传感器元件、结露传感器、湿度传感器、结露探测方法及露点测量装置制造方法

传感器元件、结露传感器、湿度传感器、结露探测方法及露点测量装置制造方法
【专利摘要】结露传感器(100)包括：纳米复合材料(10)，使局域表面等离子体共振产生；光反射性构件(20)，配置在纳米复合材料(10)的一侧；保护层(30)，积层在此光反射性构件(20)上；光源·受光部(40)，与纳米复合材料(10)对向配置；分光器(或光检测器)(50)，进行由此光源·受光部(40)所接收的反射光的检测；控制部(60)，连接在光源·受光部(40)及分光器(或光检测器)(50)上，并总括地控制两个；以及显示部(70)，连接在控制部(60)上。结露传感器(100)根据由纳米复合材料(10)的局域表面等离子体共振所引起的吸收光谱的变化、吸收强度的变化或反射光强度的变化来探测结露的产生。
【专利说明】传感器兀件、结露传感器、湿度传感器、结露探测方法及露点测量装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于各种感测的传感器元件，作为其应用例的结露传感器、湿度传感器、结露探测方法及露点测量装置。
【背景技术】
[0002]纳米尺寸的微粒子除具有几何学的高比表面积以外，通过量子尺寸效应而显现出光学特性的变化、熔点的下降、高催化特性、高磁特性等。因此，期待所述微粒子获得催化反应或发光特性等化学的转换特性及物理的转换特性的提升等通过块体材料(bulkmaterial)所无法获得的新功能,且此微粒子在电子材料、催化材料、突光体材料、发光体材料、医药品等各种领域中正成为非常重要的材料。尤其，若为几nm?IOOnm左右的尺寸的金属微粒子，则具有微粒子中的电子与特定的波长的光产生相互作用而进行共振的局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance ；LSPR)这一现象，近年来，正有效地利用此现象，研究在各种元件中的应用。此局域表面等离子体共振对于金属微粒子的周边介质的介电常数επ(λ)(=(ηπ(λ))2)(ηπ为其折射率)的变化敏感，因此具有“对应于金属微粒子的周边介质的介电常数(折射率)的变化，进行共振的波长变化”这一特征，且正积极地进行有效地利用此特征来应用于感测领域的研究。
[0003]然而，近年来，伴随电子信息社会的发展，正在利用各种电子元件。在制造电子元件的过程或利用电子元件的过程中，成为使电子电路等电子零件短路的原因的水分正变成大问题，而要求开发一种事先感知结露的方法。作为确认产生结露的温度的方法，可列举利用露点计所进行的露点温度的测定。露点计大致分为静电电容式露点计与冷却式露点计。静电电容式露点计是利用高分子化合物或氧化铝，测定由水分的附着所引起的电容的变化，从而测量露点的露点计。另外，冷却式露点计是将观测面冷却，并测定产生结露时的温度的露点计。但是，静电电容式露点计由于根据高分子化合物或氧化铝的电容的测定结果来间接地测定露点，因此存在无论如何露点都容易产生误差的问题。另外，镜面冷却式露点计虽然可获得比静电电容式露点计更准确的露点，但由于在镜面上产生结露后才测定露点温度，因此无法事先感知结露的产生。
[0004]另一方面，在专利文献I中记载有一种提前预知结露的结露预知装置。此发明具备导热元件、与此导热元件热耦合的结露传感器、以及对此导热元件供给电流的电源，且通过导热元件而将结露传感器保持得比周围温度低来预知结露。若使用此方法，则保持得比周围温度低的结露传感器先结露，因此可提前预知结露。但是，必须始终将结露传感器保持得比周围温度低，而需要冷却装置、温度控制装置及使其始终运转的电力。另外，在专利文献2中记载有如下的方法:将预测结露的表面的感应构件连接在加热装置与冷却装置上，通过加热装置而从表面的初始温度上升温度(AT)，继而下降温度(2ΛΤ)，并通过AT与
2AT所需的时间比例来预知结露。但是，此方法为了预知结露而需要比较时间比例，因此存在预知结露需要某种程度的时间，而无法立即预知结露产生这一问题。[0005]如上所述，用以预知结露的现有技术存在需要始终将结露传感器保持得比周围温度低的机构、或检测结露需要时间这一问题。因此，需要一种能够以更简便的方法，在短时间内高精度地检测或预知结露的技术。
[0006]另外，除结露传感器以外，也需要提供一种可更简便地在短时间内高精度地进行例如湿度变化、化学物质、生物分子等的检测的技术。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利特开1989-127942号公报
[0010]专利文献2:日本专利特开1994-300721号公报

【发明内容】

[0011]发明所要解决的问题
[0012]本发明的目的在于提供一种能够以简易的装置构成，高感度且迅速地进行各种检测的传感器元件。
[0013]解决问题的技术手段
[0014]本发明人等人鉴于所述实际情况而进行了努力研究，结果发现藉由利用使金属微粒子分散于具有三维的网眼结构的基质中而成的金属微粒子分散复合材料，而可制造对于被检测物质具有高感度的响应性的传感器元件，从而完成了本发明。
[0015]S卩，本发明的第I观点的传感器元件包括:金属微粒子分散复合体；以及检测部，检测由被检测物质与所述金属微粒子分散复合体的相互作用所产生的光学信号或电信号的变化。此传感器元件的特征在于:所述金属微粒子分散复合体包括具有固体骨架部及所述固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在所述固体骨架部的金属微粒子。
[0016]本发明的第I观点的传感器元件中，所述金属微粒子分散复合体可具备以下的a?d的构成:
[0017]a)所述固体骨架部含有氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物，并形成三维的网眼结构；
[0018]b)所述金属微粒子的平均粒径处于3nm?IOOnm的范围内，粒径处于Inm?IOOnm的范围内的金属微粒子的比例为60%以上；
[0019]c)所述金属微粒子是以各个金属微粒子彼此不接触，且以相邻的金属微粒子中的粒径大者的粒径以上的间隔存在；以及
[0020]d)所述金属微粒子具备露出至所述基质层的空隙中的部位，且在基质层中以三维地分散的状态存在。
[0021]本发明的第I观点的传感器元件中，所述金属微粒子分散复合体的空隙率可处于15%?95%的范围内。
[0022]本发明的第I观点的传感器元件中，所述金属微粒子分散复合体中的金属微粒子的体积分率可为0.05%?30 %的范围内。
[0023]本发明的第I观点的传感器元件中，所述金属微粒子可为AiuAg或Cu的金属微粒子。
[0024]本发明的第I观点的传感器元件中，所述金属微粒子可为与380nm以上的波长的光相互作用而产生局域表面等离子体共振者。
[0025]本发明的第2观点的结露传感器包括:金属微粒子分散复合体；光反射性构件，配置在所述金属微粒子分散复合体的一侧；光源，向所述金属微粒子分散复合体照射光；受光部，接收来自所述金属微粒子分散复合体的表面及所述光反射性构件的反射光；以及测定所述反射光的吸收光谱的分光装置或测定反射光强度的光检测器。此结露传感器的特征在于:所述金属微粒子分散复合体包括具有固体骨架部及所述固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在所述固体骨架部的金属微粒子。
[0026]本发明的第2观点的结露传感器中，所述金属微粒子分散复合体具备:第I面，接收从光源所照射的光；以及第2面，形成在所述第I面的相反侧；且可与所述第2面接触而设置有所述光反射性构件。
[0027]本发明的第2观点的结露传感器中，所述光反射性构件可具备:透光层；以及金属层，积层在所述透光层上。
[0028]本发明的第2观点的结露传感器中，所述光反射性构件可进而具备覆盖所述金属层的保护层。
[0029]本发明的第2观点的结露传感器中，所述保护层可为包含N1-Cr合金者。
[0030]本发明的第3观点的露点测量装置包括:如所述任一项所述的结露传感器；温度测定装置，测量所述金属微粒子分散复合体的温度；以及温度控制装置，进行所述金属微粒子分散复合体的温度调节。
[0031]本发明的第4观点的结露探测方法使用如所述任一项所述的结露传感器，根据由局域表面等离子体共振所引起的吸收光谱的变化、吸收强度的变化或反射光强度的变化来探测结露的产生。
[0032]本发明的第5观点的传感器元件包括:光源，照射光；受光部，接收光；以及金属微粒子分散复合体，介于所述光源与所述受光部之间的光路上而设置。此传感器元件的特征在于:所述金属微粒子分散复合体包括具有固体骨架部及所述固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在所述固体骨架部的金属微粒子。
[0033]本发明的第6观点的传感器元件包括:光源，照射光；受光部，接收光；透光性构件，在所述光源与所述受光部之间形成光路；以及金属微粒子分散复合体，接近所述透光性构件而设置。此传感器元件的特征在于:所述金属微粒子分散复合体包括具有固体骨架部及所述固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在所述固体骨架部的金属微粒子。
[0034]本发明的第7观点的湿度传感器是包括所述第5观点或第6观点的传感器元件，检测湿度的变化的湿度传感器。
[0035]本发明的第7观点的湿度传感器中，所述光源可为至少对所述金属微粒子分散复合体照射湿度测定用的波长与修正用的波长这2种波长的光者。
[0036]本发明的第8观点的场效应晶体管型传感器元件包括:基板；源极区域及漏极区域，具有相对于所述基板的极性为相反的极性；栅极积层体，形成在所述源极区域与所述漏极区域之间的所述基板上；以及金属微粒子分散复合体，配置在所述栅极积层体上。此场效应晶体管型传感器元件中，所述金属微粒子复合体包括具有固体骨架部及所述固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在所述固体骨架部的金属微粒子。
[0037]发明的效果[0038]根据本发明的传感器元件，由于使用基质变成具有固体骨架部及此固体骨架部所形成的空隙的三维的网眼结构，且金属微粒子在此基质内三维地分散的金属微粒子分散复合体，因此可更简便地在短时间内高精度地实施各种感测。
【专利附图】

【附图说明】
[0039][图1]是示意性地表示可用于本发明的第I实施方式的结露传感器的纳米复合材料(nano composite)中的基质的结构的图式。
[0040][图2]是示意性地表示纳米复合材料的厚度方向上的剖面的金属微粒子的分散状态的图式。
[0041][图3]是示意性地表示与图2的纳米复合材料的表面平行的剖面的金属微粒子的分散状态的图式。
[0042][图4]是说明金属微粒子的结构的图式。
[0043][图5]是说明本发明的一实施方式的结露传感器的概略构成的图式。
[0044][图6]是供于说明结露的判定方法的图式。
[0045][图7]是说明应用结露传感器的露点计的概略构成的图式。
[0046][图8]是表示实施例1中的露点的評价方法的一例的图表。
[0047][图9]是表示实施例1中的露点的評价方法的其他例的图表。
[0048][图10]是表示本发明的第2实施方式的湿度传感器的概略构成的说明图。
[0049][图11]是表示本发明的第2实施方式的湿度传感器的外观构成的一例的图式。
[0050][图12]是表示第I变形例的湿度传感器的概略构成的侧面图。
[0051][图13]是表示第I变形例的湿度传感器的概略构成的平面图。
[0052][图14]是表示第2变形例的湿度传感器的概略构成的说明图。
[0053][图15]是表示本发明的第3实施方式的传感器元件的概略构成的说明图。
[0054][图16]是示意性地表示使用本发明的第3实施方式的传感器元件的湿度传感器的构成例的说明图。
[0055][图17]是表示本发明的第4实施方式的传感器元件的概略构成的说明图。
[0056][图18(a)?图18(c)]是供于说明第4实施方式的传感器元件的制造方法的步骤图。
[0057][图19(a)?图19(c)]是紧接图18的供于说明第4实施方式的传感器元件的制造方法的步骤图。
[0058][图20]是供于说明具有结合化学种的纳米复合材料的放大图。
[0059][图21]是供于说明由结合化学种所产生的特别的结合的图式。
【具体实施方式】
[0060]以下，一面参照适宜图式，一面对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的传感器元件包括:金属微粒子分散复合体；以及检测部，检测由被检测物质与所述金属微粒子分散复合体的相互作用所产生的光学信号或电信号的变化。而且，金属微粒子分散复合体包括具有固体骨架部及此固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在此固体骨架部的金属微粒子。具有此种特征的传感器元件适合于例如结露传感器、湿度传感器、气体传感器、生物传感器、化学传感器、表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)、表面增强红外吸收(Surface-enhanced Infrared Absorption, SEIRA)、近场扫描光学显微镜(Near-Field Scanning Optical Microscopy, NSOM)等各种感测用元件，能够以简易的构成进行高精度的检测。以下，对本发明的传感器元件的优选的实施方式进行说明。
[0061][纳米复合材料][0062]首先，一面参照图1~图4，一面对用于本发明的传感器元件的纳米复合材料(金属微粒子分散复合体)的构成进行详细说明。图1示意性地表示纳米复合材料10中的基质层I的结构。图2示意性地表示纳米复合材料10的厚度方向上的剖面的金属微粒子3的分散状态。图3示意性地表示纳米复合材料10的面方向上的剖面的金属微粒子3的分散状态。图4是将金属微粒子3放大来进行说明的图式。再者，图4中，将相邻的金属微粒子3中的大的金属微粒子3的粒径表示为^，将小的金属微粒子3的粒径表示为Ds，当不对两个加以区分时仅表述为粒径D。
