一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法
【专利摘要】本发明属于天然气的分析方法【技术领域】，尤其涉及一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，包括以下步骤：步骤A，对天然气样品中系列烃类化合物进行固相微萃取富集；步骤B，烃类化合物进行分离，对未知烃类化合物进行定性分析；步骤C，对烃类化合物进行碳同位素测定本发明将固相微萃取技术系统引入天然气同位素分析方法中，将其与GC-IRMS分析系统相结合，通过分析平衡时间与平衡温度等因素对烃类化合物的吸附能力的差异及对碳同位素值的影响，并对操作条件进行优化，实现天然气中系列烃类化合的有效富集及碳同位素组成分析。本发明能够快速有效地对天然气中系列烃类化合物的进行富集及碳同位素分析。
【专利说明】一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及天然气的分析方法【技术领域】，尤其涉及一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法。
【背景技术】
[0002]特定化合物的稳定同位素组成已逐渐发展成为重要的示踪工具在地球科学、环境科学、生态学等诸多学科领域中起到重要的作用。该技术是上个世纪80年代以来随着气相色谱(Gas Chromatography,GC)与同位素比质谱(Isotope Ratio Mass Spectrometry,I RMS)成功对接而实现，目前已实现特定化合物的13C/12C、2H / 1H^15N / 14N、180/160等元素的同位素组成分析。由于碳同位素在自然界中的特殊地位，其同位素组成已在油气地球化学、环境地球化学、生物地球化学等领域应用日益广泛。例如:在油气地球化学研究领域，可以利用天然气中CH4、C2H6, C3H8等烃类化合物的碳同位素组成特征来判识天然气的沉积环境、成因类型、演化程度、运移方式等，从而为油气勘探开发起到指导作用。但由于上述烃类分子结构简单、种类单一，其同位素组成易受到多种地质作用的影响，使结果具有多解性。因此开展更高碳数烃类化合物的同位素组成分析对进一步探索新的油气同位素地球化学指标具有一定的科学意义。[0003]天然气中系列全烃化合物可分为链烷烃、环烷烃、苯系物(BTEX)等，这类化合物一般被认为是干酪根热催化裂解的产物，它们与天然气形成母质有密切的关系。此类化合物虽然在天然气中含量较低，但化合物数量多，也是石油、天然气共有成分，因此是油气综合研究的地球化学纽带。自上个世纪70年代以来，已有学者尝试利用天然气中部分轻烃类化合物的相对含量特征来进行天然气的成因类型的识别、气源对比、聚集成藏等研究。
[0004]早在上个世纪90年代初，天然气中常规含量烃类化合物碳同位素在线分析方法已经建立，但由于GC-1RMS系统灵敏度相对较低，对碳来说，单个化合物平均需5nmol才达到仪器的正常检测限，而天然气中微量烃类化合物浓度一般随着碳数增加呈现明显递减，其含量一般从mg / L到yg / L级别，因此样品预处理难度较大，相应的分析方法一直没有建立，因此相关地球化学研究一直没有取得实质性进展，目前仅有个别相关化合物碳同位素应用的报道。而利用传统的气体富集方法，如:吹扫捕集法，其操作流程复杂，容易导致同位素分懼。
[0005]因此，建立一种快速有效的天然气中系列烃类化合物的富集方法对于解决上述问题具重要的现实意义。
[0006]固相微萃取技术(Solid-phasemicro-extraction, SPME)是 20 世纪 90 年代发展起来的样品前处理技术，它最先由Pawliszyn等首次提出。由于SPME技术具有样品用量少、选择性强、富集效果明显、使用方便快捷等优点，目前已实现与有机质谱、液相色谱等仪器的联用，并在环境检测、药物分析、食品检测等诸多领域起到了重要作用。在稳定同位素分析领域，Harris等曾利用该技术开展过原油中烃类化合物的碳同位素分析方法。近几年来，该技术结合同位素示踪方法来追踪环境污染物的运移也取得了诸多进展。[0007]因此，有必要利用固相微萃取技术，提供一种对天然气中系列烃类化合物进行有效富集，并方便快捷的实现样品的同位素分析的方法。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种快速有效的天然气中系列烃类化合物的富集及碳同位素分析方法。
