一种改变激发发射器的辐射特性的方法
【专利摘要】一种改变发射器(2)的辐射特性的方法及其中的层结构(1)，其中，所述发射器(2)设置在包括金属材料的层结构的附近，以至于发射器(2)耦合到层结构(1)的表面态，特别是表面等离子激元，其改变发射器(2)的辐射特征，其中，所述的层结构(1)包括金属层(3)，夹在非金属衬顶层(4)和非金属衬底层(5)之间，其中，至少所述金属层(3)和所述衬顶层(4)被具有等于或小于1纳米的均方根粗糙度的光滑界面(8)分隔开，和其中，所述金属层(3)的厚度是所述发射器(2)的发射波长(λ')的1/100和1/20。
【专利说明】一种改变激发发射器的辐射特性的方法
[0001]本发明涉及一种改变激发发射器的辐射特性的方法，其中所述发射器设置在包含金属材料的层结构的附近，使得发射器耦合到层结构的表面态、特别是表面等离子激元(surface plasmon polariton),这改变了发射器的福射特性。
[0002]本发明还涉及具有金属材料的层结构，该层结构用于改变设置在其附近的激发发射器的辐射特性，通过在发射器和所述层结构的表面态、特别是表面等离子激元之间进行耦合。
[0003]在本领域中，已经提出许多基于表面等离子激元增强发射的技术。表面等离子是金属/非金属界面附近的自由电子的集体激发，这来自垂直于表面方向上破坏的平移不变性。表面等离子可耦合光子，从而形成表面等离子激元(SPP)。已经发现，在表面等离子激元的存在下，发射器的辐射特性发生改变，因为表面等离子模式显著改变所述发射器/表面系统的电磁场。这种效应已成功地用于改善成像方法，这依靠于发光现象(荧光，磷光等)的检测° 文章〃Surface enhanced fluorescence'E.Fort et al., J.Phys.D:Appl.Phys.41 (2008)对该领域进行了综述，其全部公开的内容在此纳入参考。在表面增强荧光方面，通过改变发射器的电磁环境，等离子表面的存在显著地增加了分子的检测效率，特别是样品中的荧光团。众所周知，可以通过将其设置在增加光子态密度(PMD)的结构附近，使激发态分子的总衰变速率即它可以耦合的状态的数目增加。由于与表面等离子激元(SPP)耦合而导致的PMD增加已经引起了与能量损失补偿和过补偿有关的特别兴趣。
[0004]为了增加激发发射器如荧光染料的有效辐射衰变率，有必要使SPP耦合到辐射场中。这可用具有高折射率的衬底或衬顶(superstrate)材料实现。一种经常使用的装置称为“Kretschmann配置”,它提供了典型的三层堆叠玻璃/金属/电介质，如上述的E.Fortet al.的引用文献中所披露的。所述改变的福射的输出稱合(outcoupling)是通过一种玻璃棱镜，其具有比介电衬顶更高的折射率。该方案的缺点是，棱镜的几何形状不适合于许多大型或高度集成的应用。此外，非平面的和大衬底(如棱镜)的制备通常是不切实际的和昂贵的。
[0005]另一种方案依赖于亚波长尺度结构的SPPs散射。这些亚波长结构可能包括颗粒，粗糙区域，光栅，断点(discontinuities),光子带隙,金属岛等。一种局部激励场增强称之为微腔，纳米颗粒上的局部表面等离子，亚波长孔，等离子纳米天线，或金属分形结构上的“热点”，或金属岛。在这种情况下，该增加的辐射发射在很大程度上源于结构自身。作为结果，横向分辨率受到散射装置设计的限制，这对高灵敏度的应用是不利的，例如，需要单分子检测的应用。
[0006]作为使用金属纳米结构的场增强的例子，US2010/0035335A1公开了一种提高生物分子固有荧光的技术，其中，固体基底上涂覆有纳米结构的金属层，在其之上可设置可选的SiO2层。所述纳米结构的金属层可能是颗粒、膜等形式。该样品使用辐射源激发且使用检测器测量荧光。