[0063]本发明中所使用的纳米复合材料10是使局域表面等离子体共振产生的金属微粒子分散复合体。当将金属微粒子分散于基质内而成的金属微粒子分散复合体应用于利用金属微粒子所具有的局域表面等离子体共振现象的元件等的用途时，必须将金属微粒子固定在基质中并使其稳定。另外，重要的是至少其吸收光谱的强度大，此外，通常吸收光谱越尖锐(sharp)，越可进行高感度的检测。为了获得强度大且尖锐的吸收光谱，优选金属微粒子分散复合体具备例如以下等结构上的特性:
[0064]I)金属微粒子的大小被控制在规定的范围内；
[0065]2)金属微粒子的形状均一；
[0066]3)金属微粒子与相邻的金属微粒子在保持某种一定的粒子间隔以上的状态下相互分离；
[0067]4)相对于金属微粒子分散复合体的金属微粒子的体积填充比例被控制在某种一定的范围内；
[0068]5)从基质的表层部起存在金属微粒子，并且在基质的厚度方向上，也一面保持规定的粒子间距离一面无偏向地分布有金属微粒子。
[0069]另外，为了谋求将金属微粒子分散复合体应用于高感度地感知金属微粒子的由外部环境的变化所产生的局域表面等离子体共振的波长变化的传感器用途，金属微粒子分散复合体优选除所述特性以外，进而具备如下等结构上的特性:
[0070]6)金属微粒子为露出至外部环境中的状态。
[0071]纳米复合材料10具备:具有固体骨架部Ia及此固体骨架部Ia所形成的空隙Ib的基质层1、以及固定在此基质层I的固体骨架部Ia上的金属微粒子3。另外，纳米复合材料10优选具备以下的a~d的构成。
[0072]a)固体骨架部Ia含有氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物，并形成三维的网眼结构；
[0073]b)金属微粒子3的平均粒径处于3nm~IOOnm的范围内，粒径D处于Inm~IOOnm的范围内的金属微粒子的比例为60%以上；
[0074]c)金属微粒子3是以各个金属微粒子3彼此不接触，且以相邻的金属微粒子3中的粒径D大者的粒径以上的间隔存在；以及
[0075]d)金属微粒子3具备露出至基质层I的空隙Ib中的部位，且在基质层I中以三维地分散的状態存在。
[0076](基质层)
[0077]如图1所示，基质层I具有固体骨架部Ia及此固体骨架部Ia所形成的空隙lb。空隙Ib与基质层I的外部空间连通。如所述a)所示，固体骨架部Ia优选含有氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物，并形成三维的网眼结构。在此情况下，固体骨架部Ia为含有氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物的金属氧化物的微细的无机填料(或结晶)的集合体，此无机填料具有粒子状、鳞片状、板状、针状、纤维状、立方体状等形状。由此种无机填料的集合体所形成的三维的网眼结构优选对使含有氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物的金属氧化物的无机填料分散于溶液中而成的浆料进行加热处理所获得者。另外，含有氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物的金属氧化物作为具有耐热性的材料，即便于对成为金属微粒子3的金属离子进行加热还原时也有利，且就化学稳定性的观点而言也优选。再者，被称为氢氧化铝氧化物(或氧化铝水合物)的化合物已知有薄水铝石(boehmite)(包含拟薄水铝石(pseudoboehmite))、三水招石(gibbsite)、硬水招石(diaspore)等各种化合物,其中，特优选薄水铝石。薄水铝石的详细情况将后述。
[0078]此种基质层I的结构上的特征是基质层I对于气体或液体具有穿透性，而成为提高金属微粒子3的利用效率的因素。就有效率地利用金属微粒子3的高比表面积或高活性这一观点而言，纳米复合材料10的空隙率优选处于15%?95%的范围内。此处，纳米复合材料10的空隙率可使用根据纳米复合材料10的面积、厚度及重量所算出的表观密度(体积密度)，与根据形成基质层I的固体骨架部Ia的材料以及金属微粒子3的固有的密度及组成比率所算出的不含空隙的密度(真密度)，按照后述的式(A)来算出。若空隙率未满15%，则对于外部环境的开放性下降，因此有时金属微粒子3的利用效率会下降。另外，当制造纳米复合材料10时，例如在使含有成为金属微粒子3的原料的金属离子的溶液含浸至事先形成的基质层I中的情况下，难以使所述溶液含浸至整个基质层I中，而难以获得均匀的分散状态。另一方面，若空隙率超过95%，则固体骨架部Ia或金属微粒子3的存在比率会下降，因此有时机械强度会下降、或由金属微粒子3所产生的作用(例如，局域表面等离子体共振效果)会下降。
[0079]另外，与所述同样地，就有效率地利用金属微粒子3的高比表面积或高活性这一观点而言，相对于纳米复合材料10的空隙Ib的总容量，纳米复合材料10中的金属微粒子
3对于空隙Ib的体积比例优选0.08%?50%的范围内。
[0080]基质层I的厚度T也根据金属微粒子3的粒径D而不同，在利用局域表面等离子体共振的用途中，例如优选设为20nm?20 μ m的范围内，更优选设为30nm?10 μ m的范围内。
[0081]当将纳米复合材料10应用于利用局域表面等离子体共振的用途时，可利用光反射系或透光系的任一者的局域表面等离子体共振。当利用透光系的局域表面等离子体共振时，为了产生金属微粒子3的局域表面等离子体共振，基质层I优选具有透光性，特优选使380nm以上的波长的光穿透的材质。
[0082]固体骨架部Ia优选含有容易形成三维的网眼结构的氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物。固体骨架部Ia可进而含有例如氧化娃(二氧化娃)、氧化招(aluminium oxide)(氧化招(alumina))、氧化钛、氧化fL、氧化钽、氧化铁、氧化镁、氧化错等,或包含多种金属元素的无机氧化物，这些化合物也可以单独使用或混合多种。
[0083](金属微粒子)
[0084]在本发明中所使用的纳米复合材料10中，就金属微粒子3的粒径D或粒子间距离L的控制容易性的观点而言，金属微粒子3优选通过对成为其前驱物的金属离子进行加热还原所获得者。作为以所述方式获得的金属微粒子3，例如可使用:金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、钼(Pt)、锡(Sn)、错(Rh)、铱(Ir)等金属种。另外，也可以使用这些金属种的合金(例如钼-钴合金等)。这些之中，尤其可适宜地用作产生局域表面等离子体共振的金属种可列举:金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、钼(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)。作为与380nm以上的可见区域的波长的光相互作用而产生局域表面等离子体共振的金属种，可优选地列举金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)，尤其金(Au)由于表面不易被氧化且保存稳定性良好，因此最理想。
[0085]金属微粒子3的形状例如可为球体、椭球体、立方体、截顶四面体、双角锤、正八面体、正十面体、正二十面体等各种形状，但最优选由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱变得尖锐的球形。此处，金属微粒子3的形状可通过利用透过型电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)进行观察来确认。另外，将金属微粒子3的平均粒径设为测定任意100粒的金属微粒子3时的面积平均径。另外，所谓球体的金属微粒子3，是指形状为球体及接近球体的金属微粒子，且是指平均长径与平均短径的比为I或接近I者(优选0.8以上)。进而，各个金属微粒子3的长径与短径的关系优选长径〈短径X 1.35的范围内，更优选长径<短径X 1.25的范围内。再者，当金属微粒子3并非球体时(例如正八面体等)，将此金属微粒子3的边缘长度为最大的长度设为金属微粒子3的长径，将边缘长度为最小的长度设为金属微粒子3的短径，进而，将所述长径看作此金属微粒子3的粒径D。
[0086]如所述b)所示,优选金属微粒子3的平均粒径处于3nm?IOOnm的范围内，粒径D处于Inm?IOOnm的范围内的金属微粒子3的比例为60%以上。此处所谓平均粒径，是指金属微粒子3的直径的平均值(中值粒径(median size))。若粒径D处于Inm?IOOnm的范围内的金属微粒子3的比例(相对于所有金属微粒子的个数比例)未满60%，则难以获得局域表面等离子体共振的高效果。另外，若金属微粒子3的粒径D超过lOOnm，则难以获得充分的局域表面等离子体共振效果。另外，例如金属微粒子3的最大粒径为50nm?75nm左右以下的纳米复合材料10由于其粒径分布变得比较小，因此容易获得由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱尖锐者。因此，金属微粒子3的最大粒径为50nm?75nm左右以下的纳米复合材料10变成金属微粒子3的粒径分布并无特别限制而优选的形态。另一方面，即便是包含金属微粒子3的粒径超过75nm者的纳米复合材料10，通过使金属微粒子3的粒径分布变小，由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱也变成尖锐的峰值。因此，在此情况下，也优选将金属微粒子3的粒径分布控制得小，但金属微粒子3的粒径分布并无特别限制。另外，由于金属微粒子3以粒径D以上的粒子间距离L分散的特征，因此例如将金属微粒子3设为磁性金属微粒子，由此可用作具有优异的特性的磁性体。
[0087]当金属微粒子3并非球形时，存在表观上的直径变得越大，由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱变得越宽的倾向，因此金属微粒子3并非球形时的粒径D优选30nm以下，更优选20nm以下,进而更优选IOnm以下。另外，当金属微粒子3并非球形时,纳米复合材料10中所存在的各个金属微粒子3的形状与其他金属微粒子3的形状相比，优选整体的80%以上，更优选90%以上为大致相同的形状者，相对而言，特优选大致相同的形状者。
[0088]在纳米复合材料10中，也可以存在粒径D未满Inm的金属微粒子3，此种纳米复合材料10难以对局域表面等离子体共振造成影响，因此并无特别问题。再者，例如当金属微粒子3为金微粒子时，相对于纳米复合材料10中的金属微粒子3的总量100重量份，粒径D未满Inm的金属微粒子3优选设为10重量份以下，更优选设为I重量份以下。此处,粒径D未满Inm的金属微粒子3例如可通过X射线光电子分光(X_ray PhotoelectronSpectroscopy, XPS)分析装置或能量分散型 X 射线(Energy Dispersive X-ray, EDX)分析装置来检测。
[0089]另外，为了获得吸收光谱强度更高的局域表面等离子体共振效果，至少将金属微粒子3的平均粒径设为3nm以上,优选IOnm以上、IOOnm以下，更优选20nm~lOOnm。当金属微粒子3的平均粒径未满3nm时，存在由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱的强度变小的倾向。
[0090]在纳米复合材料10中，金属微粒子3优选进而与光相互作用而产生局域表面等离子体共振者。产生局域表面等离子体共振的波长范围根据金属微粒子3的粒径D、粒子形状、金属种、粒子间距离L、基质层I的折射率等而不同，但优选通过例如380nm以上的波长的光来诱发局域表面等离子体共振。
[0091](金属微粒子的存在状态)
[0092]如所述c)所示，在基质层I中，金属微粒子3是以各个金属微粒子3彼此不接触，且以相邻的金属微粒子3中的粒径D大者的粒径以上的间隔存在。即，相邻的金属微粒子3的间隔(粒子间距离)L为相邻的金属微粒子3中的大的金属微粒子3的粒径以上，即L≥Dlo在图4中，金属微粒子3的粒子间距离L变成大的金属微粒子3的粒径以上。因此，可高效地显现出金属微粒子3所具有的局域表面等离子体共振的特性。本发明中所使用的纳米复合材料10通过对成为金属微粒子3的前驱物的金属离子进行加热还原，而使所析出的金属微粒子3的热扩散变得容易，从而变成以相邻的金属微粒子3中的大的金属微粒子3的粒径以上的粒子间距离L分散于基质层I的内部的状态。当粒子间距离L小于大的金属微粒子3的粒径时，存在如下的情况:在局域表面等离子体共振时产生粒子彼此的干涉，例如相邻的2个粒子如一个大的粒子般协同动作而产生局域表面等离子体共振，无法获得尖锐的吸收光谱。另一方面，即便粒子间距离L大，也无特别问题，但由于利用热扩散而变成分散状态的金属微粒子3的各自的粒子间距离L与金属微粒子3的粒径D、及后述的金属微粒子3的体积分率有密切的关系，因此粒子间距离L的上限优选由金属微粒子3的体积分率的下限值来控制。当粒子间距离L大时，换言之，当相对于纳米复合材料10的金属微粒子3的体积分率低时，由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱的强度变小。在此种情况下，可通过增加纳米复合材料10的厚度，而增大由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱的强度。