[0009]本发明是通过以下技术方案来实现的。
[0010]一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，包括以下步骤:
[0011]步骤A，对天然气样品中各种组分烃类化合物进行固相微萃取富集；
[0012]所述步骤A具体为:
[0013]步骤Al，将天然气样品装入容器；
[0014]步骤A2，将固相微萃取装置的萃取头置入容器中进行萃取；
[0015]步骤B，烃类化合物进行分离，对未知烃类化合物进行定性分析；
[0016]所述步骤B具体为:
[0017]步骤BI，平衡时间达到后，将萃取头快速取出，插入气相色谱的进样口，对吸附富集的样品进行热解析脱附；步骤B2，靠流动相将烃类化合物导入色谱柱并分离成单分子烃类化合物；
[0018]步骤B3，对未知烃类化合物进行定性分析；
[0019]步骤C，对烃类化合物引入碳同位素测试系统进行碳同位素测定，测试系统计算并测定碳同位素比值；
[0020]单分子烃类化合物依次进入氧化反应装置内并发生氧化反应生成CO2 ;氧化反应生成产生的CO2在He载气的带动下，被引入同位素比质谱仪；在同位素比质谱计的离子源中，系统计算并测定碳同位素比值。
[0021]进一步地,所述步骤Al之前,还包括步骤AO:选择nC5_nC16的12个液体正构烧烃样品进行萃取前后对比实验；操作过程如下:利用50 μ I进样器抽取等体积30ul的12种烃类样品，依次注入500ml装满氦气的玻璃瓶，在25°C下静置60min，对玻璃容器内气体进行萃取实验，重复测试5次。
ZcViVs
[0022]其中，所述步骤A2中，样品萃取量的计算公式为〃ο = -+^-Q，其中K为被测物
在基质和涂层间的分配系数；Vf为涂层体积，Vs为样品体积，C0被测物在样品中的浓度。
[0023]其中，所述固相微萃取装置的萃取头为聚丙烯酸酯或者聚二甲基硅氧烷的单一固定相涂层的萃取头；或者所述固相微萃取装置的萃取头为碳分子筛/聚二甲基硅氧烷/聚乙烯基苯、聚乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷、碳分子筛/聚二甲基硅氧烷中的任意一种的复合固定相涂层的萃取头。
[0024] 其中，所述平衡温度为-30°C~30°C ;平衡时间为5秒~1500秒。具体地，n<5的低碳数烃类化合物的平衡时间优选为5秒，n>5的高碳数烃类化合物的平衡时间优选为1500 秒。
[0025]进一步地，所述平衡时间为30min，平衡温度为25°C，解吸温度280°C，进样时间3秒。[0026]其中，所述样品富集系数K等于吸附后与吸附前相对含量的比值；对C1来说，样品富集系数均小于I ;其中甲烷的富集系数范围为0.05-0.28，乙烷的富集系数范围为0.6-1.04，丙烷的富集系数范围为0.53-2.94，正丁烷的富集系数范围为2.10-3.13，正戊烷的富集系数范围为20.3-32.7，正己烷的富集系数范围为57-104之间，nC8的富集系数范围为1500。
[0027]其中，所述步骤B中，用气相色谱仪/有机质谱仪对未知烃类化合物进行定性分析；气相色谱仪操作条件:仪器型号为Agilent7890，气相色谱仪毛细管柱型号为HP-AL /KCL，长度:50m ;内径:0.53mm，膜厚:15 μ m ;为保证高碳数烃类化合物的分离，气相色谱仪升温程序为多阶升温:35°C保持3min,以7°C / min升至100°C,保持5min ;7°C / min升至160°C，保持 IOmin ;15°C / min 升至 200°C，保持 30min ;25°C / min 升至 220°C，保持 50mi ；气相色谱仪分流比为10: 1，气相色谱仪进样口温度为280°C，柱前压为4.58psi ;载气He为恒流模式，流速为2.5mL / min ;有机质谱仪条件:仪器型号为Agilent5975C型，离子源温度280°C，四级杆温度为220°C，色谱柱出口传输温度为300°C，电子能量为70eV，扫描质量范围为50?300AMU，发射电流0.2mA,扫描速率5次/秒。
[0028]其中，所述天然气样品萃取后可检出的烃类化合物为43个。