[0007]本发明的一个目的是减少或克服至少一些前述的已知表面增强发射技术的缺点。尤其是，本发明的目的是就高分辨率测量而言有效地改变层结构附近的发射特性。[0008]该目的可以通过所提供的方法和层结构来实现，如开始所定义的，通过提供包含金属层的层结构，所述金属层夹在非金属衬顶层和非金属底衬层之间，其中至少所述金属层和所述衬顶层被光滑界面分隔，该光滑界面的均方根粗糙度等于或小于I纳米，并且其中所述金属层具有在所述发射器的发射波长的1/100至1/20之间的厚度。
[0009]因此，通过设置在两个非金属层即衬底层以及衬顶层或顶层之间的超薄光滑金属层，改变发射器附近的近场和远场发射特性。所述发射器或发射器组合体设置在层结构、特别是衬顶层上。为了激发发射器，即，将所述发射器的电子结构从它的平衡基态提升到激发态，使用一种合适的激发波长的激发辐射。在层结构的存在下，相对于在没有层结构的情况下获得的辐射，来自激发发射器的具有至少一个发射波长的辐射发生改变。该层结构的改变效果可包括发射器发射波长放大，即强度增加。但是，所发出的辐射也可能在所述发出辐射的角度和光谱分布方面变化。然后，来自发射器的所述改变后的辐射可被检测，测量或用作设备的输入。在该层结构中，衬底层和衬顶层由非金属材料制备，即电介质或半导体。至少所述金属层和非金属衬顶层之间的界面具有小于I纳米(nm)、优选小于0.5纳米的均方根(RMS)粗糙度。优选地，衬底层和金属层之间的界面的RMS粗糙度也为Inm以下。根据上边界所要求的光滑度，衬顶层的表面是不太重要的，但是优选的是衬顶层的表面也具有小于Inm RMS光滑度。另一方面，布置在非金属衬底层和非金属衬顶层之间的金属层是由发射器的发射波长确定的。为了观察所述发射器的发射特性的有利的改变/加强，所述金属层的厚度是所述发射器发射波长的1/100到1/20，其在层结构的存在下被改变。优选的是该金属层由连续层形成，其在平面界面连接相邻的非金属层。该金属层最好没有任何横向结构。该衬顶层和/或衬底层具有平面的或曲面的界面。此外，有利的是该金属层在耦合到所述发射器的表面态的传播距离的级数上是均匀的。在许多现有技术的方法中，使用粗糙的表面/界面或其他形式的断点来散射表面等离子激元(SPP)成为传播波(propagatingwave)。所述传播波辐射并在激发发射波长导致相对薄弱的局部场增强。虽然激励场的增强仍然是显著的，但是在这些情况下所观察到的增强很大程度上由于散射(辐射)表面等离子激元，而不是发射器本身由于增强激励场导致的固有的辐射发射增强。表面附近的断点也被用来作为一种方法来在正入射时激发SPPs和从该结构中输出耦合(outcoupling)所述SPPs。另一方面，已知光滑的金属膜通常淬灭荧光。然而，作为本发明的一个重要方面，令人惊奇地发现，如果在两个非金属层之间设置超薄金属层且使所述金属层和所述非金属层间的界面具有等于或小于I纳米的RMS粗糙度，会获得发射特性的有利的改变。在该层结构的存在下，发射特性的改变来自于所述表面态局限于以及伸出的(reaching out)层结构，从而提高了所述发射器和表面态之间的耦合。作为另一个优点，相对简单的层结构可以进行低成本的生产。此外，该层结构可以高准确度生产，优选在亚微米范围内，这样可以实现精确的定量测量和集成应用。此外，所述层结构可以很容易地调整为特定的应用，其包括提供具有适当的厚度金属层，这依赖于由层结构的存在所改变的发射波长。
[0010]在本发明的一个优选实施方案中，通过在衬底层上沉积润湿层来产生光滑界面。由于所述金属层和非金属衬顶层之间的界面在表面激发波长尺度(尤其是在表面等离子激元)必须是光滑的，许多传统的沉积技术(磁控溅射，蒸发等)在常规操作下不能实现所需的界面光滑度。然而，在金属层之前在衬底层上沉积润湿层，如Ge或Cr，将导致上部金属界面(目前所形成的)的光滑度降低一个数量级以上。其结果是，可以实现由小于Inm的RMS粗糙度定义的所需界面光滑度。特别是，RMS粗糙度可低于0.4nm。优选地，在温和温度下额外的短时间退火目前所形成的层结构进一步提高了界面的光滑性，并显著降低了该金属整体介电损耗(bulk dielectric losse)。润湿层的厚度通常小于I至2nm。
