一种含智能开关的时间-温度综合器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种含智能开关的时间-温度综合器，包括：基底层；附着在所述基底层上的反应层；用于激活所述反应层的激活剂；其中，所述基底层由透明的绝缘材料组成；所述反应层为导电聚合物薄膜；所述激活剂为电解质溶液。本发明制备的含智能开关的时间-温度综合器，结构简单，制备工序简单，成本低，不仅可以跟踪记录待指示产品的时间、温度变化，而且可以利用时间-温度综合器中导电聚合物与电解质掺杂后的电导率的变化，对RFID应答器进行关闭。
【专利说明】一种含智能开关的时间-温度综合器
【技术领域】
[0001]本发明涉及时间-温度指示领域，特别是涉及一种基于电化学反应的含智能开关的时间-温度综合器。
【背景技术】
[0002]时间-温度指示器(Time-Temperaturelndicator, TTI)是一种易于测量或观察的和时间、温度变化相关的简单的装置，其变化反映食品全程或部分所处的温度情况，能够指示所监视的食品经历的温度变化过程，进而可能根据温度变化过程估计食品的变质范围和剩余货架期。其反应原理有机械的、化学的、电化学、酶反应、微生物等方面的不可逆变化，这种变化是与温度相关的，而且是连续累积的，变化的结果最后通常以可见的物化现象如颜色变化反映出来。TTI装置40多年前就已提出来，并已应用于需冷藏的生物制品疫苗上，在食品上的应用，始于上世纪末，主要针对那些对温度较敏感的冷藏、冷冻食品，如鲜牛奶、冷冻鱼、肉、海鲜产品等。目前世界上商业用的TTI主要有三类:第一类是3M公司的3MMonitor Mark，它是一种利用扩散原理的TTI，依赖于其中的有色化学物质在扩散迁移的过程中发生的颜色界面移动，即通过有色脂肪酸酯在吸水性优良的多孔纸芯上的扩散距离作为响应值来记录温度随时间的变化，当储藏温度低于酯质的熔点时，指示器不响应；当储藏温度高于酯质的熔点时，指示剂则开始响应，扩散型指示器的适用温度范围与所选择的酯质的类型有关；第二类是VITSAB公司的Vistab Check Point，这种TTI的原理是基于一种脂质底物在受控条件下发生酶促水解使PH降低从而引起酸碱指示剂的颜色发生变化，温度越高，酶催化脂类底物水解释放的质子的速度越快，其颜色变化随着时间的延长也发生较大变化；第三类是LifeLines Technology公司的Fresh Check,其原理是化学聚合反应，形成有颜色的聚合物，具体是通过利用无色炔类单体固相聚合后形成不透明有色聚合物后产生的颜色变化来记录温度变化，聚合反应随着温度的升高而加速，从而导致指示器颜色更快的变深，该时间-温度指示器在使用前必须冷冻保藏，以免反应激活。
[0003]时间-温度指示器(TTI)通过视觉变化的方式提醒消费者产品可能遭受的温度变化情况，从而为消费者判断食品质量、选用更安全的食品提供了一个重要的途径。目前TTI的应用领域除食品外，在医药产品(疫苗、血清)、烟草、化妆品和电子产品等其它领域也已开始展露锋芒。
[0004]但是，现有的TTI通常只能跟踪记录被指示产品的时间、温度变化，通过颜色变化显示时间和温度的累积效应，其他的功能还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有的时间-温度指示器中存在的技术问题，提供一种新型的含智能开关的时间-温度综合器，不仅可以跟踪记录时间、温度变化，而且利用时间-温度综合器中导电聚合物与电解质掺杂后的电导率的变化，将闭合回路中的RFID应答器关闭。[0006]为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种含智能开关的时间-温度综合器，包括:
[0007]基底层；
[0008]附着在所述基底层上的反应层；
[0009]用于激活所述反应层的激活剂；其中，
[0010]所述基底层由透明的绝缘材料组成；
[0011]所述反应层为导电聚合物薄膜；
[0012]所述激活剂为电解质溶液。
[0013]其中，所述透明绝缘材料选择透明塑料。
[0014]特别是，所述透明塑料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料，优选为PET。
[0015]其中，所述导电聚合物为掺杂态聚苯胺、聚吡咯或PEDOT:PSS，优选为掺杂态聚苯胺。
[0016]特别是，所述掺杂聚苯胺是用酸掺杂的聚苯胺。
[0017]其中，所述酸为有机酸或无机酸。