[0029]其中，所述步骤C中，碳同位素测试系统包括:气相色谱仪、氧化反应装置、同位素比质谱仪三部分；气相色谱仪毛细管柱型号为HP-AL / KCL，长度:50m ;内径:0.53mm,膜厚:15μπι ;气相色谱仪升温程序为多阶:35°C保持3min.，以7°C / min升至100°C，保持5min.；7°C / min 升至 160°C，保持 IOmin.；15°C / min 升至 200°C，保持 30min.；25°C /min升至220°C，保持65min.;气相色谱仪进样口分流比为4: 1，GC进样口温度280°C ;载气He为恒流模式，载气流速为3.5mL / min。
[0030]其中，所述正构烷烃的碳同位素值标准偏差均小于1%。，苯及甲苯的偏差分别为0.83%及 0.91%。
[0031]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0032]本发明将固相微萃取技术系统引入天然气同位素分析方法中，将其与GC-1RMS分析系统相结合，通过分析平衡时间与平衡温度等因素对烃类化合物的吸附能力的差异及对碳同位素值的影响，并对操作条件进行优化，实现天然气中系列烃类化合物的有效富集及碳同位素组成分析。本发明能够快速有效地对天然气系列烃类化合物的进行富集及碳同位素分析。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为天然气样品中系列化合物萃取原理图；
[0034]图2为不同类型的萃取头对天然气中系列烃类化合物萃取能力比较；
[0035]图3为天然气样品YH总离子流图；
[0036]图4为萃取后天然气样品YH目标烃类化合物总离子流图；
[0037]图5为天然气中系列烃类化合物的富集系数对比图；
[0038]图6为SPME-GC-1RMS分析流程图；
[0039]图7为不同烃类化合物萃取量与平衡时间的关系图；
[0040]图8为原样品的同位素谱图；[0041]图9为萃取后目标化合物的同位素谱图；
[0042]图10为不同平衡时间及对应的烃类化合物碳同位素值图；
[0043]图11为不同的温度对烃类化合物的吸附量的影响图；
[0044]图12天然气烃类化合物碳同位素特征曲线图。
[0045]附图标记
[0046]1——推杆2——手柄筒 3——透视窗
[0047]4-可调整深度规5-Z型支点 6-隔板
[0048]7——弹簧8——密封隔垫 9——萃取头
[0049]10——天然气样品 I I——固相微萃取装置
[0050]12——入口13——氧化反应装置
[0051]14-还原反应装置15-FID氢火焰离子化检测器
[0052]16——稳定同位素比质谱仪17——EI电离源
[0053]18——磁场19 一法拉第杯
[0054]20——冷却捕集器21——参考气体
【具体实施方式】
[0055]以下结合【具体实施方式】对本发明进行详细的描述。
[0056]本发明分为SPME装置富集、化合物的色谱分离、烃类化合物定性以及特定化合物同位素分析等几个部分。本发明流程如下:将固定相纤维头置入待萃取的样品中(图1)，待平衡后将其快速取出并插入GC进样口，热解吸目标化合物，随后靠流动相将样品导入色谱柱并分离成单个化合物，将产物引入IRMS进行碳同位素测定。
[0057]一、固定相涂层选择
[0058]固定相纤维涂层是SPME装置的核心组成部分。如何选择固定相，应首先考虑待萃取目标化合物的种类、极性及分配系数等多种因素。本发明本次选择5种不同极性的固定相纤维涂层进行对比实验，所有萃取头均为美国Supelco公司生产，根据化学成分可分两类:(1)单一固定相涂层(2种):聚丙烯酸酯(Polyacrylate / PA)及聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane PDMS) (2)复合固定相(3种):碳分子筛/聚二甲基硅氧烷/聚乙烯基苯(Carboxen / PDMS / Divinylbenzene, CAR / PDMS / DVB)、聚乙烯基苯 / 聚二甲基硅氧烷(DVB / PDMS)、碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(CAR / PDMS)。
[0059]由于萃取的过程是一个动态平衡过程，萃取量主要与样品涂层厚度、样品极性、分
