一种水泥基材料氯离子渗透深度测试方法
【专利摘要】本发明提供了一种水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，该方法通过采用专利号为“ZL201120473976.2”所公开的用于水泥水化过程电化学阻抗谱在线测试的模具对水泥材料进行全程的养护和氯离子渗透测试，在氯离子渗透时通过卸掉模具两端40mm×40mm电极板，让水泥材料接受氯离子侵蚀，需要测试时再将模具两端装上电极板即可进行电化学阻抗谱测试，最后通过电化学参数的规律变化来反映和推算水泥材料的氯离子渗透深度。本发明具有模具和水泥试件不易损坏、能重复性检测、误差小以及操作方便等优点。
【专利说明】一种水泥基材料氯离子渗透深度测试方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水泥材料渗透测试方法领域，尤其涉及一种水泥基材料氯离子渗透深度测试方法。
【背景技术】
[0002]氯离子侵入水泥混凝土内部引起钢筋锈蚀、结构承载力下降和耐久性降低是沿海地区钢筋混凝土结构失效的一个主要原因。氯离子对水泥基材料的微观结构产生影响，化学结合主要是形成Friedel ’ s盐的过程，物理吸附主要是凝胶对氯离子的作用。当混凝土中氯离子浓度较大时，可与材料反应生成化合物，其膨胀导致水泥混凝土产生裂缝。在钢筋锈蚀过程中，氯离子作为中间产物，提高腐蚀电池的效率，加速电化学腐蚀；其对钢筋的锈蚀致使混凝土膨胀、疏松，会导致混凝土抗化学侵蚀、耐磨性和强度的下降。因此研究水泥混凝土的氯离子侵蚀过程和作用机理具有重要意义。
[0003]如今有很多测试和评价氯离子渗透过程的方法，自然浸泡法测试时间过长，易出现切片、滴定、拟合误差，且重复率低，测定需破坏试块。电导率法在养护时间较短时，评价混凝土的渗透性会对矿物掺合料混凝土造成低估，且掺加不同掺合料混凝土之间也会造成不准确评价。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，旨在解决现有测试方法中模具和水泥试件易损坏、不能重复性检测、误差大以及操作不方便等问题。
[0005]本发明是这样实现的，一种水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，包括以下步骤:
[0006]将复合硅酸盐水泥注入专利号为ZL201120473976.2所公开的模具中进行水泥试件养护后卸除模具两端电极板并将模具置于不同氯离子浓度的氯化钠溶液中进行渗透；
[0007]在不同渗透时间点取部分水泥试件从模具中拆出后进行实际渗透深度值的测量;
[0008]将剩余未拆出测量的水泥试件的模具装配好两端电极板后进行阻抗谱测试并得出各阻抗谱图，将所述各阻抗谱图用电化学模型进行拟合得到实际电化学参数值，根据所述实际渗透深度值与实际电化学参数值拟合出渗透深度值与电化学参数值之间的函数关系;
[0009]根据水泥试件的水灰比以及渗透时间点计算出预测电化学参数值，并根据所述函数关系得到预测渗透深度值。
[0010]优选地，所述水泥试件的水灰比分别为0.25,0.3,0.4以及0.5。
[0011]优选地，所述两端电极板为专利号ZL201120473976.2所公开专利文件中其实施例第0030段部分所记载的两端40mmX40mm的电极板。
[0012]优选地，不同所述氯化钠溶液中氯离子浓度分别为300mg/L、3000mg/L以及6000mg/L。
[0013]优选地，所述渗透时间点分别为O天、15天、30天、60天、90天、120天、150天、210天以及270天。
[0014]优选地，所述在不同渗透时间点取部分水泥试件从模具中拆出后进行实际渗透深度值的测量包括以下具体步骤:
[0015]准备3个相同条件养护的水泥试件，将所述水泥试件从模具中取出劈成两半，刮去断面上残存的粉末，随即涂上浓度为lmol/L的稀硝酸溶液，待其反应后，再涂上0.05mol/L的硝酸银溶液，经30秒钟后按每5毫米一个测量点分别测出每个水泥试件两侧面各点的渗透深度值；
