专利名称：一种基于功能离子液体的全固态离子选择性电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种基于功能离子液体的全固态离子选择性电极及其制备方法。
背景技术：
离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子浓度的指示电极。它具有灵敏度高、选择性好、测量范围广、操作方便、成本低等特点，因此被广泛应用于环境、食品、医药、工业、生物等领域。
常见的离子选择性电极是由离子敏感膜、内参比电极和内充液组成。测量时，将内参比电极与外参比电极组成离子传感器，将这两个电极同时插入待测溶液中，并与外接的测量装置连接构成一个电化学电池，测量出此电化学电池的电动势，根据能斯特方程可推算出待测溶液中的离子浓度。然而，内充液的使用，使得电极的构造变得复杂，制备过程繁琐，同时使得电极无法微型化和集成化，因而限制了离子选择性电极在现场检测和活体监测方面的应用。
全固态离子选择性电极是将传统离子选择性电极中的内充液层去除，而采用固态中间层来替代。电极制作时，固态中间层夹在内参比电极和离子敏感膜之间，起到转导信号的作用，即将离子敏感膜中的离子信号转变成电极导体上的电子信号。这种电极的制备过程非常简单、易于微型化，且具有与传统离子选择性电极相一致的电位分析性能。在这类离子选择性电极中，固态中间层的选择是关键。已有的文献报道中，自组装单分子层、导电聚合物、碳纳米材料和金纳米材料等被作为固态中间层用于开发全固态离子选择性电极。
离子液体是一类绿色试剂，结构由正负离子组成，它具有较高的离子导电性、较好的物理化学稳定性、较宽的电化学窗口、稳定的电化学性质、较好的生物兼容性等特点。同时，离子液体的性能具有可调性，即可以根据需要设计其阴阳离子的组成并改变其取代基， 进而改变其性能。功能离子液体是针对某一性能或应用设计的具有特殊官能团或取代基的离子液体。因此，可以设计一些具有特殊性质的离子液体，使其能够作为固态中间层，用于开发全固态离子选择性电极。
文献(Cecylia ffardak. A highly selective lead-sensitive electrode withsolid contact based on ionic liquid.Journal of Hazardous Materials 186(2011) 1131-1135)报道了一种基于离子液体的铅离子选择性电极，该文作者采用离子液体与聚合物-聚氯乙烯的混合物来充当固态中间层，所用的离子液体只是一些不溶于水但溶于四氢呋喃溶剂的离子液体，在里面充当粘结剂的作用，由于无氧化还原活性，该固态中间层无法有效地传递膜电位信号，因而不利于离子选择性电极的稳定工作。
专利CN101852761A公开了一种全固态钠离子选择性电极，包括基板、电极基底系统、固态电解质层、钠离子敏感膜和绝缘层，电极基底系统设于基板上，由反应电极、接触电极和连接这两个电极的导电引线组成，固态电解质层设在反应电极上，固态电解质层上覆有钠离子敏感膜，绝缘层将钠离子敏感膜包围，并设有使钠离子敏感膜裸露的开口，该专利公开的选择性电极的固态电解质层由导电聚合物构成，电极膜中易出现水层，且易受溶解氧的干扰，电极稳定性较差。发明内容
本发明提供了一种基于功能离子液体的全固态离子选择性电极，解决了现有选择性电极稳定性和重复性较差的问题。
一种基于功能离子液体的全固态离子选择性电极，包括基板、内参比电极、固态离子层和离子敏感膜，所述固态离子层由功能离子液体构成，功能离子液体的阳离子带有氧化还原性基团，阴离子为疏水性基团。
本发明功能离子液体阴离子具有强疏水性，阳离子带有氧化还原基团，使得功能离子液体具有憎水性和光不敏感性，可以减少水层、光等对全固态离子选择性电极的影响， 提高电极在实际应用中的可操作性和稳定性。
优选的，所述阳离子为三甲基苯胺离子、N-甲基四氢噻吩离子或I-乙基二茂铁基-3甲基咪唑离子；所述阴离子为六氟磷酸根离子、双三氟甲磺酰亚胺离子。
所述功能离子液体不溶于水，室温下为固态，最优选为三甲基苯胺六氟磷酸盐、 N-甲基四氢噻吩双三氟甲磺酰亚胺盐、或I-乙基二茂铁基_3甲基咪唑六氟磷酸盐。
为了保证固态离子层在电极之中起到良好的信号转换作用，优选所述固态离子层的厚度为I 5 μ m,最优选为3 μ m。
本发明全固态离子选择性电极可以检测阳离子和阴离子，如钾离子、钠离子、钙离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子等，相应地离子敏感膜为钾离子敏感膜、钠离子敏感膜、钙离子敏感膜、氯离子敏感膜、硝酸根离子敏感膜、硫酸根离子敏感膜等。