[0093]另外，金属微粒子3三维地分散于基质层I的内部。即，在纳米复合材料10中，若对三维的网眼结构的基质层I的厚度方向上的剖面、及与此厚度方向正交的方向上的剖面(与基质层I的表面平行的剖面)进行观察，则如图2及图3所示，变成多个金属微粒子3隔开所述粒径^以上的粒子间距离L而散布在纵向及横向上的状态。[0094]进而，优选金属微粒子3的90%以上为隔开所述粒径1\以上的粒子间距离L而散布的单一粒子。此处，所谓“单一粒子”，是指基质层I中的各金属微粒子3独立地存在，不包括多个粒子凝聚而成者(凝聚粒子)。即，单一粒子不包括多个金属微粒子通过分子间力凝聚而成的凝聚粒子。另外，所谓“凝聚粒子”，是指当利用例如透过型电子显微镜(TEM)进行观察时，明确地确认到多个个体的金属微粒子聚集，而变成一个凝聚体。再者，纳米复合材料10中的金属微粒子3在其化学结构方面，也被解释成进行加热还原所生成的金属原子通过凝聚而形成的金属微粒子，但可认为此种金属微粒子是通过金属原子的金属结合所形成者，因此有别于多个粒子凝聚而成的凝聚粒子，当利用例如透过型电子显微镜(TEM)进行观察时，将此种金属微粒子作为一个独立的金属微粒子3来加以确认。
[0095]通过如上所述的单一粒子存在90%以上，由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱变得尖锐且稳定，可获得高的检测精度。换言之，其是指凝聚粒子或以所述粒径以下的粒子间距离L分散的粒子未满10%。当此种粒子存在10%以上时，由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱变宽、或变得不稳定，当用于传感器等元件时，变得难以获得高的检测精度。另外，若凝聚粒子或以所述粒径以下的粒子间距离L分散的粒子超过10%，则粒径D的控制也变得极其困难。
[0096]另外，相对于纳米复合材料10，纳米复合材料10中的金属微粒子3的体积分率优选设为0.05%?30%。此处，所谓“体积分率”，是指以百分率表示在纳米复合材料10 (包含空隙Ib)的每固定体积中所占有的金属微粒子3的合计的体积的值。若金属微粒子3的体积分率未满0.05%，则由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱的强度变得相当小，即便假设增加纳米复合材料10的厚度，也难以获得效果。另一方面，若体积分率超过30%，则相邻的金属微粒子3的间隔(粒子间距离L)变得小于相邻的金属微粒子3中的大的金属微粒子3的粒径队，因此变得难以获得由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱的尖锐的峰值。
[0097]在本发明中所使用的纳米复合材料10中，如所述d)所示，金属微粒子3具备露出至基质层I的空隙Ib中的部位，且在基质层I中以三维地分散的状态存在。即，在纳米复合材料10中，以比表面积高的状态高效率地将金属微粒子3三维地配置，因此可提高金属微粒子3的利用效率。另外，金属微粒子3由于具备露出至与外部环境连通的空隙Ib中的部位，因此可对金属微粒子3的周边介质的介电常数ε π(λ ) (=(ηπ(λ ))2) (nm为其折射率)的变化也敏感地发挥其特性。即，金属微粒子3可充分地利用对应于金属微粒子3的周边介质的介电常数(折射率)的变化，进行共振的波长变化这一特性。此种纳米复合材料10的结构上的特征是纳米复合材料10在利用局域表面等离子体共振的结露传感器、湿度传感器等中的应用变得最合适。
[0098]纳米复合材料10在利用例如透过型的电子显微镜等观察基质层I的剖面的情况下，有时通过所穿透的电子束而可看到基质层I中所存在的金属微粒子3彼此重叠。但是，实际上金属微粒子3变成保持一定的距离以上的状态，并作为完全独立的单一的粒子进行分散。另外，金属微粒子3通过三维的网眼状的固体骨架部Ia而被物理式地或化学式地固定化，因此可防止伴随经时变化的金属微粒子3的凝聚或脱落，因此长期保存性也优异，即便反复使用纳米复合材料10，也抑制金属微粒子3的凝聚或脱落。
[0099]具有以上的构成的纳米复合材料10具有如下的形态:金属微粒子3在具有三维的网眼结构的基质层I中，以保持一定的粒子间距离L以上的状态无偏向地三维地分散。因此，由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱尖锐，并且非常稳定，再现性与可靠性优异。进而，多数金属微粒子3的表面在基质层I中露出至与外部空间连通的空隙Ib中，因此可充分地显现出金属微粒子3所具有的对应于金属微粒子3的周边介质的介电常数(折射率)的变化，进行共振的波长变化这一特性。因此，纳米复合材料10适合用于例如结露传感器、湿度传感器等的各种传感器元件，能够以简易的构成进行高精度的检测。
[0100]其次，对纳米复合材料10的制造方法进行详细说明。
[0101]〈纳米复合材料的制造方法〉
[0102]若对纳米复合材料10的制造方法进行大致区分，则有在形成基质层I的过程中使金属微粒子3分散的方法(I)、及使金属微粒子3分散于事先形成的基质层I中的方法
(II)。就可减少纳米复合材料10的制造步骤数这一观点而言，优选(I)的方法。
[0103](I)的方法可具备以下的步骤Ia)?步骤Id)。
[0104]Ia)制备含有用以形成固体骨架部Ia的氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物的浆料的步骤；
[0105]Ib)以相对于此浆料的固体成分100重量份，金属元素(在本说明书中，以金属化合物中所含有的金属元素换算成金属的重量的含义使用)变成0.5重量份?480重量份的范围内的方式，将成为金属微粒子3的原料的金属化合物与所述浆料混合来制备涂布液的步骤；
[0106]Ic)将所述涂布液涂布在基材上，并进行干燥而形成涂布膜的步骤；以及
[0107]Id)通过对所述涂布膜进行加热处理，而从所述涂布膜形成具备具有三维的网眼结构的固体骨架部la、及此固体骨架部Ia所形成的空隙Ib的基质层1，并且对所述金属化合物的金属离子进行加热还原而使成为金属微粒子3的粒子状金属析出的步骤。
[0108](II)的方法可具备以下的步骤IIa)?步骤IId)。
[0109]IIa)制备含有用以形成固体骨架部Ia的氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物的浆料的步骤；
[0110]IIb)将所述浆料涂布在基材上，进行干燥后，进行加热处理，由此形成具备具有三维的网眼结构的固体骨架部la、及此固体骨架部Ia所形成的空隙Ib的基质层I的步骤；
[0111]He)以相对于所述衆料的固体成分100重量份,金属兀素变成0.5重量份?480重量份的范围内的方式，使含有成为金属微粒子3的原料的金属离子的溶液含浸至所述基质层I中的步骤；以及
[0112]IId)在所述步骤IIc后进行加热处理，由此对所述金属离子进行还原而使成为金属微粒子3的粒子状金属析出的步骤。
[0113]以下，对(I)及(II)的方法中的各步骤进行具体说明，但共同的部分将同时说明。此处，针对基质层I中的固体骨架部Ia由薄水铝石(包括拟薄水铝石)所构成的情况，代表性地进行例示并说明。
[0114]构成基质层I的固体骨架部Ia可适宜地使用含有氢氧化铝氧化物(或氧化铝水合物)的市售的薄水铝石粉末，例如可使用:大明化学工业股份有限公司制造的Boehmite (商品名)、CNDEA公司制造的Disperal HP15 (商品名)、联盟昭和(Union Showa)(股份)公司制造的VERSAL(TM)ALUMINA(商品名)、河合石灰工业股份有限公司制造的Celasule (商品名)、巴工业股份有限公司制造的CAM9010 (商品名)、日产化学股份有限公司制造的Aluminasol520(商品名)、川研精细化学品(Kawaken Fine Chemicals)股份有限公司制造的Aluminasol-1OA(商品名)等。
[0115]本发明的一实施方式中所使用的薄水铝石(Boehmite)是指氢氧化铝氧化物(AlOOH)或氧化铝水合物(Al2O3.Η20)的结晶性高的微粒子，拟薄水铝石是指薄水铝石的结晶性低的微粒子，但均无区别地以广义的含义来作为薄水铝石进行说明。此薄水铝石粉末可通过利用铝盐的中和法或烷醇铝的水解法等的公知的方法来制造。薄水铝石粉末不溶于水，且具有耐有机溶剂性、耐酸性及耐碱性，因此可有利地用作构成基质层I的固体骨架部Ia的成分。另外，薄水铝石粉末具有在酸性的水溶液中具有高分散性这一特征，因此可简便地制备薄水铝石粉末的浆料。薄水铝石粉末可优选利用例如具有立方体状、针状、菱形板状及它们的中间状、以及起皱片材(wrinkled sheet)等的粒子形状的平均粒径为IOnm?2μπι的范围内者。通过这些微粒子的端面或表面结合而形成固体骨架部la，此固体骨架部Ia可形成三维的网眼结构。再者，此处所述的薄水铝石粉末的平均粒经是指通过激光衍射法所算出的值。
[0116]含有薄水铝石粉末的浆料使用将薄水铝石粉末与水或醇等极性溶剂混合后，将此混合溶液调整成酸性而成者。在(I)的方法中，向此浆料中添加成为金属微粒子3的原料的金属化合物，并均匀地混合，由此制备涂布液。
[0117]浆料的制备是通过使薄水铝石粉末分散于水或极性有机溶剂等溶剂中来进行，但能够以相对于溶剂100重量份，所使用的薄水铝石粉末优选变成5重量份?40重量份的范围内，更优选变成10重量份?25重量份的范围内的方式制备。所使用的溶剂例如可列举:水、甲醇、乙醇、甘油、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。也可以将2种以上的所述溶剂并用来使用。为了提升薄水铝石粉末的分散性，理想的是对经混合的溶液进行分散处理。分散处理例如可通过在室温下搅拌5分钟以上的方法、或使用超声波的方法等来进行。
[0118]以可进行薄水铝石粉末的均匀的分散的方式，视需要将混合液的pH调整至5以下。在此情况下，作为pH调整剂，例如可适宜添加:甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、顺丁烯二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、庚二酸、辛二酸等有机酸，或盐酸、硝酸、磷酸等无机酸，及它们的盐等。再者，PH调整剂可单独使用、或将多种混合使用。通过添加pH调整剂，与不添加pH调整剂的情况相比，薄水铝石粉末的粒径分布有时会变化，但无特别问题。
[0119]在(I)的方法中，进而向以所述方式制备的浆料中添加成为金属微粒子3的原料的金属化合物而制成涂布液。在此情况下，相对于浆料的固体成分100重量份，将所添加的金属化合物的量设为金属元素变成0.5重量份?480重量份的范围内。再者，若向所制备的浆料中添加金属化合物，则有时涂布液的粘度变高，在此情况下，理想的是通过适宜添加所述溶剂来调整成最合适的粘度。
[0120]作为所述(I)的方法中准备的涂布液中所含有的金属化合物、或所述(II)的方法中准备的含有金属离子的溶液中所含有的金属化合物，可无特别限制地使用包含构成金属微粒子3的所述金属种的化合物。作为金属化合物，可使用所述金属的盐或有机羰基络合物等。作为金属的盐，例如可列举:盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等。另外，作为可与所述金属种形成有机羰基络合物的有机羰基化合物，例如可列举:乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷等β-二酮类，乙酰乙酸乙酯等β-酮羧酸酯等。
[0121]作为金属化合物的优选的具体例，可列举:H[AuCl4]、Na [AuCl4]、Aul、AuCl、AuCl3' AuBr3> NH4 [AuCl4].n2H20、Ag (CH3⑶O)、AgCl、AgClO4' Ag2C03> Agl、Ag2SO4, AgNO3'Ni (CHfOO) 2、Cu (CH3COO) 2、CuSO4, CuSO4, CuSO4, CuCl2, CuSO4, CuBr2, Cu (NH4)2Cl4, Cul、Cu (NO3) 2、Cu (CH3C0CH2C0CH3) 2、CoCl2, CoCO3> CoSO4, Co (NO3) 2、NiSO4, NiC03、NiCl2, NiBr2,Ni (NO3) 2> NiC2O4' Ni (H2PO2) 2、Ni (CH3C0CH2C0CH3) 2、Pd(CH3COO)2' PdS04、PdCO3> PdCl2' PdBr2,Pd (NO3) 2、Pd (CH3C0CH2C0CH3) 2、SnCl2, IrCl3> RhCl3 等。
[0122]为了提升基质层I的强度、透明性、光泽性等，视需要也可以在所制备的浆料或涂布液中调配粘合剂成分。适合作为可与氢氧化铝氧化物组合使用的粘合剂成分者例如可列举:聚乙烯醇或其改质体，阿拉伯胶，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，丁苯橡胶(Styrene Butadiene Rubber, SBR)乳液、丁臆橡胶(Nitrile Butadiene Rubber, NBR)乳液、官能基改质聚合物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系共聚物乳液，水溶性纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，明胶或其改质体，淀粉或其改质体，酪蛋白或其改质体，顺丁烯二酸酐或其共聚物，丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酸及其共聚物，聚酰胺酸(聚酰亚胺的前驱物)，四乙氧基硅烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基二甲氧基硅烷、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基甲基二甲氧基硅烷、3- 二乙氧基硅烷基3_ 二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基_3_氛基丙基二甲氧基硅烷等硅烷化合物等。这些粘合剂成分可单独使用、或将多种混合使用。再者，不论有无金属化合物，这些粘合剂成分均可适宜调配，相对于浆料的固体成分100重量份，调配量优选3重量份~100重量份的范围内，更优选4重量份~20重量份的范围内。