[0016]在各所述侧面分别取7个测量点，计算各水泥试件每个侧面的平均渗透深度值，最后根据每个所述侧面的平均渗透深度值计算3个水泥试件的渗透深度值的总平均值，选取该总平均值为实际渗透深度值。
[0017]优选地,所述阻抗谱图包括Nyquist图和Bode图。
[0018]优选地，所述电化学模型用函数定义为:RS(Q1 (RctlW1)) (Q2(Rct2W2));其中，
[0019]Rs为水泥样品孔溶液电阻，Q1为水泥材料内部固/液两相的双电层电容，Rrfl为水泥材料内部的离子传递过程电阻，W1为水泥材料内部的离子扩散过程电阻，Q2为水泥材料与电极板之间的双电层电容，Rrt2为电极板表面的电荷传递过程电阻，W2为电极板表面的离子扩散过程电阻。
[0020]优选地，所述渗透深度值与电化学参数值之间的函数关系定义为;其中，D为渗透深度值，Rctl为电化学参数值，a、b为常数。
[0021]优选地，所述预测电化学参数值与渗透时间点为指数函数关系。
[0022]本发明克服现有技术的不足，提供一种水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，该方法通过采用专利号为“ZL201120473976.2”、名称为“一种水泥水化过程电化学阻抗谱在线测试模具”所公开的一种用于水泥水化过程电化学阻抗谱在线测试的模具对水泥材料进行全程的养护和氯离子渗透测试。首先用该模具配制和养护水泥材料，养护28天后卸掉两端40mmX40mm电极板，让水泥材料接受氯离子侵蚀，需要测试时再将模具两端装上电极板即可进行电化学阻抗谱测试，从而跟踪水泥材料的侵蚀进程。整个过程水泥一直处于模具中，没有受到损坏，因而实现了无损测试。由于模具两端的电极板可卸可装，因此水泥材料可以重复接受侵蚀和测试，实现了重复性的测试。模具的拆卸安装自如也使测试方便可行。
[0023]此外，本发明对水泥材料氯离子渗透深度的测试涉及水泥基材料电化学体系的测试，由于组成电化学模型的元件的参数又随着侵蚀的进程而发生规律性的变化，与氯离子渗透深度的存在数学联系，因此通过用适当的电化学模型代表侵蚀作用下的水泥材料，通过电化学参数的规律变化来反映和推算水泥材料的氯离子渗透深度，这样不仅避免人工视读渗透深度产生较大的读数误差，而且可节省大量的测试人力和时间。电化学阻抗谱方法可有效表征水泥材料的微观结构，灵敏度高，可重复性好，测试时间短且是无破坏测试，是一种研究水泥基材料结构和性能的快速有效的方法。电化学阻抗谱对于研究水泥基材料的结构变化及浆体与骨料间界面敏感有效，而水泥，砂浆，混凝土等材料在随着离子侵蚀的进行结构会变得致密，引起其阻抗谱图出现明显的变化。用一个电化学等效电路模型Rs(Qi(RctiW1)) (Q2(Rct2W2))则可以表征水泥基材料的离子侵蚀过程。这个电路在测试时不使用，仅是拟合数据时使用，是用于表征水泥基材料的氯离子侵蚀过程。该模型由以下参数组成:RS为水泥样品孔溶液电阻，Q1为水泥材料内部固/液两相的双电层电容，Rctl为水泥材料内部的离子传递过程电阻，W1为水泥材料内部的离子扩散过程电阻(Warburg电阻)，Q2为水泥材料与电极板之间的双电层电容，Rrt2为电极板表面的电荷传递过程电阻，W2为电极板表面的离子扩散过程电阻(Warburg电阻)。模型Rs(Q1 (RetlW1)) (Q2(Rct2W2))程不仅考虑到测试过程中外部电极板反应的作用，还考虑了水泥材料内部的固/液相互作用，即固/液之间的双电层电容效应，孔溶液中的离子扩散过程和样品内部的离子传递过程，所以用该模型可以有效跟踪测试水泥基材料的离子侵蚀过程。
[0024]模型的电化学参数Erfl (表示水泥材料内部的离子传递过程的电阻)随氯离子渗透龄期会呈现指数关系，因此利用该参数与早期的渗透深度和时间建立起函数关系，就可以对有效地对后期的渗透深度进行测试。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1中水泥试件的水灰比为0.3时在渗透120天后的进行阻抗谱测试得到的Nyquist图；