配平衡系数等因素控制，样品萃取量用下式描述:no = kvfvs/vs+kvf Co (K:为被测物在基质和涂
层间的分配系数；Vf:涂层体积，Vs:样品体积，C0被测物在样品中的浓度)。
[0060]通过上式可以看出，容器体积与结果的重现性有直接的关系，体积太小，可导致数据重现性变差。为保证数据精度，先将天然气样品导入大容量(> 500ML)玻璃容器进行操作。在操作之前，需将萃取头老化60min，老化温度280°C。操作流程:将萃取头通过硅胶塞置入玻璃瓶内，平衡时间为30min.，平衡温度为25°C，解吸温度280°C，进样时间3秒。利用GC对目标化合物进行分离并检测，从图2可以明显看出，不同类型的固定相的吸附能力有明显差异，PA与PDMS对烃类化合物的萃取能力较弱，CAR / PDMS、CAR / PDMS / DVB,DVB /PDMS对小于C5的烃类化合物吸附能力类似，对高碳数烃类化合物，CAR / PDMS则表现出明显的优势。各种固定相涂层对天然气烃类化合物萃取能力顺序如下APCAR / PDMS>CAR /PDMS / DVB>DVB / PDMS>PDMS>PA。
[0061]因此，本实施方式选用萃取能力最强的CAR / PDMS吸附涂层。
[0062]二、烃类化合物的分离及鉴定
[0063]本实施方式选用的天然气样品，有4个采自中国塔里木油田，分别为牙哈(YH)、轮古(LG)、新垦(XK)、哈803 (HA)，I个采自胜利油田(SL)。为检测CAR / PDMS涂层对不同种类烃类化合物的萃取能力，首先对塔里木油田YH样品进行原始组分测定，其部分烃类化合物的相对体积百分含量如下:甲烷为71.0%、乙烷的富集系数范围为19.7%、丙烷6.9%、nC4 为 1.24%,nC5 为 0.19%, nC6 为 0.04%,nC70.01 %、而苯的含量仅为 0.0005%ο
[0064]选用GC / MS对未知烃类化合物进行定性分析。GC操作条件:仪器型号为Agilent7890, GC 毛细管柱型号为 HP-AL/KCL (部件号:19095P-K25)，长度:50m ;内径:
0.53mm，膜厚:15μπι。为保证高碳数烃类化合物的分离，GC升温程序为多阶升温:35°C保持3min.,以 7°C / min 升至 10CTC,保持 5min.；7°C / min 升至 160°C,保持 IOmin ; 15°C / min升至200°C，保持30min ;25°C / min升至220°C，保持50min.;GC分流比为10: 1，GC进样口温度为280°C，柱前压为4.58psi。载气(He)为恒流模式，流速为2.5mL / min。
[0065]有机质谱条件:仪器型号为Agilent5975C型，离子源温度280°C，四级杆温度为2200C，色谱柱出口传输温度为300°C，电子能量为70eV，扫描质量范围为50~300AMU，发射电流0.2mA,扫描速率5次/秒。
[0066] 对样品直接进样，样品总离子流图见图3，可检出烃类化合物19个，对该样品萃取后进样，谱图见图4，可检出的烃类化合物43个。通过对比可以看出，不管从检测出的化合物的数量还是信号强度来看，都有明显的增加。
[0067]表1天然气中部分烃类化合物鉴定表
[0068]
【权利要求】
1.一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤A，对天然气样品中各种组分烃类化合物进行固相微萃取； 所述步骤A具体为: 步骤Al，将天然气样品装入容器； 步骤A2，将固相微萃取装置的萃取头置入容器中进行萃取； 步骤B，烃类化合物进行分离，对未知烃类化合物进行定性分析； 所述步骤B具体为: 步骤BI，平衡时间达到后，将萃取头快速取出，插入气相色谱的进样口，对吸附富集的样品进行热解析脱附； 步骤B2，靠流动相将烃类化合物导入色谱柱并分离成单分子烃类化合物； 步骤B3，对未知烃类化合物进行定性分析； 步骤C，对烃类化合物引入碳同位素测试系统进行碳同位素测定，测试系统计算并测定碳同位素比值。
2.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述步骤Al之前，还包括步骤AO:选择nC5-nC16的12个液体正构烷烃样品进行萃取前后对比实验；操作过程如下:利用50 μ I进样器抽取等体积30ul的12种烃类样品，依次注入500ml装满氦气的玻璃瓶，在25°C下静置60min，对玻璃容器内气体进行萃取实验，重复测试5次。