[0011]而且，在最终的层结构的衬顶层和金属层之间的光滑界面也可以脱模法生成。这种脱模方法本身在现有技术中是已知的，用于制造非常光滑的金属膜。在该方法中，金属膜从合适的衬底上剥离。得到的表面的光滑性依赖于模板的光滑性，并且从硅晶片剥离或从与晶轴一致的模板面剥离可能会在埃尺度。
[0012]在本发明的一个特别优选的实施方案中，该脱模方法与润湿层一起使用，使得金属层的两侧均与相邻非金属层形成光滑(即具有等于或小于I纳米的RMS粗糙度)的界面。
[0013]用于制备层结构的这种结合方法的主要步骤优选如下:
[0014]I)准备模板/润湿层，优选由Ge晶片制备，
[0015]2)任选地，在Piranha溶液中洗涤该模板/润湿层(以产生薄氧化物层来方便剥离)；
[0016]3)沉积所述金属层于所述模板/润湿层的顶部，例如，通过PVD ；
[0017]4)沉积第一介电材料于其上，
[0018]5)以粘接剂层(例如，由聚合物形成)覆盖所述第一介电材料，从而形成所述衬底层；
[0019]6)从所述模板/润湿层上剥离目前形成的层结构；
[0020]7)转动目前形成的层结构，以使所述金属层在上部；且
[0021]8)沉积第二介电材料(例如，Si3N4)于新形成的金属表面，从而获得完成的层结构。
[0022]在这种情况下，优选的的是锗晶片作为润湿层。由此，金属层的下界面将如锗晶片一样光滑，而上界面将如同所述样品在Ge润湿层生长那样光滑。后者的情况的原因是，由润湿层实现的光滑度在很大程度上是由于润湿层的能量性质(自由能)，以及不仅仅它是薄的和/或不连续的事实。剥离之前退火所沉积的金属，也可以提高其介电性能。
[0023]为了提高来自层结构附近的发射器的辐射，优选的是衬顶层的介电常数不同于衬底层的介电常数，使得形成非对称层结构。对于一种具有SPP的截止能Ec附近的准连续激发光谱的发射器，优选用方程(1)，(la), (Ib)和(Ic)来计算层结构的参数，其中，所述指数
i,j=l, 2，3，4分别指衬底层，金属层，衬顶层和包括发射器的介质，且kzi是第i层波矢的横向分量(即垂直于层结构)，Cli是第i层的厚度，m为整数，Si是第i层的复介电常数(实部和虚部)，W+和I是由方程(Ia)给出，其中R12是菲涅尔(Fresnel)反射系数，其中P-偏振(用于激励SPP)由方程(Ib)给出。
[0024]exp 2ι?Λζ3β3 一 ττπι) = -------- (1)
[0025]W± = R12±exp (ikz2d2) (la)
[0026]Rij = ( ε jkzi+ ε ^zj) ( ε jkz1- ε ^zj) (lb)
[0027]波失kzi由方程(Ic)给出，其中指数i=l，2，3，4同样分别指衬底层，金属层，衬顶层和包括发射器的介质，ω。是发射器的激发-基态跃迁频率，其与跃迁能Ec成比例，并且c是光速。ω。的值应当在发射器的极限发射谱范围内，且优选接近其峰值的自由-空间辐射发射频率。
[0028]kzi = (E1-E 4)1/2 ω c/c (Ic)
[0029]层I和4，即衬底层和直接包围发射器的介质，就范围而言是半无限的。使用方程
(I)到(Ic)来计算所述层结构的尺寸，导致发出的辐射强度增加。表1显示了层_2(金属层)和层_3(高ε -衬顶层)的三个优选的参数组合，其服从方程(I)至(Ic)所设的条件。跃迁频率ω以跃迁能量(eV)给出。
[0030]在表1的优选的实施例中，所述衬底层(i=l)和包含发射器的介质(i=4)分别假定为石英(ε ι=2.13)和浸镜油(immersion oil, ε 4=2.45)。
[0031]
【权利要求】