[0018]特别是，所述无机酸为盐酸、磷酸、硫酸或硝酸等；有机酸为柠檬酸、苯磺酸或十二
烧基苯横酸等。
[0019]其中，所述聚吡咯为掺杂聚吡咯；所述的PEDOT =PSS是指用PSS(poly (styrenesulfonate))惨杂的 PEDOT (poly-(3, 4-ethylened1-oxythiophene))形成的高分子聚合物。
[0020]特别是，所述掺杂聚吡咯是用阴离子掺杂的聚吡咯。
[0021]尤其是，所述阴离子选择Cl—、苯磺酸根和阴离子表面活性剂。
[0022]其中，所述电解质溶液为碱性电解质溶液。
[0023]特别是，所述碱性电解质溶液选择NaOH溶液，KOH溶液、Ca (OH) 2溶液、氨水等，优选NaOH溶液。
[0024]尤其是，所述NaOH溶液浓度为0.001-lmol/L，优选为0.lmol/L。
[0025]其中，所述反应层包括:
[0026]在激活剂与所述导电聚合物薄膜中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
[0027]位于所述时间指示区末端的开关区；
[0028]其中，所述开关区上形成有两个电极。
[0029]其中，所述基底层下表面具有代表时间的时间标尺。
[0030]特别是，所述反应层以基底层下表面的时间标尺为界限，时间标尺以内的反应层为时间指示区，时间标尺以外的反应层为开关区。
[0031]其中，所述开关区上的两个电极通过裁切的方式形成。
[0032]特别是，所述电极的形状通常为长方形。
[0033]特别是，还包括附着在所述反应层上的迁移层，所述迁移层为亲水聚合物薄膜。
[0034]其中，所述亲水聚合物选择聚乙烯醇、羟乙基纤维素、支化淀粉、壳聚糖中的一种或多种。[0035]本发明另一方面提供一种含智能开关的时间-温度综合器的制备方法，其中，所述时间-温度综合器包括:
[0036]基底层；
[0037]附着在所述基底层上的反应层；
[0038]用于激活所述反应层的激活剂；其中，
[0039]所述基底层由透明的绝缘材料组成；
[0040]所述反应层为导电聚合物薄膜；
[0041]所述激活剂为电解质溶液，所述方法包括如下步骤:
[0042]A)将导电聚合物溶液涂布在所述基底层的上表面，然后进行干燥处理，得到所述的反应层；
[0043]B)使用时间-温度综合器之时，将激活剂滴入所述反应层的前端。
[0044]其中，步骤A)中所述导电聚合物溶液为聚苯胺水溶液，其重量百分比浓度为5-10%ο
[0045]其中，所述反应层包括:
[0046]在激活剂与所述导电聚合物薄膜中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
[0047]位于所述时间指示区末端的开关区；
[0048]其中，所述开关区上形成有两个电极。
[0049]特别是，还包括在所述基底层的下表面打印代表时间的时间标尺，其中，时间标尺以内对应的反应层为表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
[0050]时间标尺以外的反应层为开关区。
[0051]其中，所述反应层的开关区的两个电极的形成方法如下:
[0052]沿着垂直于反应层长度的方向，在反应层的开关区开设缺口，缺口两侧的开关区即为两个电极；或者
[0053]沿着垂直于反应层宽度的方向，在反应层的开关区开设缺口，缺口两侧的开关区即为两个电极，或者
[0054]沿着垂直于反应层长度的方向，在反应层的开关区向外延伸出两个突出部，两个突出部即为两个电极。
[0055]其中，还包括将亲水聚合物溶液涂布在所述反应层的上表面，然后进行干燥处理，得到所述的迁移层。
[0056]特别是，所述亲水聚合物溶液为聚乙烯醇水溶液，其重量百分比浓度为5-20%。
[0057]本发明具有如下优点:
[0058]1、本发明制备的含智能开关的时间-温度综合器，不仅可以跟踪记录时间、温度变化，而且利用时间、温度综合器中导电聚合物与电解质掺杂后的电导率的变化，对闭合回路中的RFID应答器进行关闭。
[0059]2、本发明制备的含智能开关的时间-温度综合器，结构简单，制备工序简单，成本低。
[0060]3、本发明制备的含智能开关的时间-温度综合器可以在特定的时间对RFID应答器进行关闭，扩大了 RFID的应用范围。【专利附图】
【附图说明】
[0061]图1是实施例1制备的含智能开关的时间-温度综合器的正面示意图；
[0062]图2是图1的含智能开关的时间-温度综合器的沿A-A线剖视示意图；