3.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在
WfVs ^于，所述步骤A2中，样品萃取量的计算公式为巧=&+;卩C0，其中K为被测物在基质和涂层间的分配系数；Vf为涂层体积，Vs为样品体积，C0被测物在样品中的浓度。
4.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述平衡温度为_30°C~30°C ;平衡时间为5秒~1500秒。
5.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述平衡时间为30min，平衡温度为25°C，解吸温度280°C，进样时间3秒。
6.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述样品富集系数K等于吸附后与吸附前相对含量的比值；对仏来说，样品富集系数均小于I ;其中甲烷的富集系数范围为0.05-0.28，乙烷的富集系数范围为0.6-1.04，丙烷的富集系数范围为0.53-2.94，正丁烷的富集系数范围为2.10-3.13，正戊烷的富集系数范围为20.3-32.7，正己烷的富集系数范围为57-104之间，nC8的富集系数范围为1500。
7.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述步骤B中，用气相色谱仪/有机质谱仪对未知烃类化合物进行定性分析；气相色谱仪操作条件:仪器型号为Agilent7890，气相色谱仪毛细管柱型号为HP-AL / KCL，长度:50m ;内径:0.53mm，膜厚:15μ m ;为保证高碳数烃类化合物的分离，气相色谱仪升温程序为多阶升温:35°C保持3min，以7V / min升至100°C，保持5min ；7°C / min升至160°C，保持IOmin ；15°C / min 升至 200°C，保持 30min ；25°C / min 升至 220°C，保持 50mi ;气相色谱仪分流比为10: 1，气相色谱仪进样口温度为280°C，柱前压为4.58psi ;载气He为恒流模式，流速为2.5mL / min ;有机质谱仪条件:仪器型号为Agilem5975C型，离子源温度280°C，四级杆温度为220°C，色谱柱出口传输温度为300°C，电子能量为70eV，扫描质量范围为50~.300AMU，发射电流0.2mA,扫描速率5次/秒。
8.根据权利要求7所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述天然气样品萃取后可检出的烃类化合物为43个。
9.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述步骤C中，碳同位素测试系统包括:气相色谱仪、氧化反应装置、同位素比质谱仪三部分；气相色谱仪毛细管柱型号为HP-AL / KCL，长度:50m;内径:0.53mm，膜厚:15 μ m;气相色谱仪升温程序为多阶:35°C保持3min.，以7°C / min升至100°C，保持5min.；7°C / min升至 160°C，保持 10min.；15°C / min 升至 200°C，保持 30min.；25°C / min 升至 .220°C，保持65min.;气相色谱仪进样口分流比为4: 1，GC进样口温度280°C ;载气He为恒流模式，载气流速为3.5mL / min。
10.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述正构烷烃的碳同位素值标准偏差均小于1%。，苯及甲苯的偏差分别为0.83%及.0.91%。
【文档编号】G01N30/88GK103913534SQ201410057169
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2014年2月11日
【发明者】李中平, 李立武, 邢蓝田, 刘艳, 王作栋, 曹春辉, 杜丽, 杨辉 申请人:中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心