[0026]图2是本发明实施例1中水泥试件的水灰比为0.3时在渗透120天后的进行阻抗谱测试得到的bode图；
[0027]图3是本发明实施例2中水泥试件的水灰比为0.4时在渗透15天后的进行阻抗谱测试得到的Nyquist图；
[0028]图4是本发明实施例2中水泥试件的水灰比为0.4时在渗透15天后的进行阻抗谱测试得到的bode图。
【具体实施方式】
[0029]本发明所提供的技术方案是:对侵蚀后的硬化水泥材料试块进行阻抗谱测试，得到阻抗谱图；利用水泥材料的电化学电路模型拟合阻抗谱图，获得电化学参数，然后测试水泥材料的实际氯离子渗透深度；将电化学参数和实际渗透深度建立起函数关系，再通过计算电化学参数来推算出水泥材料后期渗透深度，从而完成后期水泥材料渗透深度的测试。
[0030]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031]实施例1
[0032]一种水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，包括以下步骤:
[0033](I)将复合硅酸盐水泥注入专利号为ZL201120473976.2所公开的模具中进行水泥试件养护后卸除模具两端电极板并将模具分别置于300mg/L、3000mg/L、6000mg/L氯离子浓度的氯化钠溶液中进行渗透。
[0034]在步骤(I)中，将深圳海星小野田水泥有限公司生产的525复合硅酸盐水泥注入专利号为ZL201120473976.2所公开的模具(详见该专利文件说明书部分第3页实施例所公开的用于水泥水化过程电化学阻抗谱在线测试的模具，该模具的型号规格在实施例0030段有具体描述:“底板1、侧板2和盖板5材料是高绝缘的有机聚合物。高绝缘有机聚合物的底板1、侧板2和不锈钢3共同形成40毫米X40毫米X 160毫米的腔体，用于成型样品和在线测试。”)中，待该模具中的水泥试件进行养护28天后卸除模具的两端40毫米X 40毫米电极板，其中，模具中形成的水泥试件的水灰比分别为0.25,0.3,0.4以及0.5，每种水灰比的水泥试件制备24块试件，试块尺寸为160mmX40mmX40mm。
[0035]将卸了两端40mmX40mm电极板的模具连同模具内的水泥试件浸入侵蚀箱中，该侵蚀箱中分别设有氯离子浓度为300mg/L、3000mg/L、6000mg/L的氯离子溶液。
[0036](2)在不同渗透时间点取部分水泥试件从模具中拆出后进行实际渗透深度值的测量。
[0037]在步骤⑵中，在渗透过程中，在每个渗透时间点(O天、15天、30天、60天、90天、120天、150天、210天以及270天)时各取3个相同条件养护的试件，将试件从模具中取出，纵向劈成两半，刮去断面上残存的粉末，随即涂上浓度为lmol/L的稀硝酸溶液，待其反应后，涂上0.05mol/L的硝酸银溶液。经30秒钟后，按原先标划的每5毫米一个测量点用游标卡尺分别测出两侧面各点的渗透深度。每侧共有7个测量点，按下式取平均值，精确到
0.01毫米:
[0038]Dx=(D1+D2+D3+D4+D5+D6+D7)/7
[0039]其中，Dx为当前水泥试件每侧的平均渗透深度，Dl至D7为测点渗透深度。
[0040]取上述3个水泥试件的渗透深度的总平均值作为某一渗透龄时间点的实际渗透深度值，例如，在6000mg/L氯离子溶液中的0.3水灰比的水泥试件在渗透时间点为15、30以及90天时的实际渗透深度值如下表1所示:
[0041]表1
【权利要求】