[0123]在所述浆料或涂布液中，除粘合剂以外，在无损本发明的效果的范围内，视需要也可以添加分散剂、增粘剂、润滑剂、流动性改质剂、界面活性剂、消泡剂、耐水化剂、脱模剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
[0124]涂布含有金属化合物的涂布液或不含金属化合物的浆料的方法并无特别限制，例如可通过唇式涂布机、刀式涂布机、缺角轮涂布机、刮刀涂布机、气刀式涂布机、辊涂机、帘幕式涂布机、棒式涂布机、凹版涂布机、模涂布机、旋转涂布机、喷雾等来涂布。
[0125]作为用于涂布的基材，在将纳米复合材料10从基材上剥离后用于传感器等的情况、或以将基材附在纳米复合材料10上的状态利用光反射系的局域表面等离子体共振的情况下，并无特别限制。在以将基材附在纳米复合材料10上的状态利用透光系的局域表面等离子体共振的情况下，基材优选透光性基材，例如可使用玻璃基板、透明的合成树脂制基板等。作为透明的合成树脂，例如可列举:聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate, PET)树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MethylmethacrylateStyrene, MS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(Methylmethacrylate ButadieneStyrene, MBS)树脂、丙烯臆-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene, ABS)树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等。
[0126]涂布含有金属化合物的涂布液或不含金属化合物的浆料后，进行干燥而形成涂布膜。作为进行干燥的方法，并无特别限制，例如可在60°C~150°C的范围内的温度条件下进行，优选可在60°C~150°C的范围内的温度条件下花费I分钟~60分钟的范围内的时间进
行干燥。
[0127]涂布含有金属化合物的涂布液或不含金属化合物的浆料，并进行干燥后，优选在150°C~450°C的范围内，更优选在170°C~400°C的范围内进行加热处理，由此形成基质层
I。若加热处理温度未满150°C，则有时无法充分地形成基质层I的三维的网眼结构，若加热处理温度超过450°C，则当例如使用Au或Ag作为金属微粒子3的材质时，产生金属微粒子3的熔融，所形成的粒径D变大，因此难以获得充分的局域表面等离子体共振效果。
[0128]在所述(I)的方法中，可通过一个加热步骤同时进行基质层I的形成、利用金属离子的还原的金属微粒子3的形成及分散。在所述(II)的方法中，在形成基质层I后，使含有金属离子的溶液含浸至此基质层I中，进而进行加热，由此进行利用金属离子的还原的金属微粒子3的形成及分散。
[0129]在所述(II)的方法中所使用的含有金属离子的溶液中，优选在I重量％~20重量％的范围内含有金属离子作为金属元素。通过将金属离子的浓度设为所述范围内，相对于衆料的固体成分100重量份,可使金属元素变成0.5重量份~480重量份的范围内。
[0130]所述(II)的方法中的含浸方法只要是含有金属离子的溶液可接触所形成的基质层I的至少表面的方法，则并无特别限定，可利用公知的方法，例如可使用:浸溃法、喷雾法、刷涂或印刷法等。含浸的温度为0°c~100°C，优选可为20°C~40°C附近的常温。另外，关于含浸时间，当应用浸溃法时，理想的是例如浸溃5秒以上。
[0131]金属离子的还原及所析出的金属微粒子3的分散是通过优选在150°C~450°C的范围内，更优选在170°C~400°C的范围内的加热处理来进行。若加热处理温度未满150°C，则有时无法充分地进行金属离子的还原，而难以使金属微粒子3的平均粒径变成所述下限(3nm)以上。另外，若加热处理温度未满150°C，则有时无法充分地产生通过还原所析出的金属微粒子3在基质层I中的热扩散。
[0132]此处，对利用加热还原的金属微粒子3的形成进行说明。金属微粒子3的粒径D及粒子间距离L可通过还原步骤中的加热温度及加热时间、以及基质层I中所含有的金属离子的含量等来控制。本发明人等人获得了如下的发现:当加热还原中的加热温度及加热时间固定，且基质层I中所含有的金属离子的绝对量不同时，所析出的金属微粒子3的粒径D不同。另外，也获得了如下的发现:当不控制加热温度及加热时间而进行加热还原时，有时粒子间距离L小于相邻的金属微粒子3中的大的金属微粒子3的粒径队。
[0133]另外，也可以应用所述发现，例如将还原步骤中的热处理分成多个步骤来实施。例如，可进行如下的步骤:在第I加热温度下使金属微粒子3成长至规定的粒径D为止的粒径控制步骤；以及在与第I加热温度相同、或不同的第2加热温度下，保持至金属微粒子3的粒子间距离L变成规定的范围为止的粒子间距离控制步骤。如此，通过调节第I加热温度及第2加热温度与加热时间，而可更精密地控制粒径D及粒子间距离L。
[0134]采用加 热还原作为还原方法的理由可列举如下等在工业上有利的点:通过控制还原的处理条件(特别是加热温度与加热时间)而可比较简便地控制粒径D及粒子间距离L、或从实验室规模至生产规模为止可无特别限制地以简便的设备应对，另外，不仅是单片式，即便是连续式，也可以不进行特别的设计来应对。加热还原例如可在八1^2等惰性气体环境中，IKPa~5KPa的真空中，或大气中进行，也可以利用使用氢气等还原性气体的气相还原。[0135]在加热还原中，可使基质层I中所存在的金属离子还原，并通过热扩散而使各个金属微粒子3以独立的状态析出。如此形成的金属微粒子3为保持一定的粒子间距离L以上的状态且形状大致均一，且金属微粒子3无偏向地三维地分散于基质层I中。尤其，当通过本步骤来进行还原时，金属微粒子3的形状或粒径D得以均质化，可获得金属微粒子3以大致均一的粒子间距离L均等地析出、分散至基质层I中的纳米复合材料10。另外，通过控制构成基质层I的无机氧化物的结构单元、或控制金属离子的绝对量及金属微粒子3的体积分率，也可以控制金属微粒子3的粒径D与金属微粒子3在基质层I中的分布状态。
[0136]如以上般，可制造纳米复合材料10。再者，关于使用薄水铝石以外的无机氧化物作为基质层I的情况，也可以依据所述制造方法来制造。
[0137][第I实施方式:结露传感器]
[0138]其次，一面参照图5~图9，一面对本发明的传感器元件的第I实施方式的结露传感器进行说明。图5是说明本发明的一实施方式的结露传感器100的概略构成的图式。此结露传感器100包括:纳米复合材料10 ;光反射性构件20，配置在纳米复合材料10的一侧；保护层30，积层在此光反射性构件20上；光源.受光部40，与纳米复合材料10对向配置；分光器(或光检测器)50，进行由此光源?受光部40所接收的反射光的检测；控制部60，连接在光源.受光部40及分光器(或光检测器)50上，并总括地控制两个；以及显示部70，连接在控制部60上。在结露传感器100中，纳米复合材料10与光反射性构件20及保护层30构成使局域表面等离子体共振产生的“等离子体共振产生部”。再者，保护层30为任意的构成，也可以不设置保护层30。
[0139]另外，结露传感器100被收容在框体101内。在框体101中形成有气体入口 IOlA与气体出口 101B，且在它们之间形成有用以使测量对象的气体流通的空间S。再者，框体101为任意的构成，也可以不设置框体101。
[0140]本实施方式的结露传感器100中所使`用的纳米复合材料10具有所述构成(也参照图1~图4)。如图5所示，本实施方式中所使用的纳米复合材料10具有接收从光源?受光部40所照射的光的第I面(受光面)10A、及形成在此第I面IOA的相反侧的第2面(背面)10B。而且，与第2面IOB接触而设置有光反射性构件20。
[0141][光反射性构件]
[0142]光反射性构件20具备透光层21、及积层在此透光层21上的金属层23。透光层21可由具有使产生局域表面等离子体共振的波长(例如当金属微粒子3由金或银所构成时为300nm~900nm的范围内)的光穿透的性质的材料形成。作为此种材料，例如可列举:玻璃、石英等无机透明基板，氧化铟锡(Indium Tin Oxide, ITO)、氧化锌等的透明导电性膜,或聚酰亚胺树脂、PET树脂、丙烯酸树脂、MS树脂、MBS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等透明合成树脂等。
[0143]金属层23例如为银、铝、硅、钛、铬、铁、锰、钴、镍、铜、锌、锡、钼等金属材料的薄膜。这些金属材料之中，铝由于光的反射率高、且耐氧化性或与透光层21的密接性也高，因此作为金属层23的材质最优选。金属层23可通过例如派镀、化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition, CVD)、蒸镀、涂布、喷墨涂布、无电解镀敷、电解镀敷等方法而在透光层21的一面上成膜。
[0144]再者，在图5中，例示了积层有透光层21与金属层23的积层体作为光反射性构件20，但光反射性构件20只要是可反射所述波长的光者即可，例如也可以将经镜面加工的金属板等用作光反射性构件20。
[0145]另外，未必需要使纳米复合材料10与光反射性构件20密接来设置，也可以相对于纳米复合材料10，使光反射性构件20以任意的距离分离来设置。
[0146][保护层]
[0147]保护层30具有通过从外侧覆盖金属层23来进行保护的功能。保护层30防止金属层23因在制作纳米复合材料10的过程中所进行的热处理而氧化。因此，当金属层23为难以被氧化的金属种时，无需设置保护层30。保护层30可由具有耐热性或耐氧化性的材料、或具有抑制氧穿透的阻隔性的材料等形成。就此种观点而言，作为保护层30的材质，例如可使用镍、铬、N1-Cr合金等金属材料，或者玻璃等无机材料，聚酰亚胺或环氧树脂等耐热性高的有机材料等。其中，特优选使用耐热性或耐氧化性高的镍、铬、N1-Cr合金等。保护层30可通过例如溅镀、CVD、蒸镀、涂布、喷墨涂布、无电解镀敷、电解镀敷等方法而在金属层23的表面上成膜。
[0148]在结露传感器100中，就提高局域表面等离子体共振的检测感度的观点而言，纳米复合材料10的厚度例如优选设为30nm以上、10 μ m以下的范围内。
[0149]另外，透光层21的厚度并无特别限制，例如可设为I μ m以上、IOmm以下的范围内。
[0150]金属层23的厚度并无特别限制，例如可设为50nm以上、10 μ m以下的范围内。
[0151]进而，当设置保护层30时，为了充分地具有金属层23的抗氧化功能，其厚度例如优选设为IOOnm以上、IOym以下的范围内。
[0152][光源?受光部]
[0153]光源?受光部40包含光源40A与受光部40B。光源40A只要是可照射能够在纳米复合材料10中使局域表面等离子体共振产生的波长(例如当金属微粒子3由金或银所构成时为300nm~900nm的范围内)的光者，则其种类不限，可无特别限制地利用。作为优选的光源40A,例如可列举:卤素灯、氣灯、发光二极管(Light Emitting Diode, LED)、鹤-卤素灯、荧光灯、水银灯、氪灯、金属卤化物灯、钠灯、高强度放电(High intensity Discharge,HID)灯、电致发光(Electroluminescence, EL)灯等。受光部40B例如具有接收反射光的聚光器、及具备光纤的受光探头(未图示)。再者，光源40A与受光部40B可隔开距离而分别设置，并不限于使来自光源40A的光相对于纳米复合材料10的表面垂直地射入的情况，也可以使光相对于此表面以任意的角度射入，并由受光部40B接收其反射光。
[0154][分光器(或光检测器)]
[0155]分光器(或光检测器)50通过例如光纤等光学连接装置而与受光部40B连接。分光器(或光检测器)50可分别对应于测定的目的来选择。即，分光器可测定从受光部40B送出的由局域表面等离子体共振所产生的反射光的吸收光谱，另外，光检测器可测定从受光部40B送出的光的强度。
[0156][控制部]
[0157]控制部60具备计算机功能，其根据通过分光器(或光检测器)50所检测出的由局域表面等离子体共振所产生的反射光的吸收光谱(或反射光的强度)的资料，进行分析或运算处理等。控制部60例如可 具备未图示的硬盘装置、或包含非挥发性存储器(闪存元件等)及挥发性存储器(例如随机存取存储器(Random Access Memory, RAM)等)的存储装置。另外，控制部60根据反射光的分析结果，将结露的探测状況作为电信号向显示部70送出。
[0158][显示部]
[0159]显示部70根据来自控制部60的信号，例如在监视器上以文字、图像等来显示结露的产生。再者，也可以是利用例如灯、警告声等进行告知的方式来代替监视器显示。
[0160]具备如以上般的构成的结露传感器100 —面使测量对象的气体在空间S中流通，一面如图5中由虚线的箭头所示意性地表示般，从光源?受光部40的光源40A向具备纳米复合材料10的等离子体共振产生部连续地或断续地照射光。所照射的光的一部分在纳米复合材料10的第I面IOA上被反射，其他部分穿过纳米复合材料10的网眼结构的内部而由光反射性构件20的金属层23反射。这些反射光由光源?受光部40的受光部40B检测，并通过分光器(或光检测器)50来测定由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱(或反射光的强度)。这些资料视需要由控制部60进行分析，然后作为结露的探测信息而显示在显示部70中。