所述内参比电极设于基板上，固态离子层设置在内参比电极上方，离子敏感膜覆于固态离子层，一般情况下，所述全固态离子选择性电极还包括与内参比电极连接的电极引线，使用时，电极引线活动端与外参比电极连接。所述电极引线一般为铜导线。
优选的，所述参比电极为金电极、钼电极或碳电极，上述电极均为常用的电极。
所述基板由有机高分子材料制成，如PE、PVC等。
本发明还提供了所述基于功能离子液体的全固态离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤
在基板上设置内参比电极；将功能离子液体溶液均匀滴涂在内参比电极表面，干燥挥干溶剂，制得固态离子层；将离子敏感膜溶液滴涂在固态离子层表面，干燥制得离子敏感膜；功能离子液体为室温固态离子液体，阳离子带有氧化还原性基团，阴离子为疏水性基团。
在设置参比电极前，可以用无水乙醇将内参比电极、基板表面进行预处理，除去其表面的浮尘，使其表面洁净，状态一致，并充分干燥。
所述功能离子液体溶液选用的溶剂为有机溶剂，如丙酮等。
所述离子敏感膜溶液通过常规方法制得，一般为将离子载体、聚合物(PVC等)、增塑剂、亲脂性大分子以及溶剂混合均匀即可。
与现有技术相比较，本发明的有益效果为
本发明将具有特殊功能的离子液体引入到全固态离子选择性电极中充当信号转导层，利用功能离子液体的高离子导电性和电子导电性，将离子敏感膜中的离子信号转变成电子信号，并将电子信号传递至电极基底，以实现电极响应信号的传递，消除传统全固态离子选择性电极中存在的信号传递阻断层进而引起的电位响应不稳定等问题。
本发明利用功能离子液体的憎水性和光不敏感性，减少环境因素如水层、光等对全固态离子选择性电极的影响，进而提高该电极在实际应用中的可操作性和稳定性。
图I是本发明电极的结构示意图2是本发明实施例I中基于三甲基苯胺六氟磷酸盐的全固态钾离子选择性电极的电位响应校正曲线；
图3是本发明实施例I中基于三甲基苯胺六氟磷酸盐的全固态钾离子选择性电极的响应斜率随时间的变化关系曲线；
图4是本发明实施例2中基于N-甲基四氢噻吩双三氟甲磺酰亚胺盐的全固态钙离子选择性电极的电位响应校正曲线；
图5是本发明实施例2中基于N-甲基四氢噻吩双三氟甲磺酰亚胺盐的全固态钙离子选择性电极检测牛奶中钙离子时得到的电位响应校正曲线。
具体实施方式
如图I所示，一种基于功能离子液体的全固态离子选择性电极，包括内参比电极 3、基板4、固态离子层2、离子敏感模I和电极引线5 ；
内参比电极3设于基板4上，电极弓丨线5与内参比电极3连接，内参比电极3上覆有固态离子层2，固态离子层2上覆有离子敏感模1，电极引线5穿过基板4。以下是本发明根据固态离子层2的材料不同提供两种全固态离子选择性电极
实施例I
(I)在基板上设置内参比电极，将内参比电极与电极引线连接；
(2)用无水乙醇将内参比电极、基板表面进行预处理，除去其表面的浮尘，使其表面洁净，状态一致，并充分干燥；
(3)称取40mg三甲基苯胺六氟磷酸盐，将其溶于ImL有机溶剂丙酮中，得到离子液体溶液；
(4)称取33mg聚氯乙烯(聚合物)、0· 4mg四氯苯硼化钾(亲脂性大分子)和I. 6mg 缬氨霉素(钾离子载体)，将其溶于I. 5mL有机溶剂四氢呋喃中，然后滴入65 μ L 二硝基苯辛基醚(增塑剂)，充分混匀，得到钾离子敏感模溶液；
(5)取适量的功能离子液体溶液，滴在洁净的电极基底表面，之后将电极放置在室温下至溶剂丙酮挥发完，制得固态离子层；
(6)取适量的钾离子敏感膜溶液，滴在功能离子液体层表面，之后将电极放置在室温下至有机溶剂四氢呋喃挥发完全，制得离子敏感膜。
将制备的全固态钾离子选择性电极置于含有一定浓度钾离子的待测溶液中，并插入外参比电极(Ag/AgCl，3.3mol/L KCl溶液)，通过外接仪器测量离子选择性电极相对于外参比电极的电极电位。
图2为本实施例中制备的全固态钾离子选择性电极的电位响应校正曲线，其校正方程为EMF (mV) = 59. 2Ln (C) +482. 6，其中EMF为电位值(mV)，C为钾离子浓度(mol/L)，相关系数为O. 9918。
将本实施例中制备的全固态钾离子选择性电极在常温常态下连续保存30天，每两天检测其响应特性，如图3为其响应斜率随保存时间的变化情况，从图3中可以看出，基于功能离子液体的全固态钾离子选择性电极的响应斜率基本维持在59. 2mv/decade,说明本发明的离子选择性电极具有良好的工作稳定性。