1.一种水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，其特征在于包括以下步骤: 将复合硅酸盐水泥注入专利号为ZL201120473976.2所公开的模具中进行水泥试件养护后卸除模具两端电极板并将模具置于不同氯离子浓度的氯化钠溶液中进行渗透； 在不同渗透时间点取部分水泥试件从模具中拆出后进行实际渗透深度值的测量； 将剩余未拆出测量的水泥试件的模具装配好两端电极板后进行阻抗谱测试并得出各阻抗谱图，将所述各阻抗谱图用电化学模型进行拟合得到实际电化学参数值，根据所述实际渗透深度值与实际电化学参数值拟合出渗透深度值与电化学参数值之间的函数关系； 根据水泥试件的水灰比以及渗透时间点计算出预测电化学参数值，并根据所述函数关系得到预测渗透深度值。
2.如权利要求1所述的水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，其特征在于，所述水泥试件的水灰比分别为0.25,0.3,0.4以及0.5。
3.如权利要求2所述的水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，其特征在于，所述两端电极板为专利号ZL201120473976.2所公开专利文件中其实施例第0030段部分所记载的两端40mm X 40mm的电极板。
4.如权利要求3所述的水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，其特征在于，不同所述氯化钠溶液中氯离子浓度分别为300mg/L、3000mg/L以及6000mg/L。
5.如权利要求4所述的水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，其特征在于，所述渗透时间点分别为O天、15天、30天、60天、90天、120天、150天、210大以及270大。
6.如权利要求5所述的水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，其特征在于，所述在不同渗透时间点取部分水泥试件`从模具中拆出后进行实际渗透深度值的测量包括以下具体步骤: 准备3个相同条件养护的水泥试件，将所述水泥试件从模具中取出劈成两半，刮去断面上残存的粉末，随即涂上浓度为lmol/L的稀硝酸溶液，待其反应后，再涂上0.05mol/L的硝酸银溶液，经30秒钟后按每5毫米一个测量点分别测出每个水泥试件两侧面各点的渗透深度值； 在各所述侧面分别取7个测量点，计算各水泥试件每个侧面的平均渗透深度值，最后根据每个所述侧面的平均渗透深度值计算3个水泥试件的渗透深度值的总平均值，选取该总平均值为实际渗透深度值。
7.如权利要求6所述的水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，其特征在于，所述阻抗谱图包括Nyquist图和Bode图。
8.如权利要求7所述的水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，其特征在于，所述电化学模型用函数定义为:RS(Q1 (RetiW1)) (Q2(Rct2W2));其中， Rs为水泥样品孔溶液电阻，Q1为水泥材料内部固/液两相的双电层电容，Rrfl为水泥材料内部的离子传递过程电阻，W1为水泥材料内部的离子扩散过程电阻，Q2为水泥材料与电极板之间的双电层电容，Rrt2为电极板表面的电荷传递过程电阻，W2为电极板表面的离子扩散过程电阻。
9.如权利要求8所述的水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，其特征在于，所述渗透深度值与电化学参数值之间的函数关系定义为;其中，D为渗透深度值，Rrfl为电化学参数值，a、b为常数。
10.如权利要求9所述的水泥基材料氯离子渗透深度测试方法，其特征在于，所述预测电化学参数值与 渗透时间点为指数函数关系。
【文档编号】G01N15/08GK103674807SQ201310687946
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】董必钦, 邢锋, 袁伟鹏, 尹远, 陈立, 邱启文, 张健超, 徐伟伟, 房国豪, 王琰帅 申请人:深圳大学