[0161]在结露传感器100中具备纳米复合材料10，此纳米复合材料10是金属微粒子3在具有三维的网眼结构的基质层I中，以保持一定的粒子间距离L以上的状态无偏向地三维地分散而成者。因此，由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱尖锐，并且非常稳定，再现性与可靠性优异，可高感度地探测结露的产生。另外，三维的网眼结构具有促进结露的效果，因此在高于露点的温度在具有三维的网眼结构的基质层I内部产生结露。进而，除纳米复合材料10的第I面IOA上的表面反射光以外，也测定光反射性构件20中的反射光，由此与仅测定表面反射光的方式相比，可大幅度地提高检测感度。如此，与镜面冷却式的结露传感器相比，利用局域表面等离子体共振的结露传感器100是感度非常高，并且可在温度更高侧准确地迅速探测结露者，作为结露的预防传感器有用。另外，除表面反射光以外，也利用光反射性构件20中的反射光，由此可使整个装置小型化，并且可减少用于获得相同强度的局域表面等离子体共振的吸收所需要的照射光的光量，因此可实现省电力且高感度的测定。
[0162][结露的判定]
[0163]在结露传感器100中，判定结露的产生的方法任意,但可列举基于根据局域表面等离子体共振的吸收光谱所计算的吸收峰值波长的变化进行评价的方法作为一例。参照图6对此情况下的结露产生(露点的决定)进行说明。图6是概念性地表示通过分光器50所测量的由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱的吸收峰值波长与温度变化的关系的图。图6中，细的曲线A表示吸收峰值波长的变化，粗的虚线B是将曲线A的纵轴大幅度放大而成者，表示使温度从h下降至〖2为止的吸收峰值波长的细微的变化。即，现实中，通过分光器50所测量的由局域表面等离子体共振所产生的吸收峰值波长一面重复如虚线B般的细微的增減，一面如曲线A般推移。
[0164]在曲线A中，当使温度从h缓慢地下降时，吸收峰值波长以温度t2为拐点而急剧地变化。因此，可将曲线A 的斜度超过规定的临界值而变化的温度t2判定为结露的产生(或露点)。例如可先将根据背景资料而事先设定的值保存在控制部60的存储装置中，通过读出此值而实时地将用于此判定的拐点的斜度的临界值与根据最新的吸收峰值波长的测定资料所获得的曲线A的斜度进行比较，并进行判定。如此，本实施方式的结露传感器100可用作对结露的产生具有高感度的响应性的结露传感器。
[0165]在其他判定方法中，例如可在从吸收峰值波长为大致稳定状态的h至t2为止之间的任意的区间内，依次监视吸收峰值波长的标准偏差σ及吸收峰值波长的平均值V，并将吸收峰值波长开始超过ν±3σ而变化时的温度tl判定为结露的产生(露点)。用于此判定的吸收峰值波长的标准偏差σ及平均值V的信息由控制部60依次进行运算，然后依次更新并保存在其存储装置中，由此可实时地对最新的吸收峰值波长的测定结果、与基于其以前所测定的吸收峰值波长的历史信息的ν±3 σ进行比较，并进行判定。另外，也可以事先输入标准状态的吸收峰值波长的标准偏差σ ^及标准状态的吸收峰值波长的平均值Vtl,然后对Vo+3 σ ^的信息与吸收峰值波长的测定结果进行比较来判定露点。如此，本实施方式的结露传感器100可用作提前预知结露的产生的结露预知传感器。 [0166]再者，也可以根据吸收峰值强度的变化量、或者特定的波长下的吸收强度的变化量或反射光的强度来代替由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱的吸收峰值波长进行判定。此处，特定的波长可选择吸收强度或反射光强度会变化的波长。尤其，优选选择强度的变化量大的波长。例如，当基质层I中的固体骨架部Ia由薄水铝石所构成，金属微粒子3由金所构成时，虽然也取决于基质层I的厚度或金属微粒子3的粒径D或粒子间距离L,但可适宜地选择约700nm的波长。
[0167]另外，在图5的结露传感器100中，设为具备控制部60或显示部70的构成，但通过使分光器(或光检测器)50具备吸收光谱的分析、运算功能或显示其结果的功能，而可省略控制部60或显示部70。
[0168][等离子体共振产生部的制造]
[0169]结露传感器100中的等离子体共振产生部例如可通过以下的两种方法来制造。首先，第I种方法是使用光反射性构件20 (可具备保护层30)来代替制作纳米复合材料10的过程中所使用的基材的方法。例如，准备将透光层21与金属层23及保护层30以此顺序积层而成的积层体。然后，例如将用以形成固体骨架部Ia的浆料与金属化合物混合而成的涂布液涂布在透光层21的表面后进行热处理，由此可进行具有固体骨架部Ia及空隙Ib的基质层I的形成、与金属微粒子3的析出(参照图1~图3)。或者，例如可将用以形成固体骨架部Ia的浆料涂布在透光层21的表面，形成具有固体骨架部Ia及空隙Ib的基质层I后，使含有金属离子的溶液含浸后进行热处理，由此进行金属微粒子3的析出(参照图1~图3)。如此，通过将光反射性构件20 (可具备保护层30)用作基材，而可在制造纳米复合材料10的同时制作等离子体共振产生部。此时，当金属层23由容易因加热而氧化的金属所构成时，事先在光反射性构件20上设置保护层30，由此可有效地防止在热处理时金属层23的金属材料被氧化，而导致光反射功能劣化。
[0170]制造结露传感器100中的等离子体共振产生部的第2种方法是如下的方法:在分别独立地制作纳米复合材料10与光反射性构件20后，将纳米复合材料10叠加在光反射性构件20的透光层21的表面来配置，并进行固定。在此情况下，纳米复合材料10与光反射性构件20能够以不对局域表面等离子体共振的产生造成影响的方式，例如利用任意的方法(例如利用粘结剂的粘结、利用按压的粘结等)固定在纳米复合材料10的周缘部。另外，在第2种方法中，由于不存在对光反射性构件20的金属层23进行热处理的步骤，因此可省略保护层30。[0171][结露传感器的应用例]
[0172]本实施方式的结露传感器通过具有温度控制功能及温度测量功能，也可以用作露点计(露点测量装置)。图7是说明利用本实施方式的结露传感器100的露点计200的概略构成的图式。再者，在图7中，对与图5相同的构成标注相同的符号并省略说明。此露点计200除图5的结露传感器100的构成[即，纳米复合材料10、光反射性构件20、保护层30、光源.受光部40、分光器(或光检测器)50、控制部60、及显示部70]以外，还具备测量纳米复合材料10的温度的热电偶等温度测定装置80、及进行纳米复合材料10的温度调节的珀耳帖(Peltier)元件等温度控制装置90。温度测定装置80与温度控制装置90电性连接在控制部60上而受到控制。温度测定装置80安装在纳米复合材料10的表面(可为内部)。温度控制装置90以可隔着光反射性构件20及保护层30而与纳米复合材料10之间进行热交换的方式，配置在纳米复合材料10的下方。
[0173]在露点计200中，一面通过温度控制装置90而使纳米复合材料10以规定的速度降温，一面使测量对象的气体在空间S中流通。而且，如图7中由虚线的箭头所示意性地表示般，从光源.受光部40的光源40A向具备纳米复合材料10的等离子体共振产生部连续地或断续地照射光。所照射的光的一部分在纳米复合材料10的第I面IOA上被反射，其他部分穿过纳米复合材料10的网眼结构的内部而由光反射性构件20的金属层23反射。反射光由光源?受光部40的受光部40B检测，并通过分光器(或光检测器)50来测定由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱(或反射光的强度)。结露的产生可通过与图5的结露传感器100相同的方法，根据吸收光谱的峰值波长偏移量、峰值强度的变化量、特定的波长下的吸收强度的变化量或反射光强度的变化量来判定。
[0174]另一方面，纳米复合材料10的温度通过温度测定装置80而实时地测量，并作为温度信息而被发送至控制部60。通过控制部60对温度的测量资料、与此温度下的吸收光谱的测定资料进行分析，由此将产生了结露的时间点的温度判定为露点。露点例如可显示在显示部70中。
[0175]如以上般，本实施方式的结露传感器100包含具有促进结露的效果的纳米尺寸的微细结构，并且使用与特定的波长的光相互作用而产生局域表面等离子体共振的金属微粒子分散复合体(纳米复合材料10)，因此能够以简易的装置构成，将微小的结露作为光学特性变化而迅速地检测出。即，组装入本实施方式的结露传感器100中的纳米复合材料10由于基质层I成为具有固体骨架部Ia及此固体骨架部Ia所形成的空隙Ib的三维的网眼结构，且金属微粒子3三维地分散于此基质层I内，因此由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱的强度大。而且，基质层I的内部所存在的金属微粒子3被控制在规定的粒径D的范围内，一面保持粒子间距离L 一面无偏向地分散，因此由局域表面等离子体共振所产生的吸收光谱尖锐。进而，由于金属微粒子3具备露出至网眼结构的基质层I的内部的空隙Ib中的部位，因此可最大限度地利用对应于金属微粒子3的周边介质的介电常数(折射率)的变化，进行共振的波长变化这一特性。另外，本实施方式的结露传感器由于具备光反射性构件20，因此除纳米复合材料10的表面反射光以外，也测定光反射性构件20中的反射光，由此与仅测定表面反射光的方式相比，可大幅度地提高检测感度。
[0176]根据本实施方式的结露传感器100，即便针对含有微量的水分的气体，也可以在高于由镜面冷却式露点计所测量的露点的温度下，高感度地检测结露。因此，本实施方式的结露传感器100在提前探测结露的产生的预防传感器、或露点计等的用途中有用。
[0177]其次，列举实施例来更详细地说明本实施方式的结露传感器，但以下的实施例始终是例示，并不受这些实施例制约。再者，只要事先无特别说明，则各种测定、评价为下述者。
[0178][金属微粒子的平均粒径的测定]
[0179]金属微粒子的平均粒径的测定是使用切片机(microtome)(徕卡(Leica)公司制造,Ultracut UTC Ultramicrotome)制作超薄切片，并通过透过型电子显微镜(TEM ;日本电子公司制造，JEM-2000EX)来观测试样的剖面。再者，由于难以通过所述方法来观测在玻璃基板上制作的试样，因此使用以相同条件在聚酰亚胺膜上制作的的试样来进行观测。另外，将金属微粒子的平均粒径设为面积平均径。
[0180][金属微粒子分散复合体的空隙尺寸的测定]
[0181]金属微粒子分散复合体的空隙尺寸(细孔径)的平均值是通过利用压汞仪(mercury porosimeter)法的细孔分布测定来求出。
[0182][金属微粒子分散复合体的空隙率的测定]
[0183]金属微粒子分散复合体的空隙率是使用根据金属微粒子分散复合体的面积、厚度及重量所算出的表观密度(体积密度)，与根据形成基质层的固体骨架部的材料以及金属微粒子的固有的密度及组成比率所算出的不含空隙的密度(真密度)，按照下述式(A)来算出空隙率。
[0184]空隙率(% ) = (1-体积密度/真密度)X 100...(A)
[0185][试样的反射吸收光谱测定]
[0186]所制作的纳米复合材料试样的反射吸收光谱是通过瞬间多重测光系统(大塚电子公司制造，MCPD-3700)来观测。
[0187][实施例1]
[0188]<纳米复合材料的制作>
[0189]向6g的薄水铝石粉末(大明化学工业公司制造，商品名；C_01，平均粒径；
0.1 μ m，粒子形状；立方体状)中添加17g的水与0.5g的乙酸，并进行5分钟的超声波处理。进而添加17g的乙醇、0.6g的3-氨基丙基三乙氧基娃烧及1.25g的氯金酸.四水合物，并进行5分钟的超声波处理，由此制备含有金络合物的浆料I。相对于薄水铝石100重量份，此时的含有金络合物的浆料I中的Au元素的比例为10重量份。继而，使用旋转涂布机(三笠(Mikasa)股份有限公司制造，商品名；SPINC0ATER1H-DX2)，将所获得的含有金络合物的浆料I涂布在N1-Cr合金薄膜(厚度为193nm) / Ag薄膜(厚度为233nm) /玻璃基板(厚度为0.7mm) 3层结构的基板(12cm见方)的玻璃面上后,在70°C下干燥3分钟,然后在130°C下干燥10分钟，进而在280°C下进行10分钟加热处理，由此制成呈现为红色的金属金微粒子分散纳米复合材料I (厚度为1.80 μ m)。纳米复合材料I中所形成的金属金微粒子在从此膜的表层部至厚度方向为止的区域内，各自完全地独立，并以相邻的金属金微粒子中的大的金属金微粒子的粒径以上的间隔分散。此纳米复合材料I的特征如下。
[0190]I)纳米复合材料I的空隙率58%，空隙尺寸；平均为8nm，最大为llOnm。
[0191]2)金属金微粒子的形状；大致球状，平均粒径；34nm,最小粒径；12nm,最大粒径；54nm,处于粒径为Inm?IOOnm的范围内的粒子的比例；100 粒子间距离的平均值；117nm,相对于纳米复合材料I的金属金微粒子的体积分率；0.66%。
[0192]3)纳米复合材料I中的金属金微粒子的相对于空隙的体积比例；相对于纳米复合材料I的空隙的总容量为1.1%。
[0193]另外，在由纳米复合材料I的金属金微粒子所产生的局域表面等离子体共振的反射吸收光谱中，观测到峰顶为565nm、半宽度(half width)为157nm、波长700nm下的吸光度为0.264的吸收峰值，在水中的反射吸收光谱中，观测到峰顶为603nm、半宽度为204nm、波长700nm下的吸光度为0.769的吸收峰值。所观测到的吸收峰值波长的相对于单位折射率变化的峰值波长变化量、及波长700nm下的峰值强度变化量分别为115.2nm及0.859。
[0194]〈冷却特性评价〉
[0195]模仿图7所示的露点计200的构成，以如下的程序进行实验。使用玻璃刀，将纳米复合材料I切成1.5cm见方，使形成有纳米复合材料的面向上后设置在珀耳帖元件上，并且将热电偶设置在纳米复合材料I的表面，利用金属制治具压住热电偶后连同纳米复合材料
