研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法
【专利摘要】本发明涉及金属材料的大气腐蚀电化学测试技术，具体为一种研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法。该方法采用电极间距≤10μm的微距电极探头；生成气溶胶的介质为多种单组分或双组分混合盐溶液，用气溶胶发生器将每种溶液以气溶胶的形式单独沉积在各自对应的一组微距电偶电极和微距双电极探头上，并干燥（沉积量以真实海洋大气环境下的沉积量为基准）；之后将沉积有气溶胶的电极探头放入不同相对湿度环境中，稳定后分别测量电偶电流和电化学阻抗。本发明提供了一种以电化学手段研究金属大气腐蚀的方法，可方便快捷的获取腐蚀过程中的电化学信息，了解气溶胶的性质对金属大气腐蚀的影响。
【专利说明】研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属材料的大气腐蚀电化学测试技术，具体为一种研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法。
技术背景
[0002]大气腐蚀中对金属腐蚀行为影响最严重的当属海盐粒子，尤其是对铝、不锈钢等易钝化金属，所以，海洋大气环境下金属材料的腐蚀行为一直是最受瞩目的。但因为典型的海洋大气环境平均相对湿度较高，人们更多关注的是高湿度下Cl-的影响，忽略了大气中海盐粒子本身的一些理化性质对金属腐蚀行为的影响。不论海盐粒子还是其他大气污染物，主要是以气溶胶形式存在，其粒径范围从10_3 μ m-100 μ m,通过重力沉降或其他方式以气溶胶形式沉积到金属表面进而影响其腐蚀行为。海盐气溶胶的粒径一般在一微米到数十微米左右分布，吸湿后粒径可达原来的I?2倍。因其粒径及成分特点，气溶胶具有很多不同于大量溶液或大颗粒粒子的特性。如在气溶胶粒径范围内，气体(如氧气)在液滴中的扩散非常迅速，不会出现明显的浓度梯度；另外，其吸湿或结晶行为也明显不同于大颗粒或大量溶液，以海盐气溶胶为例，在其吸湿或结晶过程中，液滴内会形成极高的离子浓度，如Cl_，进而会加速金属的腐蚀，尤其是对铝及铝合金或不锈钢。再者，因为气溶胶特殊的吸湿或结晶行为，会明显延长气溶胶液体状态存在的时间，然后会增加金属表面的润湿时间，使金属的有效腐蚀时间加长。
[0003]但到目前为止，气溶胶的特殊理化性质对腐蚀的影响还没有引起腐蚀界学者的特别关注，只有少数学者从粒径角度进行了研究。其原因之一是缺乏气溶胶制备及检测手段，受到腐蚀行为研究方法的限制，前面所述的少数研究成果主要是通过扫描电镜下观察腐蚀形貌来推测腐蚀机理，因为微电极的制作更加困难，电化学的手段鲜有人尝试。第二个是目前大气腐蚀界所关注的焦点主要集中在海洋及工业大气环境下，这些地区大多具有较高的相对湿度，从一定程度上掩盖了气溶胶的性质所造成的影响。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]一种研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法，该方法是将盐溶液以气溶胶的形式沉积在微距电极探头的工作面上，干燥后在工作面上形成沉积的盐粒子，将沉积有气溶胶盐粒子的微距电极探头在不同相对湿度的环境箱中进行实验，电偶电流和电化学阻抗为测量参数；所述微距电极探头是指相邻金属电极间的距离< ΙΟμπι的探头；所述气溶胶是通过气溶胶发生器将盐溶液以气溶胶微液滴形式及分散不连续的状态沉积在微距电极探头的工作面上。
[0007]所述不同相对湿度采用不同饱和盐溶液进行控制，或者采用不同饱和盐溶液和有机物溶液的混合溶液进行控制。
[0008]所述盐溶液为单组分盐溶液、双组分盐溶液或多组分盐溶液。
[0009]所述微距电极探头的各个电极可以选择同种金属材料平行放置，或者，选择两种不同的金属材料交替排列的平行放置；电极所用金属材料及尺寸根据试验条件进行选择调難
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[0010]所述气溶胶微液滴干燥结晶后形成盐粒子的尺寸为5?20 μ m，十几微米左右的占多数。
[0011]本发明的优点及有益效果是:
[0012](I)本发明提供了一种电化学手段来研究气溶胶对大气腐蚀的影响，比以往的常规方法更容易获得电化学过程中的一些信息，且方便快捷。
[0013](2)本发明中采用了电极间距彡ΙΟμπι的微距电极探头，其间距与海盐粒子气溶胶的粒径相一致，盐粒子吸湿后能连接绝缘间距两侧的金属电极(如图3所示)，保证电化学信号的有效测量。
[0014](3)通过气溶胶发生器，可使得沉积的盐粒子粒径主要分布在5?20 μ m之间，与海洋粒子气溶胶相一致，且呈均匀的不连续分布，避免了以往的盐沉积方式所造成的盐粒子颗粒较大或成片分布的问题。