[0063]图3是实施例2制备的含智能开关的时间-温度综合器的正面示意图；
[0064]图4是图3的含智能开关的时间-温度综合器的沿B-B线剖视示意图；
[0065]图5是图3的含智能开关的时间-温度综合器的沿C-C线的剖视示意图；
[0066]图6是实施例3制备的含智能开关的时间-温度综合器的正面示意图；
[0067]图7是图6的含智能开关的时间-温度综合器的沿D-D线的剖视示意图；
[0068]图8是实施例4制备的含智能开关的时间-温度综合器的正面示意图；
[0069]图9是图8的含智能开关的时间-温度综合器的沿E-E线的剖视示意图；
[0070]图10是图8的含智能开关的时间-温度综合器的沿F-F线的剖视示意图；
[0071]图11是实施例5制备的含智能开关的时间-温度综合器的正面示意图；
[0072]图12是图11的含智能开关的时间-温度综合器的沿G-G线的剖视示意图；
[0073]图13是实施例1制备的含智能开关的时间-温度综合器与RFID应答器联合
[0074]使用的示意图；
[0075]图14是实施例1制备的含智能开关的时间-温度综合器将RFID应答器关闭后的示意图。
[0076]附图标记:1、含智能开关的时间-温度综合器；2、激活剂；3、缺口 ；4、时间标尺；
5、RFID应答器；11基底层；12、反应层；13、迁移层；14、第一电极；15、第二电极；20、界面；41、时间标尺起点；42、时间标尺终点；51、天线线圈；52、芯片。
【具体实施方式】
[0077]下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
[0078]实施例1
[0079](一)含智能开关的时间-温度综合器
[0080]如图1、2所示，含智能开关的时间-温度综合器1，包括:
[0081]基底层11 ；
[0082]附着在所述基底层上表面的反应层12 ；
[0083]位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺4 ；
[0084]用于激活所述反应层的激活剂2。
[0085]其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料均适用于本发明。
[0086]所述反应层为掺杂态聚苯胺(PANI =DBSA (十二烷基苯磺酸))薄膜，其他导电聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3，4-乙撑二氧噻吩(PED0T:PSS)均适用于本发明。
[0087]本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)选择重量百分比浓度为10%的PAN1: DBSA，其他如重量百分比浓度为5-10%的PAN1: DBSA均适用于本发明。
[0088]所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液，其他如K0H、Ca (OH) 2、氨水等碱性电解质溶液均适用于本发明。
[0089]其中，所述反应层包括:
[0090]在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
[0091]位于所述时间指示区末端的开关区；
[0092]其中，所述时间标尺起点41位于基底层沿长度方向的一端，并与反应层的一端相对应。时间标尺起点41对应的反应层的一端为反应层的顶端，时间标尺终点42相对应的反应层的另一端为反应层的末端，时间标尺的长度短于反应层的长度，即反应层12的末端位于时间标尺终点42的外侧；
[0093]其中，时间标尺4以内的反应层为时间指示区；时间标尺4以外的反应层为开关区；
[0094]垂直于基底层长度的方向，在反应层的开关区开设缺口 3，缺口将开关区分成两部分，即电极14、15。其中第一电极14为缺口与时间标尺终点42相对应的开关区；第二电极15为缺口外侧的开关区。
[0095]本发明实施例中的缺口 3整体呈长方形，其长度小于反应层的宽度，即沿着反应层宽度方向延伸的长度小于反应层的宽度；其宽度为2-4mm，即沿着基底层长度方向的距离为2-4_ ;其深度与反应层厚度相同。
[0096]缺口可以是任何形状，只要将开关区的反应层分成两部分即可。
[0097]基底层11、反应层12呈长方体型，基底层11的长度为10-50臟，宽度为2-10臟，厚度为0.01-0.02mm ;反应层12的长度为10_50臟，厚度为0.001-0.005mm,宽度2-10_。