I一起固定在帕耳帖元件。利用容量为73.9cm3的金属制容器包围固定有纳米复合材料I的帕耳帖元件，并且以0.5L / min的流量朝金属制容器内部持续输送将水分量控制成固定的气体a。利用镜面冷却式露点计(神荣科技(Shinyei Technology)公司制造,制品名；DewStar S-2S)测定气体a的露点，结果为4.50±0.07°C。将此值作为露点而示于图8及图9中。
[0196]向纳米复合材料I表面射入来自光源(海洋光学(Ocean optics)公司制造,制品名；LS-1)的光，并由受光部(海洋光学公司制造，制品名；QR400-7-SR)接收反射光。利用珀耳帖元件以纳米复合材料I表面的温度变成25°C的方式进行控制，并放置20分钟。继而，一面以热电偶以0.5°C / min的速度受到冷却的方式利用帕耳帖元件对纳米复合材料I进行冷却，一面利用分光器(海洋光学公司制造，制品名；QE-65000)对所接收的反射光进行分析。从25°C至15°C为止的吸收峰值波长的标准偏差σ为0.109nm,吸收峰值波长的平均值V为569.170nm。当纳米复合材料I表面的温度到达13.(TC时，吸收峰值波长超过ν+3σ而朝长波长侧偏移。将表示此时的评价方法的图表示于图8中。另外，当纳米复合材料I的表面温度到达8.4°C时，吸收峰值波长及波长700nm下的反射光强度以8.4°C为拐点而急剧地变化。将表示此时的评价方法的图表示于图9中。根据以上所述，已确认纳米复合材料I在高于由镜面冷却式露点计所测定的露点(4.50+0.07°C)的温度下可检测出结露。
[0197][实施例2]
[0198]除将冷却速度设为1.(TC / min以外，以与实施例1相同的方式评价冷却特性。从25°C至15°C为止的吸收峰值波长的标准偏差σ为0.113nm,吸收峰值波长的平均值v为569.794nm。当纳米复合材料I表面的温度到达10.6°C时，吸收峰值波长超过ν±3 σ而朝长波长侧偏移。另外，当纳米复合材料I的表面温度到达8.6°C时，吸收峰值波长及波长700nm下的反射光强度以8.6°C为拐点而急剧地变化。根据以上所述，已确认纳米复合材料I在高于由镜面冷却式露点计所测定的露点(4.50+0.07°C )的温度下可检测出结露。
[0199][实施例3]
[0200]除使用气体b (由镜面冷却式露点计所测定的露点；-11.80+0.050C )来代替气体a以外，以与实施例1相同的方式评价冷却特性。从25°C至15°C为止的吸收峰值波长的标准偏差σ为0.136nm,吸收峰值波长的平均值v为570.458nm。当纳米复合材料I表面的温度到达_0.5°C时，吸收峰值波长超过ν+3σ而朝长波长侧偏移。另外，当纳米复合材料I的表面温度到达_8.9°C时，吸收峰值波长及波长700nm下的反射光强度以-8.9°C为拐点而急剧地变化。根据以上所述，已确认纳米复合材料I在高于由镜面冷却式露点计所测定的露点(-11.80+0.05°C )的温度下可检测出结露。
[0201][实施例4]
[0202]除将冷却速度设为1.0°C / min来代替0.5°C / min，并使用气体c (由镜面冷却式露点计所测定的露点；-11.50±0.15°C)来代替气体a以外，以与实施例1相同的方式评价冷却特性。从25°C至15°C为止的吸收峰值波长的标准偏差σ为0.221nm，吸收峰值波长的平均值V为570.555nm。当纳米复合材料I表面的温度到达_8.2°C时，吸收峰值波长超过ν+3σ而朝长波长侧偏移。另外，当纳米复合材料I的表面温度到达-9.3°C时，吸收峰值波长及波长700nm下的反射光强度以_9.3°C为拐点而急剧地变化。根据以上所述，已确认纳米复合材料I在高于由镜面冷却式露点计所测定的露点(-11.50+0.15°C)的温度下可检测出结露。
[0203][第2实施方式:湿度传感器]
[0204]其次，一面参照图10及图11，一面对本发明的传感器元件的第2实施方式的湿度传感器进行说明。图10是说明本发明的第2实施方式的湿度传感器300的概略构成的图式。图11是表示湿度传感器300的外观构成的一例的图式。湿度传感器300包括:光源部310，照射光；受光部320，具有将光转换成电流的元件(未图示)；以及纳米复合材料10，介于光源部310与受光部320之间的光路上而设置。另外，湿度传感器300具备开关部315、LED用的驱动器317、电源319及放大器(amplifier) 321。
[0205]光源部310是以可同时或交替地照射波长不同的2种以上的光的方式构成。例如，光源部310具有照射作为对于湿度的感度高的波长的647nm的红色光的红色LED灯311、及照射作为对于湿度的感度低的波长的570nm的绿色光的绿色LED灯313。光源部310连接在开关部315上。开关部315独立地切换红色LED灯311与绿色LED灯313的接通/断开(ON / OFF)。开关部315连接在LED用的驱动器317上，进而，驱动器317连接在电源319上。
[0206]受光部320具有将光转换成电流的元件，例如光电二极管等(未图示)。受光部320连接在放大器321上，而在放大器321中放大由受光部320所转换的微弱的电流。放大器321连接在外部的测量部323上。测量部323由通用的万用表所构成，将电流转换成电压并显示其大小。再者，也可以将测量部323包含在湿度传感器300的一构成部分中。
[0207]在湿度传感器300中，纳米复合材料10构成使局域表面等离子体共振产生的“等离子体共振产生部”。纳米复合材料10例如呈Imm?2mm左右的厚度的薄膜状，除由支撑框325保持并可装卸地插入至光源部310与受光部320之间这一点以外，具有与所述纳米复合材料10相同的构成(也参照图1?图4)。
[0208]图11例示了将开关部315、驱动器317、电源319、光源部310、受光部320及放大器321内置在板状的框体327中的可携式的湿度传感器300。在本实施方式的湿度传感器300中，如图11所示，将纳米复合材料10以固定在支撑框325上的状态，插入至设置在框体327上的安装用狭缝329中来使用。在安装用狭缝329的内侧，光源部310与受光部320对向配置。安装用狭缝329内的光源部310与受光部320的间隔L(参照图10)例如可设为2mm?3mm左右。如此,通过可装卸地构成纳米复合材料10,当湿度的检测精度因纳米复合材料10的劣化，例如金属微粒子3的氧化、固体骨架部Ia的变形、变质等而下降时，容易更换成新品。
[0209]在湿度传感器300中，可在接通电源319，并通过开关部315的切换而仅使红色LED灯311点亮的状态下，将设置有湿度传感器300的环境的湿度作为电压值进行测定。在组装入湿度传感器300中的纳米复合材料10中，使局域表面等离子体共振产生的波长对应于周围的湿度而变化。因此，若从红色LED灯311照射对于湿度的感度高的红色光，则当穿透纳米复合材料10时，受到湿度的影响而导致波长产生变化。可利用受光部320将此穿透光转换成电流，并利用测量部323作为电压值的变化进行测量。
[0210]另外，在湿度传感器300中，可在接通电源319，并通过开关部315的切换而仅使作为对于湿度的感度低的波长的绿色LED灯313点亮的状态下，利用测量部323进行电压值的测定，并根据此时的测定值，对发光侧及受光侧分别进行漂移补偿(driftcompensation)。进而,在湿度传感器300中，可在断开电源319并使红色LED灯311与绿色LED灯313均熄灯的状态下，利用测量部323进行电压值的测定，并根据此时的测定值，进行对于环境光(ambient light)的补偿。如此,在湿度传感器300中，通过进行对于漂移或环境光的修正，而可高精度地检测湿度的变化。
[0211]其次，一面参照图12?图14，一面对第2实施方式的湿度传感器的变形例进行说明。
[0212]〈第I变形例〉
[0213]图12是表示第I变形例的湿度传感器301的概略构成的侧面图，图13是其平面图。此湿度传感器301包括:光源部310，照射光；受光部320，具有将光转换成电流的元件(未图示)；纳米复合材料10，介于光源部310与受光部320之间的光路上而设置；以及基材331，支撑此纳米复合材料10。纳米复合材料10积层在基材331上。
[0214]在湿度传感器301中，光源部310、受光部320的构成与所述相同。另外，虽然省略图示，但湿度传感器301具备开关部315、驱动器317、电源319及放大器321 (参照图10)。另外，放大器321连接在外部的测量部323上。它们的构成也与所述相同。
[0215]作为基材331的材质，只要可支撑纳米复合材料10，则并无特别限制，例如可利用:聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚乙烯树脂等合成树脂，玻璃，石英，陶瓷，氧化硅，氮化硅，金属等。这些之中，优选介电质，更优选透光性高者。再者，基材331并不限于单层，也可以利用不同的材质而设为2层以上。
[0216]在湿度传感器301中，纳米复合材料10构成使局域表面等离子体共振产生的“等离子体共振产生部”。纳米复合材料10的外形呈板状，且介于光源部310与受光部320之间来配置。在湿度传感器301中，以朝与面积最广的主面平行的方向照射光的方式，将板状的纳米复合材料10配置在基材331的上。
[0217]在湿度传感器301中，可在接通电源319，并通过开关部315的切换而仅使红色LED灯311点亮的状态下，将设置有湿度传感器301的环境的湿度作为电压值进行测定。在组装入湿度传感器301中的纳米复合材料10中，使局域表面等离子体共振产生的波长对应于周围的湿度而变化。因此，若从红色LED灯311照射对于湿度的感度高的红色光，则当穿透纳米复合材料10时，受到湿度的影响而导致波长产生变化。可利用受光部320将此穿透光转换成电流，并利用测量部323作为电压值的变化进行测量。
[0218]另外，在湿度传感器300中，与所述相同，可根据仅使绿色LED灯313点亮时的测定值，对发光侧及受光侧分别进行漂移补偿。进而，在湿度传感器300中，可根据使红色LED灯311与绿色LED灯313均熄灯时的测定值，进行对于环境光的补偿。
[0219]〈第2变形例〉
[0220]图14表示第2变形例的湿度传感器302的概略构成。此湿度传感器302具备2个电性连接在共同的电源319上的发光/受光/测量的系统。
[0221]第I系统302A具备驱动器317A、开关部315A、光源部310A、受光部320A、放大器321A及测量部323A。光源部310A具有红色LED灯311A与绿色LED灯313A。光源部310A连接在开关部315A上，此开关部315A连接在LED用的驱动器317A上。驱动器317A连接在共同的电源319上。开关部315A构成为可独立地切换红色LED灯311A与绿色LED灯313A的接通/断开。对应于光源部3IOA而设置的受光部320A连接在放大器32IA上，此放大器321A连接在测量部323A上。
[0222]第2系统302B具有驱动器317B、开关部315B、光源部310B、受光部320B、放大器321B及测量部323B。光源部310B具有红色LED灯311B与绿色LED灯313B。光源部310B连接在开关部315B上，此开关部315B连接在LED用的驱动器317B上。驱动器317B连接在共同的电源319上。开关部315B构成为可独立地切换红色LED灯311B与绿色LED灯313B的接通/断开。对应于光源部3IOB而设置的受光部320B连接在放大器32IB上，此放大器321B连接在测量部323B上。
[0223]纳米复合材料10介于第I系统302A的光源部3IOA与受光部320A之间的光路上来配备，但在第2系统302B的光源部310B与受光部320B之间，未配备纳米复合材料10。即，第2系统302B作为用以在第I系统302B中高精度地进行湿度的感测的对照发挥功能。
[0224]测量部323A、测量部323B连接在共同的电源控制部330上，分别将所测量的电压作为信号而向电源控制部330发送。电源控制部330连接在电源319上，控制电源319的功率。若从电源319所供给的功率不稳定，则从第I系统302A的发光部310A所照射的光的强度变得不稳定，由受光部320A接收，并由测量部323A测量的电压值变得不稳定，因此难以进行准确的感测。在本变形例中，通过由未配备纳米复合材料10的第2系统302B所测量的电压，而检测电源319中的供给功率的变化，电源控制部330以使电源319的功率稳定的方式进行控制。通过此种反馈控制，而使从电源319向第I系统302A的光源部310A供给的电力稳定化，从而可进行高精度的感测。再者，也可以如下般构成:不经由放大器321A、放大器321B及测量部323A、测量部323B，而分别从受光部320A、受光部320B向电源控制部330直接输送电流，并根据此电流进行电源319的控制。
[0225]以上，对第2实施方式进行了说明，但本实施方式中的其他构成及效果与第I实施方式相同。再者，在第2实施方式的湿度传感器中，将由受光部所接收的光转换成电流后进行测定，但也可以与第I实施方式同样地，将吸收光谱或光的强度作为测定对象。
[0226][第3实施方式；间接照射型传感器元件]
[0227]其次，一面参照图15及图16，一面对本发明的第3实施方式的传感器元件进行说明。图15是说明本发明的第3实施方式的传感器元件400的概略构成的图式。此传感器元件400包括:光源部410，照射光；受光部420，接收光；透光性构件430，介于光源部410与受光部420之间而形成光路；以及纳米复合材料10，接近此透光性构件430而设置。传感器元件400例如可用于结露传感器、湿度传感器等用途。
[0228]在传感器元件400中，纳米复合材料10呈板状，并具备所述构成(也参照图1?图4)。
[0229]光源部410及受光部420例如可设为与第I实施方式的结露传感器100中的光源40A及受光部40B、或第2实施方式的湿度传感器300中的光源部310及受光部320相同的构成。