[0015](4)微距电极探头和气溶胶发生器的结合使用，使得在沉积少量盐粒子的情况下就可以监测到明显的电化学腐蚀信号。这种沉积量更接近于户外真实大气环境中的沉积量，如海洋大气环境。
[0016](5)本发明中采用了混合盐溶液作为气溶胶的生成介质，更接近于真实环境中的情况。自然环境中的气溶胶基本都是多组分。
[0017](6)本发明中为了在较小的相对湿度范围内获得一系列相差不大的相对湿度环境，采用了饱和盐溶液和有机物溶液的混合溶液进行相对湿度控制，这种相对湿度控制方式易操作，且更精确，更稳定。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明所用微距电极探头结构示意图。
[0019]图2为图1微距电极探头结构的横剖面图。
[0020]图3为探头间距及气溶胶沉积后形貌；图中:(a)探头间距；(b)气溶胶沉积后形貌。
[0021]图4为不同相对湿度下电偶电流变化曲线(NaCl)。
[0022]图5为不同相对湿度下电偶电流曲线(NaCl&NH4Cl)。
[0023]图6为不同相对湿度下交流阻抗结果(NaCl)。
[0024]图7为不同相对湿度下交流阻抗结果(NaCl&NH4Cl)。
【具体实施方式】
[0025]以下通过附图及实施例详述本发明。
[0026]本发明建立了一种研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法。
[0027]具体为一种研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法。该方法采用为电极间距< 1ym的微距电极探头，生成气溶胶的介质为单组分、双组分或多组分盐溶液，用气溶胶发生器将每种溶液以气溶胶的形式沉积在微距电极探头的工作面上，并干燥(沉积量以真实海洋大气环境下的沉积量为基准)，干燥后在工作面上形成沉积的盐粒子(如图3所示);之后将沉积有盐粒子的电极探头放入不同相对湿度环境中，稳定后分别测量电偶电流和电化学阻抗。
[0028]本发明中所采用的电极探头有多种规格，采用的盐溶液也有多种组合，其中一种微距电极探头结构设计如图1和图2所示。
[0029]该微距电极探头包括:平行放置的若干个金属电极1，紧固于金属电极上的导线2，用于封装金属电极及导线并起到绝缘作用的环氧树脂3，探头外壳4。用于保护探头的外壳4需要具有一定强度(可选PVC材质)，形状为上下两端开口筒状结构，根据工况，可选择圆管或其他多边形管；平行放置的相邻金属电极I间的间距为< 10 μ m(图中A所示距离)，金属电极I的上端面要统一暴露在环氧树脂3外边作为工作面，金属电极I的下端面由环氧树脂3封装于其内；导线2的一端要分别独立的连接在各个金属电极I内，另一端则从工作面的相反方向或外壳的侧面接出，导线2不得与金属电极I的工作面处于同一平面上，金属电极和不与之相连接的其他导线间要用环氧树脂进行充分绝缘，不得短接；所用的环氧树脂3要保证流动性足够好，确保固化后不同金属电极之间充分绝缘，不得留有微孔和间隙等；探头外壳4与金属电极I及导线2间也要保持良好的绝缘。
[0030]金属电极I的数量及尺寸可根据实际试验条件进行选择，不局限于图中所示的两电极(但必须大于等于两个)，根据需要可以平行放置多层金属电极片；同时在方便操作的前提下，其工作面的尺寸也可以根据需要进行选择。另外，金属电极I的材料可根据实验需要选择各种金属材料。根据测量电化学信号的不同，可以选择同种金属材料平行放置，也可以选择两种不同种金属材料交替排列的平行放置。根据需要，金属材料可选择常用的板材，也可以选择金属箔。导线2的连接既要保证同一组导线和金属片之间良好接触，又要保持不同组导线和金属片之间的充分绝缘，不得短接。所用的环氧树脂3在封装时一定要有优异的流动性，确保固化后不同导线和金属电极之间的充分绝缘，不得留有微孔和间隙。保护外壳4在具有一定强度的前提下，其材质和形状可根据实际工况进行选择，不局限于图1中所示的形状。
[0031]以下实施例中所述微距电偶电极是指为图1和图2所示结构，探头为Cu-Al电偶电极，单层金属片截面尺寸为3.0cmX 1.5mm，共两片，电极片之间间隔为小于或等于10 μ m。所述微距双电极探头是指图1和图2所示结构，为Al双电极探头，用于EIS的测量，Al电极金属片截面尺寸为3.0cmX 1.5_，材料为工业纯铝，其中Al电极之间间隔为小于或等于10 μ m。
[0032]以下实施例利用WDB-5A型气溶胶发生器制备气溶胶粒子。
[0033]气溶胶的生成介质选择饱和NaCl溶液，或者饱和NaCl溶液与饱和NH4Cl的混合溶液。
[0034]不同相对湿度通过采用不同饱和盐溶液及不同饱和盐溶液和有机物溶液的混合溶液进行控制。
[0035]实施例1 (电偶电流的测量)