[0098]本发明实施例中基底层11的长度选择为15mm，宽度为5mm，厚度为0.02mm;反应层12的长度为15mm,厚度为0.0Olmm,宽度5mm。
[0099](二)含智能开关的时间-温度综合器的制备方法
[0100]I)采用旋涂仪(沈阳司乐公司)将重量百分比浓度为10%的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)以旋涂的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底层11上表面，接着将涂布了 PAN1:DBSA溶液的PET基底层放入干燥器(相对湿度小于20%，温度为15-30°C)中干燥12-24小时，PAN1:DBSA在PET基底层上形成一层绿色的PAN1:DBSA导电聚合物干膜，即制得反应层12，使得反应层的厚度为1±0.2μπι;
[0101]2)将涂布了反应层12的PET基底材料裁切成15 (长)X 5 (宽)mm的试样；
[0102]3)根据激活剂(0.lmol/L的NaOH溶液)在反应层上的掺杂扩散速度，在基底层的下表面打印代表时间的时间标尺4，作为待指示产品的参考保质期，以基底层沿着长度方向的一端作为时间标尺4的起点41，起点位置与反应层12的顶端相对应；靠近基底层的另一端作为时间标尺4的终点42，终点位于反应层12的末端附近，并且反应层的长度长于时间标尺的长度。时间标尺以内的反应层作为时间指示区；时间标尺以外的反应层作为开关区；
[0103]4)在反应层的开关区，垂直于基底层的长度方向，用刀片将反应层沿长度方向的侧壁上切开一个长方形缺口 3，缺口 3两侧的开关区形成两个电极，其中时间标尺终点42相对应的开关区至缺口之间的反应层为第一电极14，缺口外侧的开关区为第二电极15 ；
[0104]5 )使用时，将激活剂滴入反应层的时间指示区的前端，即时间标尺起点41对应的反应层上。
[0105]实施例2
[0106](一)含智能开关的时间-温度综合器
[0107]如图3-5所示，含智能开关的时间-温度综合器1，包括:
[0108]基底层11 ；
[0109]附着在所述基底层上表面的反应层12 ；
[0110]位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺4 ；
[0111]用于激活所述反应层的激活剂2。
[0112]其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料均适用于本发明。
[0113]所述反应层为掺杂态聚苯胺(PANI =DBSA (十二烷基苯磺酸))薄膜，其他导电聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3，4-乙撑二氧噻吩(PED0T:PSS)均适用于本发明。
[0114]本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)选择重量百分比浓度为5%的PAN1:DBSA，其他如重量百分比浓度为5-10%的PAN1: DBSA均适用于本发明。
[0115]所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液，其他如K0H、Ca (OH) 2、氨水等碱性电解质溶液均适用于本发明。
[0116]其中，所述反应层包括:
[0117]在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
[0118]位于所述时间指示区末端的开关区；
[0119]其中，所述时间标尺起点41位于基底层沿长度方向的一端，并与反应层的一端相对应。时间标尺起点41对应的反应层的一端为反应层的顶端，时间标尺终点42相对应的反应层的另一端为反应层的末端，时间标尺的长度短于反应层的长度，即反应层12的末端位于时间标尺终点42的外侧；
[0120]其中，时间标尺4以内的反应层为时间指示区；时间标尺4以外的反应层为开关区；
[0121]垂直于基底层宽度的方向，在反应层的开关区开设缺口 3，缺口将开关区分成两部分，即电极14、15。其中缺口上方的开关区为第一电极14 ;缺口下方的开关区为第二电极15。
[0122]本发明实施例中的缺口 3整体呈长方形，其宽度小于反应层的宽度，即沿着反应层宽度方向延伸的长度小于反应层的宽度，其宽度为l_4mm，即沿着基底层宽度方向的距离为l_4mm，其深度等于反应层厚度，其长度与开关区的长度相等。