[0230]透光性构件430呈具有厚度的板状，由可调节透光性及折射率的材质所构成。作为此种材质，例如可使用玻璃、石英、硅等。在传感器元件400中，纳米复合材料10及透光性构件430构成使局域表面等离子体共振产生的“等离子体共振产生部”。纳米复合材料10接近透光性构件430而设置，优选接触透光性构件430而设置。
[0231]在传感器元件400中，若从光源部410照射光，则在透明的透光性构件430中形成光路。通过在透光性构件430中穿过的穿透光，而在接近透光性构件430所设置的纳米复合材料10中产生局域表面等离子体共振。此局域表面等离子体共振通过纳米复合材料10的周围的介电常数的变化，例如湿度的变化而使共振波长变化。因此，由受光部420接收穿透光，并测量吸收光谱或光的强度，由此可将传感器元件400用于结露传感器、湿度传感器等用途。
[0232]图16示意性地表示使用图15所示的传感器元件400的湿度传感器401的构成例。湿度传感器401将透光性构件430与纳米复合材料10以积层的状态收容在框体440内。在框体440中形成有用于导入气体的导入口 441、及用于排出气体的排出口 443。从导入口 441导入的气体是以框体440的内部的空间S成为流路，所供给的气体中所含有的水分可与纳米复合材料10接触的方式构成。
[0233]另外，在框体440的I个侧部设置有光源部410，在相反侧的侧部设置有受光部420。从光源部410所照射的光从透光性构件430的一侧的侧面射入后，在透光性构件430内的光路上传播，然后从相反侧的侧面射出而由受光部420接收。通过在透光性构件430中穿过的穿透光，而在接近透光性构件430所设置的纳米复合材料10中产生局域表面等离子体共振。此局域表面等离子体共振的波长根据在空间S中流通的气体中的湿度而变化，因此通过测定由受光部420所接收的光的吸收光谱，而可检测气体中的湿度。另外，在传感器元件400中，与第2实施方式同样地，也可以在受光部420中将光转换成电流/电压后进行测量。
[0234]本实施方式中的其他构成及效果与第I实施方式相同。再者，在传感器元件400中，可将纳米复合材料10在照射光的前进方向上分割成2个以上的区域来设置。进而，在光源部410中，与第2实施方式同样地，也可以设置产生2种以上的光的光源，并进行漂移补偿或环境光的补偿。
[0235][第4实施方式；FET型传感器元件]
[0236]其次，一面参照图17?图19，一面对本发明的第4实施方式的传感器元件进行说明。图17是说明本发明的第4实施方式的传感器元件500的概略构成的图式。此传感器元件500是包含场效应晶体管(Field Effect Transistor ；FET)的FET型传感器元件。传感器元件500包括:Si基板501 ;源极区域503及漏极区域505，具有相对于Si基板501的极性为相反的极性；栅极积层体511，形成在源极区域503与漏极区域505之间的Si基板501上；以及纳米复合材料10，配置在栅极积层体511上。
[0237]作为FET，可应用所有结构，典型的结构例如优选η型金属氧化物半导体(MetalOxide Semiconductor, MOS) FET 或 p 型 MOSFET 等 MOSFET 结构。在传感器兀件 500 中，当Si基板501被掺杂成η型时，源极区域503及漏极区域505分别被掺杂成P型。另外，在传感器元件500中，当Si基板501被掺杂成P型时，源极区域503及漏极区域505分别被掺杂成η型。从源极区域503所供给的载流子(例如自由电子或电洞)向漏极区域505移动。通过向栅极积层体511的栅电极层517中施加电压，而可控制源极区域503与漏极区域505之间的载流子的流动。
[0238]栅极积层体511并无特别限定，例如可包括:栅极氧化膜513 ;多晶硅层515，配置在栅极氧化膜513上；以及栅电极层517，配置在多晶硅层515上。栅电极层517的材质例如优选金属。
[0239]在传感器元件500中，纳米复合材料10呈板状，并具有与所述纳米复合材料10相同的构成(也参照图1?图4)。纳米复合材料10积层在栅电极517上。
[0240]当传感器元件500为η通道型的MOSFET时，在未向栅电极层517中施加电压的状态下，性质不同的P型半导体夹在包含η型半导体的源极区域503与漏极区域505之间，因此源极区域503与漏极区域505之间被电性绝缘。另一方面，若向栅电极层517中施加电压，则自由电子被吸引至位于栅极积层体511的正下方的通道区域中，源极区域503与漏极区域505之间变成自由电子丰富的状态，电流在源极区域503与漏极区域505之间流动。此处，积层在栅极积层体511上的纳米复合材料10在具有空隙Ib的基质层I中具有多个金属微粒子3。因此，若金属微粒子3与例如作为被检测物质的化学物质、生物分子、水分子等接触或结合，则纳米复合材料10的电气性质发生变化。例如，若在向栅电极层517中施加有电压的状态下，纳米复合材料10的电气性质发生变化，则其会对在FET的源极区域503与漏极区域505间流动的电流造成影响。通过监视此源极/漏极间的电流的变化，而可对被检测物质进行感测。
[0241]其次，一面参照图18及图19，一面对传感器元件500的制造方法进行说明。传感器元件500可根据一般的FET来制造。图18及图19表示从FET制造传感器元件500时的步骤例。再者，当制造传感器元件500时,为了减少热开支(thermal budget),优选应用所述(I)的方法进行纳米复合材料10的制造。
[0242]首先，在已完成的FET中，以使栅极积层体511的栅电极层517露出的方式进行蚀亥IJ。具体而言，如图18(a)所示，对覆盖栅极积层体511的钝化膜521，电极用的金属层523、金属层525依次进行蚀刻，而形成开口 527。此蚀刻可利用光刻(Photolithography)技术并通过已知的方法来进行。
[0243]继而，如图18(b)所示，涂布含有用以形成固体骨架部Ia的氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物的浆料的涂布液，并进行干燥而形成涂布膜531。此步骤可与所述(I)的方法的步骤Ia)?步骤Ic)同样地实施。
[0244]继而，如图18(c)所示，在开口 527内选择性地图案化涂布光阻材料来形成光阻层533。[0245]继而，如图19(a)所示，通过蚀刻来去除形成在开口 527的外部的涂布膜531。此蚀刻处理例如可通过干式蚀刻来进行。
[0246]继而，如图19(b)所示，去除开口 527内的光阻层533。最后，进行加热处理，由此如图19(c)所示般形成纳米复合材料10。加热处理的条件可与所述方法(I)的步骤Id)同样地实施。以如上方式，而可从一般的构成的MOSFET制造FET型的传感器元件500。
[0247]另外，在本实施方式的传感器元件500中，可使用所述构成的纳米复合材料10(也参照图1~图4)，但在优选的实施方式中，例如如在图20中放大表示般，可使用将结合化学种11固定在金属微粒子3的表面而成的纳米复合材料10'。在纳米复合材料10'中，结合化学种11可定义为具有例如可与金属微粒子3结合的官能基X、及例如与检测对象分子等特定的物质相互作用的官能基Y的物质。结合化学种11并不限于单一的分子，也包括例如包含两种以上的构成成分的复合体等物质。结合化学种11通过官能基X与金属微粒子3的结合而固定在金属微粒子3的表面。在此情况下，官能基X与金属微粒子3的结合是指例如化学结合、吸附等物理结合等。另外，官能基Y与特定的物质的相互作用除例如化学结合、吸附等物理结合以外，是指官能基Y的部分的变化或整体的变化(修饰或脱离等)
坐寸ο
[0248]结合化学种11所具有的官能基X是可固定在金属微粒子3的表面的官能基，可以是通过化学结合而固定在金属微粒子3的表面的官能基，也可以是可通过吸附而固定在金属微粒子3的表面的官能基。作为此种官能基X，例如可列举:-SH、-NH2、-NH3X(其中，X为卤素原子)、-C00H、-Si (OCH3) 3、-Si (OC2H5) 3、_SiCl3、-SCOCH3 等一价的基，-S2-, -S4-等二价的基。其中，优选如巯基、硫醚基(sulfide group)、二硫醚基等般的含有硫原子的的基。
[0249]另外，结合化学种11所具`有的官能基Y可列举:例如可与金属或金属氧化物等无机化合物、或者脱氧核糖核酸(Deoxyribo`nucleic acid, DNA)或蛋白质等有机化合物结合的取代基，或者例如可通过酸或碱等而脱离的脱离基等。作为此种可进行相互作用的官能基Y，例如可列举:_SH、-NH2, -NR3X(其中，R为氢原子或碳数为I~6的烷基，X为卤素原子)、-COOR(其中，R为氢原子或碳数为I~6的烷基)、-Si (OR)3(其中，R为碳数为I~6的烷基)、-SiX3(其中，X为卤素原子)、_SC0R(其中，R为碳数为I~6的烷基)、-OH、-C0NH2、-N3、-CR=CHR'(其中，R、R'独立为氢原子或碳数为I~6的烷基)、-C = CR (其中，R为氢原子或碳数为I~6的烷基)、-PO (OH) 2、-COR (其中，R为碳数为I~6的烷基)、咪唑基、氢化喹啉基、-S03_X(其中，X为碱金属)、N-羟基琥珀酰亚胺基(-NHS)、生物素基(-Biotin)、-S02CH2CH2X(其中，X 为卤素原子、-0S02CH3、-0S02C6H4CH3、-0COCH3、_S03_、或非那吡唳(pyridinium))等。
[0250]作为结合化学种11的具体例，可列举:HS-(CH2)n_0H(其中，n=ll、16)、HS-(CH2)n-C00H(其中，n=10、ll、15)、HS-(CH2)n-C00_NHS(其中，n=10、ll、15)、HS-(CH2)n-NH2.HCl (其中，n=10、ll、16)、HS-(CH2)u-NH⑶-Biotin、HS-(CH2) U-N(CH3)3+Cr、HS-(CH2)n-S0fNa+(其中，n=10、ll、16)、HS-(CH2)11-PO(OH)2' HS-(CH2) 1(1-CH(OH)-CH3、HS-(CH2) !O-COCH3, HS-(CH2)n-N3 (其中，n=10、11、12、16、17)、HS-(CH2)n-CH=CH2 (其中，n=9、15)、HS-(CH2)4-C = CH、HS-(CH2)n-CONH2 (其中，n=10、15)、HS-(CH2) n-(OCH2CH2)n-0CH2-C0NH2 (其中，n=3、6)、HO- (CH2) n_S_S- (CH2) n_0H、CH3-CO-S- (CH2) n- (OCH2CH2)n-0H(其中，n=3、6)等。[0251]作为结合化学种11的其他例，可列举:2_氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇、2-氨基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[3，4-d]嘧啶、2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑、2-氨基-4-苯基-5-十四烷基噻唑、2-氨基-5-苯基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-4-苯基噻唑、4-氨基-5-苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、2-氨基-6-(甲基磺酰基)苯并噻唑、
2-氨基-4-甲基噻唑、2-氨基-5-(甲硫基)_1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-甲硫基_1Η_1，2，
4-噻唑、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、3-氨基-5-硝基苯并异噻唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、
5-氨基_1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2-氨基噻唑、2-氨基-4-噻唑乙酸、2-氨基-2-噻唑啉、2-氨基-6-硫氰酸酯苯并噻唑、DL- α -氨基-2-噻吩乙酸、4_氨基_6_羟基_2_巯基嘧啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、4-氨基-5- (4-吡啶基)-4Η-1, 2，4-三唑-3-硫醇、N4- (2-氨基-4-嘧啶基)磺酰基酰胺、3-氨基罗丹宁、5-氨基-3-甲基异噻唑、2-氨基-α-(甲氧基亚氨基)-4_噻唑乙酸、硫鸟嘌呤、5-氨基四唑、3-氨基-1，2，4-三嗪、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑、2-氨基嘌呤、氨基吡嗪、3-氨基-2-吡嗪羧酸、3-氨基吡唑、
3-氨基吡唑-4-甲腈、3-氨基-4-吡唑羧酸、4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡卩定、4-氨基吡卩定、5-氨基-2_吡唳甲臆、2-氨基-3_吡唳甲醒、2-氨基-5_(4-批啶基)_1，3，4-噻二唑、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、4-氨基-5-嘧啶甲腈等具有氨基或巯基的杂环化合物，或3 _氛基丙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基二甲氧基硅烷、N-2-(氛基乙基)_3_氛基丙基二甲氧基硅烷、N_2_ (氛基乙基)-3-氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_ 二乙氧基娃烷基-N-(I, 3- 二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氛基丙基二甲氧基硅烷、3_疏基丙基二乙氧基硅烷、3-疏基丙基二甲氧基硅烷、N-2-(疏基乙基)-3-疏基丙基二甲氧基硅烷、N-2-(疏基乙基)-3-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、3- 二乙氧基娃烷基-N- (1, 3- 二甲基亚丁基)硫醇及N-苯基_3_疏基丙基二甲氧基硅烷等具有氣基或疏基的硅烷偶合剂等。再者，这些结合化学种并无特别限定，可单独使用、或将2种以上组合使用。