实施例2
(I)在基板上设置内参比电极，将内参比电极与电极引线连接；
(2)用无水乙醇将内参比电极、基板表面进行预处理，除去其表面的浮尘，使其表面洁净，状态一致，并充分干燥；
(3)称取40mg N-甲基四氢噻吩双三氟甲磺酰亚胺盐，将其溶于ImL有机溶剂丙酮中，得到离子液体溶液；
(4)称取33mg聚氯乙烯(聚合物)、0· 2mg四苯硼钠(亲脂性大分子)和I. 8mg 10，19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧杂-10，19- 二氮杂环二十一烷(钙离子载体)，将其溶于I. 2mL有机溶剂四氢呋喃中，然后滴入65 μ L己二酸二辛酯(增塑剂)，充分混匀；
(5)取适量的功能离子液体溶液，滴在洁净的电极基底表面，之后将电极放置在室温下至溶剂丙酮挥发完，制得固态离子层；
(6)取适量的钙离子敏感膜溶液，滴在功能离子液体层表面，之后将电极放置在室温下至溶剂四氢呋喃挥发完，制得离子敏感膜。
将制备的全固态钙离子选择性电极置于含有一定浓度钙离子的待测溶液中，并插入外参比电极(Ag/AgCl，3.3mol/L KCl溶液)，通过外接仪器测量离子选择性电极相对于外参比电极的电极电位。
图4为本实施例中制备的全固态钙离子选择性电极的电位响应校正曲线，其校正方程为EMF (mV) = 29. 4Ln (C) +397. 7，其中EMF为电位值(mV)，C为钙离子浓度(mol/L)，相关系数为O. 9927。
将本实施例中制备的全固态钙离子选择性电极用于牛奶中钙离子的检测。图5为全固态钙离子选择性电极检测牛奶中钙离子时得到的校正曲线，其校正方程为EMF(mV)= 29. ILn (C) +394. 5，其中EMF(mV)为电位值，C为钙离子浓度(mol/L)，相关系数为O. 9908。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种基于功能离子液体的全固态离子选择性电极，包括基板(4)、内参比电极(3)、 固态离子层(2)和离子敏感膜(I)，其特征在于所述固态离子层(2)由功能离子液体构成，功能离子液体的阳离子带有氧化还原性基团，阴离子为疏水性基团。
2.根据权利要求I所述的全固态离子选择性电极，其特征在于所述阳离子为三甲基苯胺离子、N-甲基四氢噻吩离子或I-乙基二茂铁基_3甲基咪唑离子。
3.根据权利要求I所述的全固态离子选择性电极，其特征在于所述阴离子为六氟磷酸根离子或双三氟甲磺酰亚胺离子。
4.根据权利要求I所述的全固态离子选择性电极，其特征在于所述功能离子液体为室温固态尚子液体。
5.根据权利要求I所述的全固态离子选择性电极，其特征在于所述功能离子液体为三甲基苯胺六氟磷酸盐、N-甲基四氢噻吩双三氟甲磺酰亚胺盐、或I-乙基二茂铁基_3甲基咪唑六氟磷酸盐。
6.根据权利要求I所述的全固态离子选择性电极，其特征在于所述固态离子层(2) 的厚度为I 5 μ m。
7.根据权利要求6所述的全固态离子选择性电极，其特征在于所述固态离子层(2) 的厚度为3μηι。
8.根据权利要求I所述的全固态离子选择性电极，其特征在于所述内参比电极为金电极、钼电极或碳电极。
9.根据权利要求I所述的全固态离子选择性电极，其特征在于包括与内参比电极(3) 连接的电极引线(5)。
10.一种基于功能离子液体的全固态离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤在基板上设置内参比电极；将功能离子液体溶液均匀滴涂在内参比电极表面，干燥挥干溶剂，制得固态离子层；将离子敏感膜溶液滴涂在固态离子层表面，干燥制得离子敏感膜；功能离子液体为室温固态离子液体，阳离子带有氧化还原性基团，阴离子为疏水性基团。
全文摘要
本发明公开了一种基于功能离子液体的全固态离子选择性电极及其制备方法，该选择性电极包括基板、内参比电极、固态离子层和离子敏感膜，所述固态离子层由功能离子液体构成，功能离子液体的阳离子带有氧化还原性基团，阴离子为疏水性基团。本发明利用功能离子液体的憎水性和光不敏感性，减少环境因素如水层、光等对全固态离子选择性电极的影响，进而提高该电极在实际应用中的可操作性和稳定性。
文档编号G01N27/333GK102980931SQ20121048387
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者平建峰, 吴坚, 应义斌 申请人:浙江大学