[0123]缺口可以是任何形状，只要将开关区的反应层12沿着反应层的宽度方向分成两个彼此分开的部分即可。
[0124](二)含智能开关的时间-温度综合器的制备方法
[0125]I)除了选用重量百分比浓度为5%的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)之外，在基底层(PET薄膜)上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)制得反应层的步骤与实施例1相同；
[0126]2)将涂布了反应层12的PET基底材料裁切成15 (长)X 5 (宽)mm的试样；
[0127]3)根据激活剂(0.lmol/L的NaOH溶液)在反应层上的掺杂扩散速度，在基底层的下表面打印代表时间的时间标尺4，作为待指示产品的参考保质期，以基底层沿着长度方向的一端作为时间标尺4的起点41，起点位置与反应层12的顶端相对应；靠近基底层的另一端作为时间标尺4的终点42，终点位于反应层12的末端附近，并且反应层的长度长于时间标尺的长度。时间标尺以内的反应层作为时间指示区；时间标尺以外的反应层作为开关区；
[0128]4)在反应层的开关区，垂直于基底层的宽度的方向，用刀片将反应层沿宽度方向的侧壁上切开一个长方形缺口 3，缺口 3两侧的开关区形成两个电极，其中缺口 3上方的开关区反应层为第一电极14，缺口 3下方的开关区反应层为第二电极15 ；
[0129]5)使用时，将激活剂滴入将激活剂滴入反应层的时间指示区的前端，即时间标尺起点41对应的反应层上。
[0130]实施例3
[0131](一)含智能开关的时间-温度综合器
[0132]如图6、7所示，含智能开关的时间-温度综合器1，包括:
[0133]基底层11 ；
[0134]附着在所述基底层上表面的反应层12 ；
[0135]位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺4 ；
[0136]用于激活所述反应层的激活剂2。
[0137]其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料均适用于本发明。
[0138]所述反应层为掺杂态聚苯胺(PANI =DBSA (十二烷基苯磺酸))薄膜，其他导电聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3，4-乙撑二氧噻吩(PED0T:PSS)均适用于本发明。
[0139]本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)选择重量百分比浓度为7%的PAN1:DBSA，其他如重量百分比浓度为5-10%的PAN1: DBSA均适用于本发明。
[0140]所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液，其他如K0H、Ca (OH) 2、氨水等碱性电解质溶液均适用于本发明。
[0141]其中,所述反应层包括:
[0142]在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
[0143]位于所述时间指示区末端的开关区；
[0144]其中，所述时间标尺起点41位于基底层沿长度方向的一端，并与反应层的一端相对应。时间标尺起点41对应的反应层的一端为反应层的顶端，时间标尺终点42相对应的反应层的另一端为反应层的末端，时间标尺的长度短于反应层的长度，即反应层12的末端位于时间标尺终点42的外侧；
[0145]其中，时间标尺4以内的反应层为时间指示区；时间标尺4以外的反应层为开关区；
[0146]垂直于基底层长度的方向，反应层的开关区向外延伸形成两个突出部，两个突出部即为电极14、15。其中时间标尺终点42对应的突出部为第一电极14;另一个突出部为第二电极15，两个电极之间的距离为l_4mm。
[0147](二)含智能开关的时间-温度综合器的制备方法
[0148]I)除了选用重量百分比浓度为7%的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)之外，在基底层(PET薄膜)上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)制得反应层的步骤与实施例1相同；