1.一种改变激发发射器(2)的辐射特性的方法，其中，所述发射器(2)设置在包括金属材料的层结构⑴的附近，使得所述发射器⑵耦合到所述层结构⑴的表面态、特别是表面等离子激元，其改变发射器(2)的辐射特性，其特征在于，所述层结构(I)包括夹在非金属衬顶层(4)和非金属衬底层(5)之间的金属层(3)，其中至少所述金属层(3)和所述衬顶层(4)被光滑界面(8)分隔开，所述光滑界面具有等于或小于I纳米的均方根粗糙度，并且其中所述金属层(3)的厚度在所述发射器(2)的发射波长(λ’)的1/100至1/20之间。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光滑界面(8)通过在衬底层(5)上沉积润湿层(3’ ’)来制备和/或以脱模方法来制备。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在介电衬顶层(4)的介电常数不同于衬底层(5)的介电常数。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属层(3)由选自银、金、钯、镍、铬、铝、铝-锌-氧化物，镓-锌-氧化物，镉或它们的合金构成的组中的金属材料形成。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述衬顶层(4)由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氮化硅、碳化硅或聚合物中的材料形成。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述发射器(2)发射波长(λ ’)在250nm到1600nm的福射，优选405nm到600nm的福射。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述层结构(2)附近的发射器(2)发出的改变的辐射用于包括发射器(2)的样品的成像。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，样品的成像使用包括载玻片的显微镜装置(9)进行，所述载玻片被层结构(I)覆盖或由层结构(I)组成，以改变包含发射器(2)的样品的辐射，所述发射器(2)设置在所述层结构(I)的非金属衬顶层(4)上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，发射器(2)是发射荧光的荧光团，尤其是荧光染料。
10.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述层结构(I)附近的发射器(2)发出的改变的辐射用来确定发射器(2)的位置和/或用于测量的发射器(2)和层结构(I)之间的距离。
11.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述层结构(I)附近的发射器(2)的辐射特性的改变用于带通或带阻滤波。
12.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述层结构(I)附近的发射器(2)的辐射特性的改变用于发射器(2)的受激发射。
13.一种具有金属材料的层结构(I)，用于通过在发射器(2)和所述层结构的表面态、尤其是表面等离子体激元之间进行耦合而改变位于其附近的激发发射器(2)的辐射特性，其特征在于，该层结构(I)包括金属层(3)，其夹在非金属衬顶层(4)和非金属衬底层(5)之间，其中至少所述金属层(3)和所述衬顶层(4)被具有等于或小于I纳米的均方根粗糙度的光滑界面(8)分隔开，并且其中所述金属层(3)的厚度在所述发射器(2)的发射波长(入’)的1/100至1/20之间。
【文档编号】G01N21/64GK103649727SQ201280029174
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年4月14日
【发明者】K.埃尔萨亚德, K.海因策, A.乌里克 申请人:勃林格殷格翰国际有限公司