（5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应20分钟， 获得反应产物，检测所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的 原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
[0146] 银染反应的具体步骤为：将获得的含PbS和/或CdS的混合物溶液与含有乳酸银 和对苯二酚的银染液混合，放置在摇床上反应。
[0147] 样品浓度确定方法具体如下：
[0148] 配制不同浓度的铅镉标准溶液，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰度 值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线，从而标定样品中铅镉离子的浓度。
[0149] 实施例8超痕量铅镉离子检测方法检测性能分析
[0150] 1、配制不同浓度梯度的Pb2+_Cd2+溶液，浓度分别为1 X 10_6M、1 X 10_7M、2X 10_8M、 1 X 1(Γ8Μ、2Χ 1(Γ9Μ、1 X 1(Γ9Μ、0Μ，室温保存。
[0151] 2、配制 10 μ Μ 的 Al3+，Co2+，Mg2+，Ca2+，Μη 2+，Fe3+，Cu2+，Hg2+，Ζη2+ 溶液。
[0152] 3、银染液的配制
[0153] Α朽1檬酸缓冲液：称取2. 55g -水合朽1檬酸和2. 35g朽1檬酸三钠，加入超纯水至总 体积为85mL，超声混匀，常温保存。
[0154] B还原剂：称取0. 85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶 中。
[0155] C乳酸银溶液：称取0. llg乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存。
[0156] D用之前将B溶液和C溶液快速混合。
[0157] 4、将制备好的试纸条分别浸于5mL上述配制的不同浓度Pb2+-Cd2+溶液中，20min 后，取出试纸条并用超纯水冲洗，再与5mL10 μ mol/L Na2S溶液发生PbS-CdS生成反应，反 应时间为15min，反应结束后取出各试纸条，用超纯水冲洗并超声2min，再用超纯水冲洗一 遍后，浸入银染液中进行银染反应，反应20min后，取出试纸条并用超纯水冲洗，把银染后 的试纸条用平板扫描仪扫描成像，并在相关软件中分析图像中试纸条的灰度值大小，如图3 所示。
[0158] 分析结果显示：在Pb2+-Cd2+的浓度在1Χ1(Γ 6Μ?1Χ1(Γ9Μ范围内，均可看到不同 的灰度变化，随着Pb2+_Cd 2+浓度的逐渐增加，银染后的灰度也逐渐加深，在1 X 1(Γ6Μ的浓度 下，灰度达到了饱和。只有在Pb2+-Cd2+存在的条件下，双硫腙才能特异性的和Pb 2+-Cd2+络 合，才能把络合到的Pb2+_Cd2+与Na 2S发生下一步的反应，转化为PbS和/或CdS，PbS和/ 或CdS催化Ag+还原为银颗粒，加速Ag+的还原速度，使更多的银颗粒沉积在试纸条上，呈瀑 布式的级联放大反应，从而使试纸条显示出灰色至黑色。在没有Pb 2+_Cd2+存在的条件下，试 纸条呈白色，这是因为缺乏Pb2+-Cd 2+时，不能形成PbS和/或CdS，进而不能催化Ag+还原为 银颗粒，以致不能加快Ag+的还原速度，在相同的时间内，没有银颗粒沉积在试纸条上。
[0159] Pb2+_Cd2+浓度在1 X ΙΟ,到1 X ΙΟ,的范围内，本体系的灰度值与Pb2+_Cd2+浓度 呈良好的线性关系（R 2 = 0.99)，如图4所示。随着Pb2+-Cd2+浓度的增加，银染后试纸条的 灰度值也逐渐加大。我们可以判断出，用此体系的可视化超灵敏试纸条检测Pb 2+-Cd2+的最 低可视化的检测限为InM，此处的颜色变化现象可由裸眼观察清楚地判断。
[0160] 5、将制备好的试纸条分别浸于5mL上述配制Al3+，Co2+，Mg 2+，Ca2+，Mn2+，Fe3+，Cu2+， Hg2+，Zn2+溶液和10_7M Pb2+和/或Cd2+溶液中，20min后，取出试纸条并用超纯水冲洗，再 5mL10 μ mol/L Na2S溶液发生PbS-CdS生成反应，反应时间为15min，反应结束后取出各试纸 条，用超纯水冲洗并超声2min，再用超纯水冲洗一遍后，浸入银染液中进行银染反应，反应 20min后，取出试纸条并用超纯水冲洗，把银染后的试纸条用平板扫描仪扫描成像，并在相 关软件中分析图像中试纸条的灰度值大小，如图5所示。
[0161] 分析结果显示：本试纸条对Pb2+_Cd2+的响应最大，说明本试纸条对Pb 2+_Cd2+检测 有极好的选择性，常见重金属离子的浓度是同时检测Pb2+-Cd 2+的浓度100倍时，对Pb2+-Cd2+ 检测结果仍无干扰，可用于实际样品中Pb2+-Cd2+的检测。
[0162] 6、用制备好的试纸条浸在浓度为1 X 1(Γ7Μ的Pb2+_Cd2+标准溶液中，20min后，取出 试纸条并用超纯水冲洗，再与5mL10 μ mol/L Na2S溶液发生PbS和/或CdS生成反应，反应 时间为15min，反应结束后取出各试纸条，用超纯水冲洗并超声2min，再用超纯水冲洗一遍 后，浸入银染液中进行银染反应，反应20min后，取出试纸条并用超纯水冲洗，把银染后的 试纸条用平板扫描仪扫描成像。此实验方案重复测试5次，结果如图6所示。
[0163] 分析结果显示：5个重复实验的检测结果均一致，可见试纸条具有很好的重现性， 可用于环境中水样的检测。
[0164] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入盐酸或者硝酸，调节其pH值在1至4 之间，获得酸化样品； (2) 将步骤（1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品； (3) 将步骤（2)中获得的净化样品，用缓冲液稀释，调节其pH值在6至9之间，获得中 性样品； (4) 将步骤（3)中获得的中性样品与双硫腙接触，反应生成铅镉离子-双硫腙络合物； (5) 向步骤（4)中生成的铅镉离子-双硫腙络合物添加硫化物溶液，使得铅镉离子-双 硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS，获得含PbS和/或CdS的混合物； (6) 将步骤（5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应5至30分钟， 获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的 原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
2. 如权利要求1所述的超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，所述步骤（1)调节酸化 样品pH值在2至3之间。
3. 如权利要求1所述的超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，步骤⑶所述缓冲液为 乙酸-乙酸钠缓冲液或三酸缓冲液。
4. 如权利要求1所述的超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，所述步骤（3)调节中性 样品pH值在6至7之间。
5. 如权利要求1所述的超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，步骤（5)所述硫化物溶 液其硫离子含量在l(T3m〇l/L至l(T 6mol/L之间。
6. 如权利要求1所述的超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，所述步骤（6)银染反应 时间为15至20分钟。
7. -种用于如权利要求1至6任意一项所述的超痕量铅镉离子检测方法的检测试纸 条，其特征在于，所述试纸条包括基底膜和双硫腙层，所述双硫腙层复合在基底膜上，所述 检测试剂条真空包装。
8. 如权利要求7所述的检测试纸条，其特征在于，所述基底膜为纤维素膜。
【文档编号】G01N21/78GK104048959SQ201410254861
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】赵元弟, 刘会萍, 王春媛 申请人:华中科技大学