[0036]首先将单组分(NaCl溶液)的气溶胶粒子沉积在Cu-Al电偶电极表面，干燥后，将其放入其临界吸湿相对湿度(76%)环境下，测量电偶电流的变化。选择稍低于临界吸湿相对湿度(约为72%)的环境，重复上述过程。然后将混合成分(饱和NaCl溶液与饱和NH4Cl的混合溶液)的气溶胶粒子沉积在Cu-Al电偶电极表面，干燥后，同样将其置于较低一些的相对湿度环境下(72%和65%)，测量电偶电流的变化。测量结果见图4和图5。
[0037]由图4可见，在NaCl的临界吸湿点时(76%RH)，电偶电流出现较高值，这说明NaCl吸湿后促进了腐蚀过程的进行。相反，在稍低于NaCl临界吸湿点时，电流值极低，考虑到实验设备本身的性能，可以认为，这时的电流值和背景噪声在一个数量级，说明电极表面没有发生可检测得到的腐蚀行为，也说明电极表面的沉积盐没有发生明显的吸湿行为。图5则显示了沉积混合盐(NaCl和NH4Cl)的ACM电极探头在72%RH和65%RH时的电偶电流变化，其规律和单独沉积NaCl时相类似，在72%RH时，腐蚀电流值较明显，65%RH时则检测不到明显电流，说明混合气溶胶在低于其混合成分各自的临界吸湿点时即发生了明显的吸湿。(注:NH4Cl的临界吸湿点在78%左右，高于NaCl的临界吸湿点。)
[0038]实施例2 (电化学阻抗的测量)
[0039]将单组分的气溶胶粒子(NaCl)沉积在微距双电极探头表面，干燥后，将其放入临界吸湿相对湿度环境下(同实施例1)，于不同时间测量其EIS的变化。选择低于临界吸湿相对湿度的环境(约为72%)，重复上述过程。然后将混合(饱和NaCl溶液与饱和NH4Cl的混合溶液)的气溶胶粒子沉积在微距双电极表面，干燥后，将其置于较低一些的相对湿度环境下(同实施例1)，测量EIS的变化。测量结果见图6和图7。
[0040]沉积单组分NaCl的双电极探头在其临界吸湿点(76%RH)和较低相对湿度(72%RH)时的阻抗谱如图6所示。在低于临界相对湿度时，Nyquist图上表现为一个半径极大的容抗弧，且随时间延长基本没有变化。这说明沉积盐没有吸湿，双电极之间没有导通，电极表面为干的状态，此时的EIS谱图显示了电极自身的特征。在临界相对湿度时，电极表面还是表现为单一的容抗弧，但是其半径有明显减小，说明了电极表面的沉积盐已经吸湿。沉积混合盐(NaCl和NH4Cl)的双电极探头在72%RH和65%RH时的阻抗谱变化情况示于图7。其结果与单组分盐沉积时类似。阻抗谱的变化也说明混合气溶胶在低于其混合成分各自的临界吸湿点时发生了明显的吸湿。
[0041]通过实施例1和实施例2可知，采用此种方法都获得了稳定的电化学信息，说明了方案的合理性，也证明了所采用电极探头的可靠性。而且，本实施案例证明了混合盐粒子气溶胶具有较低的临界吸湿相对湿度，在同样的实验环境下，它比单组分气溶胶对金属材料表面所造成的润湿时间更长，延长了腐蚀时间。另外，混合气溶胶在低的相对湿度下吸湿会形成高离子浓度的微液滴，进一步恶化了腐蚀环境。本发明可用来研究气溶胶的某些物理化学性质对金属材料大气腐蚀行为的影响，进一步可以在自然大气环境下对大气腐蚀进行实时监测。
【权利要求】
1.一种研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法,其特征在于:该方法是将盐溶液以气溶胶的形式沉积在微距电极探头的工作面上，干燥后在工作面上形成沉积的盐粒子，将沉积有盐粒子的微距电极探头在不同相对湿度的环境箱中进行实验，电偶电流和电化学阻抗为测量参数；所述微距电极探头是指相邻金属电极间的距离< ΙΟμπι的探头；所述气溶胶是通过气溶胶发生器将盐溶液以气溶胶微液滴形式及分散不连续的状态沉积在微距电极探头的工作面上。
2.根据权利要求1所述的研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法，其特征在于:所述不同相对湿度采用不同饱和盐溶液进行控制；或者，不同相对湿度采用不同饱和盐溶液和有机物溶液的混合溶液进行控制。
3.根据权利要求1所述的研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法，其特征在于:所述盐溶液为单组分盐溶液、双组分盐溶液或多组分盐溶液。
4.根据权利要求1所述的研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法，其特征在于:所述微距电极探头的各个电极可以选择同种金属材料平行放置，或者，选择两种不同的金属材料交替排列的平行放置；电极所用金属材料及尺寸根据试验条件进行选择调MiF.0
5.根据权利要求1所述的研究气溶胶对金属材料大气腐蚀影响的电化学试验方法，其特征在于:所述气溶胶微液滴干燥结晶后形成盐粒子的尺寸为5?20 μ m，十几微米左右的占多数。
【文档编号】G01N17/02GK104297145SQ201310299125
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2013年7月16日
【发明者】王振尧, 王彬彬, 刘艳洁, 曹公望, 柯伟 申请人:中国科学院金属研究所