[0149]2)根据激活剂(0.lmol/L的NaOH溶液)在反应层上的掺杂扩散速度，在基底层的下表面打印代表时间的时间标尺4，作为待指示产品的参考保质期，以基底层沿着长度方向的一端作为时间标尺4的起点41，起点位置与反应层12的顶端相对应；靠近基底层的另一端作为时间标尺4的终点42，终点位于反应层12的末端附近，并且反应层的长度长于时间标尺的长度。时间标尺以内的反应层作为时间指示区；时间标尺以外的反应层作为开关区；
[0150]3)将涂布了反应层12的PET基底材料裁切成开关区具有两个平行的突出部的长方体试样，两个突出部即为两个电极，其中第一电极是时间标尺终点42对应的基底层和反应层的相应部位向外延伸而成，第二电极由第一电极与开关区另一端之间的基底层和反应层相应的部位向外延伸而成，两个电极与长方体长度的方向垂直，两个电极之间的距离为3mm ；
[0151]4)使用时，将激活剂滴入反应层的时间指示区前端，即时间标尺起点41对应的反
应层上。
[0152]实施例4
[0153](一)含智能开关的时间-温度综合器
[0154]如图8-10所示，含智能开关的时间-温度综合器1，包括:
[0155]基底层11 ；
[0156]附着在所述基底层上表面的反应层12 ；
[0157]附着在所述反应层上表面的迁移层13 ；
[0158]位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺4 ；
[0159]用于激活所述反应层的激活剂2。
[0160]其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料均适用于本发明。
[0161]所述反应层为掺杂态聚苯胺(PANI =DBSA (十二烷基苯磺酸))薄膜，其他导电聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3，4-乙撑二氧噻吩(PED0T:PSS)均适用于本发明。
[0162]本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)选择重量百分比浓度为10%的PAN1:DBSA，其他如重量百分比浓度为5-10%的PAN1:DBSA均适用于本发明。
[0163]所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液，其他如K0H、Ca (OH) 2、氨水等碱性电解质溶液均适用于本发明。
[0164]所述迁移层选择聚乙烯醇(PVA)，其他亲水聚合物如羟乙基纤维素、支化淀粉、壳聚糖均适用于本发明。
[0165]本实施例迁移层中的聚乙烯醇溶液选择重量百分比浓度为5%的聚乙烯醇溶液，其他如重量百分比浓度为5-20%的聚乙烯醇溶液均适用于本发明。[0166]其中，所述反应层包括:
[0167]在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
[0168]位于所述时间指示区末端的开关区；
[0169]其中，所述时间标尺起点41位于基底层沿长度方向的一端，并与反应层的一端相对应。时间标尺起点41对应的反应层的一端为反应层的顶端，时间标尺终点42相对应的反应层的另一端为反应层的末端，时间标尺的长度短于反应层的长度，即反应层12的末端位于时间标尺终点42的外侧；
[0170]其中，时间标尺4以内的反应层为时间指示区；时间标尺4以外的反应层为开关区；
[0171]迁移层13紧密贴合在反应层的上表面，迁移层长度与时间标尺的长度相同，其沿着基底层长度方向的一端与时间标尺起点相对应，另一端与时间标尺终点相对应；其宽度小于反应层的宽度，其沿着基底层宽度方向的两端位于反应层沿着基底层宽度方向的两端之内。
[0172]垂直于基底层宽度的方向，在反应层的开关区开设缺口 3，缺口将开关区分成两部分，即电极14、15。其中缺口上方的开关区为第一电极14 ;缺口下方的开关区为第二电极15。
[0173](二)含智能开关的时间-温度综合器的制备方法
[0174]I)在基底层(PET薄膜)上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)制得反应层的步骤与实施例1相同；
[0175]2)将涂布了反应层12的PET基底材料裁切成30 (长)X 15 (宽)mm的试样；
[0176]3)垂直于基底层的宽度的方向，用刀片将反应层沿宽度方向的侧壁上切开一个长方形缺口 3，缺口 3两侧的开关区形成两个电极，其中缺口 3上方的开关区反应层为第一电极14，缺口 3下方的开关区反应层为第二电极15 ；