[0252]另外，作为结合化学种11的分子骨架，可为官能基X及官能基Y之间包含选自由碳原子、氧原子及氮原子所组成的群组中的原子，例如直链部分具有碳的原子数为2~20，优选2~15，更优选2~10的直链状或分支状、或环状的化学结构者，可以是单一的分子种，也可以是使用2种以上的分子种进行设计而成者。若列举可适宜地利用的形态的一例，则在有效地检测例如检测对象分子等的情况下，由结合化学种11所形成的单分子膜(或单分子层)的厚度优选处于约1.3nm~3nm的范围内。就此种观点而言，优选具有碳数为I~20的烷烃链作为分子骨架的结合化学种11。在此情况下，可认为结合化学种11通过官能基X而被固定在金属微粒子3的表面，长的烷烃链从此表面起大致垂直地延伸而形成单分子膜(或单分子层)，因此可利用官能基Y填充所形成的单分子膜(或单分子层)的表面。作为此种结合化学种11，可适宜地利用作为自我组织化单分子膜(自组装单层(Self-Assembled Monolayer, SAM))的形成试剂所应用的公知的硫醇化合物。
[0253]此处，对纳米复合材料1(V的制造方法进行简单说明。纳米复合材料1(V的制造方法可通过利用所述(I)的方法或(II)的方法制造纳米复合材料10后，附加以下的步骤来进行。
[0254]Ie)在所述步骤Id后，将结合化学种11固定在金属微粒子3的表面的步骤。
[0255]He)在所述步骤IId后，将结合化学种11固定在金属微粒子3的表面的步骤。[0256](I)的方法中的步骤Ia)?步骤Id)、(II)的方法中的步骤IIa)?步骤IId)与分别在所述(I)的方法、所述(II)的方法中说明的内容相同，因此省略说明。步骤Ie)、步骤lie)是通过在纳米复合材料10的金属微粒子3上进而附加结合化学种11而获得纳米复合材料10'的结合化学种的固定化步骤，可如以下般实施。
[0257]结合化学种的固定化步骤:
[0258]在结合化学种11的固定化步骤中，使结合化学种11固定在金属微粒子3的露出部位的表面。结合化学种11的固定化步骤可通过使结合化学种11接触金属微粒子3的露出部位的表面来进行。例如优选利用使结合化学种11溶解在溶剂中而成的处理液，进行金属微粒子3的表面处理。作为溶解结合化学种11的溶剂，可使用水，碳数为I?8的烃系醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，碳数为3?6的烃系酮类，例如丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、甲基乙基酮、戍酮、己酮、甲基异丁基酮、环己酮等，碳数为4?12的烃系醚类，例如二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、四氢呋喃等，碳数为3?7的烃系酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、Y-丁内酯、丙二酸二乙酯等，碳数为3?6的酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺等，碳数为2的亚砜化合物，例如二甲基亚砜等，碳数为I?6的含卤素化合物，例如氯甲烷、溴甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等，碳数为4?8的烃化合物，例如丁烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等，但并不限定于此。
[0259]处理液中的结合化学种11的浓度例如优选设为0.0001M?lM(mol / L)，可认为就在金属微粒子3的表面上的多余的结合化学种11的附着少的观点而言，有利的是低浓度，当要获得由结合化学种11所产生的充分的膜形成的效果时，更优选0.005M?0.05M。
[0260]当利用所述处理液对金属微粒子3的表面进行处理时，只要处理液与金属微粒子3的露出部位的表面接触即可，其方法并无限定，但优选均匀地接触。例如，可连同具有金属微粒子3的纳米复合材料10 —起浸溃在处理液中，另外，也可以通过喷雾等来对纳米复合材料10中的金属微粒子3的露出部位吹附处理液。另外，此时的处理液的温度并无特别限制，例如可在_20°C?50°C的范围内的温度下实施。另外，例如当将浸溃法用于表面处理时，优选将浸溃时间设为I分钟?24小时。
[0261]表面处理结束后，优选进行利用有机溶剂将多余地附着在金属微粒子3的表面的结合化学种11溶解去除的清洗步骤。此清洗步骤中所使用的有机溶剂可使用能够溶解结合化学种11的有机溶剂。作为其例，可使用溶解结合化学种11时所使用的所述例示的溶剂。
[0262]在清洗步骤中利用有机溶剂清洗金属微粒子3的表面的方法并无限定。例如，可浸溃在有机溶剂中，另外，也可以通过喷雾等来吹附有机溶剂后进行冲洗。在此清洗中，将多余地附着在金属微粒子3的表面的结合化学种11溶解去除，但不能将全部结合化学种11去除。有利的是以结合化学种11的膜在金属微粒子3的表面变成单分子膜程度的厚度的方式，将结合化学种11清洗去除。作为此方法，有如下的方法:首先在所述清洗步骤前设置利用水进行清洗的步骤，其次进行所述清洗步骤，其后设置进而利用水进行清洗的步骤。此时的所述清洗步骤中的有机溶剂的温度优选(TC?100°C，更优选5°C?50°C的范围。另夕卜，清洗时间优选I秒?1000秒，更优选3秒?600秒的范围。有机溶剂的使用量优选在每Im2的纳米复合材料10的表面积中为IL?500L，更优选200L?400L的范围。
[0263]另外，优选视需要利用碱性水溶液去除附着在固体骨架部Ia的表面的结合化学种11。此时所使用的碱性水溶液优选浓度为IOmM?500mM (mmol / L)，温度为0°C?50°C。例如，当浸溃在碱性水溶液中时，优选将浸溃时间设为5秒?3分钟。
[0264]具备具有如以上般的构成的纳米复合材料1(V的传感器元件500例如可用作亲和型传感器(affinity sensor)。图21是将纳米复合材料10'用于亲和型传感器的情况的概念图。首先，准备具有在固定于固体骨架部Ia上的金属微粒子3的露出部位(露出至空隙Ib中的部分)上结合有结合化学种11 (配位体(ligand))的结构的纳米复合材料10'。其次，使包含分析物(analyte) 13与非检测对象物质15的样品与在金属微粒子3上结合有结合化学种11的纳米复合材料1(V接触。结合化学种11对于分析物13具有特别的结合性，因此通过接触而在分析物13与结合化学种11之间产生特别的结合。不具有对于化学结合种11的特别的结合性的非检测对象物质15不与结合化学种11结合。与未结合有分析物13而仅结合有结合化学种11的状态的纳米复合材料1(V相比，经由结合化学种11而结合有分析物13的纳米复合材料1(V的电气性质会变化。其结果，在向传感器元件500的栅电极层517中施加了电压的状态下，会对在FET的源极区域503与漏极区域505间流动的电流造成影响。通过监视此源极/漏极间的电流的变化，而可高感度地检测作为被检测物质的分析物13。如此，在具备纳米复合材料10'的传感器元件500中，无需使用标识物质，且可作为利用简易的构成的感测的方法，而用于例如生物传感器、气体传感器、化学传感器等广泛的领域中。
[0265]再者，虽然省略图示，但在本实施方式中，为了对传感器元件500的纳米复合材料
10、纳米复合材料1(V进行加热来提高检测效率，也可以接近纳米复合材料10、纳米复合材料10'而配备加热器等加热装置。
[0266]以上，列举本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不受所述实施方式制约，可进行各种变形。
[0267]符号的说明
[0268]1:基质层
[0269]Ia:固体骨架部
[0270]Ib:空隙
[0271]3:金属微粒子
[0272]10:纳米复合材料
[0273]20:光反射性构件
[0274]21:透光层
[0275]23:金属层
[0276]30:保护层
[0277]40:光源.受光部
[0278]50:分光器(或光检测器)
[0279]60:控制部
[0280]70:显示部
[0281]80:温度测定装置[0282]90:温度控制装置
[0283]100:结露传感器
[0284]101:框体
[0285]200:露点计
【权利要求】
1.一种传感器元件，其包括: 金属微粒子分散复合体；以及 检测部，检测由被检测物质与所述金属微粒子分散复合体的相互作用所产生的光学信号或电信号的变化；所述传感器元件的特征在于: 所述金属微粒子分散复合体包括具有固体骨架部及所述固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在所述固体骨架部的金属微粒子。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其中所述金属微粒子分散复合体具备以下的a~d的构成: a)所述固体骨架部含有氢氧化铝氧化物或氧化铝水合物，并形成三维的网眼结构； b)所述金属微粒子的平均粒径处于3nm~IOOnm的范围内，粒径处于Inm~IOOnm的范围内的所述金属微粒子的比例为60%以上； c)所述金属微粒子是以各个所述金属微粒子彼此不接触，且以相邻的所述金属微粒子中的粒径大者的粒径以上的间隔存在；以及 d)所述金属微粒子具备露出至所述基质层的所述空隙中的部位，且在所述基质层中以三维地分散的状态存在。
3.根据权利要求2所 述的传感器元件，其中所述金属微粒子分散复合体的空隙率处于15%~95%的范围内。
4.根据权利要求2或3所述的传感器元件，其中所述金属微粒子分散复合体中的所述金属微粒子的体积分率为0.05%~30%的范围内。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的传感器元件，其中所述金属微粒子为Au、Ag或Cu的金属微粒子。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的传感器元件，其中所述金属微粒子与380nm以上的波长的光相互作用而产生局域表面等离子体共振。
7.—种结露传感器,其包括: 金属微粒子分散复合体； 光反射性构件，配置在所述金属微粒子分散复合体的一侧； 光源，向所述金属微粒子分散复合体照射光； 受光部，接收来自所述金属微粒子分散复合体的表面及所述光反射性构件的反射光；以及 测定所述反射光的吸收光谱的分光装置或测定反射光强度的光检测器；所述结露传感器的特征在于: 所述金属微粒子分散复合体包括具有固体骨架部及所述固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在所述固体骨架部的金属微粒子。
8.根据权利要求7所述的结露传感器，其中所述金属微粒子分散复合体具备 第I面，接收从所述光源所照射的光；以及 第2面，形成在所述第I面的相反侧；且 与所述第2面接触而设置有所述光反射性构件。
9.根据权利要求7或8所述的结露传感器，其中所述光反射性构件具备透光层；以及 金属层，积层在所述透光层上。
10.根据权利要求9所述的结露传感器，其中所述光反射性构件进而具备覆盖所述金属层的保护层。
11.根据权利要求10所述的结露传感器，其中所述保护层包含N1-Cr合金。
12.一种露点测量装置，其包括: 根据权利要求7至11中任一项所述的结露传感器； 温度测定装置，测量所述金属微粒子分散复合体的温度；以及 温度控制装置，进行所述金属微粒子分散复合体的温度调节。
13.一种结露探测方法，其使用根据权利要求7至11中任一项所述的结露传感器，根据由局域表面等离子体共振所引起的吸收光谱的变化、吸收强度的变化或反射光强度的变化来探测结露的产生。
14.一种传感器元件，其包括: 光源，照射光； 受光部，接收光；以及 金属微粒子分散复合体，介于所述光源与所述受光部之间的光路上而设置；所述传感器元件的特征在于: 所述金属微粒子分散复合体包括具有固体骨架部及所述固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在所述固体骨架部的金属微粒子。
15.一种传感器元件，其包括:` 光源，照射光； 受光部，接收光； 透光性构件，在所述光源与所述受光部之间形成光路；以及金属微粒子分散复合体，接近所述透光性构件而设置；所述传感器元件的特征在于:所述金属微粒子分散复合体包括具有固体骨架部及所述固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在所述固体骨架部的金属微粒子。
16.一种湿度传感器，其包括根据权利要求14或15所述的传感器元件，检测湿度的变化。
17.根据权利要求16所述的湿度传感器，其中所述光源至少对所述金属微粒子分散复合体照射湿度测定用的波长与修正用的波长这2种波长的光。
18.—种场效应晶体管型传感器元件，其包括 基板； 源极区域及漏极区域，具有相对于所述基板的极性为相反的极性； 栅极积层体，形成在所述源极区域与所述漏极区域之间的所述基板上；以及 金属微粒子分散复合体，配置在所述栅极积层体上；且 所述金属微粒子复合体包括具有固体骨架部及所述固体骨架部所形成的空隙的基质层、以及固定在所述固体骨架部的金属微粒子。
【文档编号】G01N21/47GK103620385SQ201280029031
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年5月30日 优先权日:2011年6月13日
【发明者】新田龙三, 松村康史, 榎本靖 申请人:新日铁住金化学株式会社