[0177]4)沿着基底层长度方向，沿着两个电极在反应层长度方向贴上30cm (长)X2.5cm(宽)的2条胶带，2条胶带间的间距为10mm，接着采用旋涂仪将重量百分比浓度为5%的聚乙烯醇溶液以旋涂的方式涂布在贴有保护胶带的反应层12上，再将涂布了聚乙烯醇溶液的PET基材放入干燥器(相对湿度小于20%，温度为15-30°C)中干燥12-24小时，聚乙烯醇在反应层12上形成一层无色的聚合物干膜，即迁移层13，迁移层13的厚度为20±0.2 μ m ;并移除保护胶带；
[0178]5)根据透过迁移层的激活剂(0.lmol/L的NaOH溶液)在反应层上的掺杂扩散速度，在基底层的下表面打印代表时间的时间标尺4，作为待指示产品的参考保质期，时间标尺终点42与缺口的底部相对应，时间标尺起点41位于远离缺口的一端，时间标尺以内的反应层作为时间指示区；时间标尺以外的反应层作为开关区；
[0179]6)使用时，将激活剂滴入时间标尺起点41对应的迁移层上。
[0180]实施例5
[0181](一)含智能开关的时间-温度综合器
[0182]如图11、12所示，含智能开关的时间-温度综合器1，包括:
[0183]基底层11 ；[0184]附着在所述基底层上表面的反应层12 ；
[0185]附着在所述反应层上表面的迁移层13 ；
[0186]位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺4 ；
[0187]用于激活所述反应层的激活剂2。
[0188]其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料均适用于本发明。
[0189]所述反应层为掺杂态聚苯胺(PANI =DBSA (十二烷基苯磺酸))薄膜，其他导电聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3，4-乙撑二氧噻吩(PED0T:PSS)均适用于本发明。
[0190]本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)选择重量百分比浓度为10%的PAN1:DBSA，其他如重量百分比浓度为5-10%的PAN1:DBSA均适用于本发明。
[0191 ] 所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液，其他如K0H、Ca (OH) 2、氨水等碱性电解质溶液均适用于本发明。
[0192]所述迁移层选择聚乙烯醇(PVA)，其他亲水聚合物如羟乙基纤维素、支化淀粉、壳聚糖均适用于本发明。
[0193]本实施例迁移层中的聚乙烯醇溶液选择重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，其他如重量百分比浓度为5-20%的聚乙烯醇溶液均适用于本发明。
[0194]其中，所述反应层包括:
[0195]在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
[0196]位于所述时间指示区末端的开关区；
[0197]其中，所述时间标尺起点41位于基底层沿长度方向的一端，并与反应层的一端相对应。时间标尺起点41对应的反应层的一端为反应层的顶端，时间标尺终点42相对应的反应层的另一端为反应层的末端，时间标尺的长度短于反应层的长度，即反应层12的末端位于时间标尺终点42的外侧；
[0198]其中，时间标尺4以内的反应层为时间指示区；时间标尺4以外的反应层为开关区；
[0199]迁移层13紧密贴合在反应层的上表面，迁移层、反应层与基底层的形状、大小相同；
[0200]垂直于基底层长度的方向，反应层的开关区向外延伸形成两个突出部，两个突出部即为电极14、15。其中时间标尺终点42对应的突出部为第一电极14;另一个突出部为第二电极15。
[0201](二)含智能开关的时间-温度综合器的制备方法
[0202]I)在基底层(PET薄膜)上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)制得反应层的步骤与实施例1相同；
[0203]2)沿着基底层的长度方向，将干燥后的反应层和基底层裁切成反应层的一端具有两个平行且彼此分离的突出部的整体呈长方体的试样，长方体的长>30mm、宽15mm，两个突出部位于沿基底层长度方向的反应层的侧壁上，两者之间间距5-20mm，本实施例选择5mm ；
[0204]3)在两个突出部的上表面贴上保护胶带，采用旋涂仪将重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液涂布在贴有保护胶带的反应层上，再将涂布了聚乙烯醇溶液的PET基材放入干燥器(相对湿度小于20%，温度为15-30°C)中干燥12-24小时，聚乙烯醇在反应层12上形成一层无色的聚合物干膜，即得迁移层13，迁移层13的厚度为20±0.2μπι;移除保护胶带，露出的2个突出部形成两个电极14、15 ；
[0205]4)、根据透过迁移层的激活剂(0.lmol/L的NaOH溶液)在反应层上的掺杂扩散速度，在基底层11的下表面打印上代表时间的时间标尺4，作为待指示产品的参考保质期，其中，时间标尺终点42对应第一电极，第二电极位于时间标尺的外侧，时间标尺的起点41位于远离突出部的反应层的另一端，根据时间标尺的长度在远离电极的一端裁切基底层、反应层、迁移层的长度。时间标尺内的反应层为时间指示区，时间标尺以外的反应层为开关区；
[0206]5)使用时，将激活剂滴入时间标尺起点41对应的迁移层上。
[0207]实施例6
[0208]含智能开关的时间-温度综合器的使用方法:
[0209]1、将实施例1制备的含智能开关的时间-温度综合器I的两个电极14、15与RFID应答器5的天线线圈51、芯片52相连，其中，天线线圈51与第一电极相连，芯片52与第二电极15相连，形成闭合回路；
[0210]2、用注射器吸取激活剂2即浓度为0.lmol/L的NaOH溶液，接着将NaOH溶液注入到时间-温度综合器的时间标尺起点41对应的反应层上，激活时间-温度综合器，如图13所示。
[0211 ] NaOH溶液与反应层的绿色掺杂态聚苯胺发生掺杂反应，生成蓝色不导电的本征态
聚苯胺，如式(I)所示:
[0212]
【权利要求】
1.一种含智能开关的时间-温度综合器，其特征在于，包括: 基底层(11); 附着在所述基底层上的反应层(12)； 用于激活所述反应层的激活剂(2);其中， 所述基底层由透明的绝缘材料组成； 所述反应层为导电聚合物薄膜； 所述激活剂为电解质溶液。
2.如权利要求1所述的综合器，其特征在于，所述反应层包括: 在激活剂与所述导电聚合物薄膜中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述掺杂反应时间长度的时间指示区； 位于所述时间指示区末端的开关区； 其中，所述开关区上形成有两个电极。
3.如权利要求2所述的综合器，其特征在于，还包括附着在所述反应层(12)上的迁移层(13)，所述迁移层为亲水聚合物薄膜。
4.如权利要求3所述的综合器，其特征在于，所述亲水聚合物选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、支化淀粉、壳聚糖中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的综合器，其特征在于，所述导电聚合物为掺杂态聚苯胺。
6.如权利要求1所述的综合器，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯或PEDOT:PSS。
7.一种含智能开关的时间-温度综合器的制备方法，其中，所述时间-温度综合器包括: 基底层(11); 附着在所述基底层上的反应层(12)； 用于激活所述反应层的激活剂(2);其中， 所述基底层由透明的绝缘材料组成； 所述反应层为导电聚合物薄膜； 所述激活剂为电解质溶液； 其特征在于，所述方法包括如下步骤: 7-A)将导电聚合物溶液涂布在所述基底层(11)的上表面，然后进行干燥处理，得到所述的反应层(12); 7-B)在使用时间-温度综合器之时，将激活剂(2)滴入所述反应层的前端。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述导电聚合物溶液为掺杂态聚苯胺水溶液，其重量百分比浓度为5-10%。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括将亲水聚合物溶液涂布在所述反应层(12)的上表面，然后进行干燥处理，得到所述的迁移层(13)。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述亲水聚合物溶液为聚乙烯醇水溶液，其重量百分比浓度为5-20%。
【文档编号】G01K11/16GK103575729SQ201310414830
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】万祥龙 申请人:安徽理工大学