专利名称：一种吸附痕量组胺的功能材料及其制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种对痕量组胺具有特异性选择吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术：
组胺(Histamine，HA)的化学名称为4 (5) - (2_氨乙基)咪唑，生物体中的组氨酸经过组胺酸脱羧酶的作用形成组胺，是生物胺中对人体健康影响最大的物质。HA —般很容易代谢，在食物中也有较好的耐受性。但如果由于细菌的污染导致食物中HA的浓度超出正常水平，就会对机体产生危害。HA中毒是水产食品存在的主要安全问题之一，近年来，全国各地尤其是沿海地区HA中毒事件时有发生。HA可引起头痛、瘙痒性皮疹、低血压等一系列过敏反应，对消化道有强烈的刺激作用，可造成肠胃出血、糜烂，其在动物源性食品中的残留直接威胁到人类身体健康。鉴于此，国外及我国均制定了 HA在动物组织中的最高残留限量。目前国内外对食品中组胺含量大都采用分光光度法、液相色谱柱前衍生-紫外检测法、·液相色谱柱前衍生-荧光检测法、液相色谱-柱后衍生荧光法进行定性、定量的检测。但是当组胺痕量存在于食品中时，上述检测方法很难检出或者设备昂贵。分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique, MIT)是当前制备高选择性材料的主要方法之一，所制备的聚合物在仿生传感器、固相萃取、临床药物分析、模拟酶催化等方面表现出了较好的应用前景。分子印迹溶胶-凝胶技术是利用溶胶-凝胶过程，把分子模板引入到无机网络结构中，形成一种刚性材料。通过溶胶-凝胶过程条件的控制，可合成具有特定的平均孔径、孔分布、表面积、折射率和极性的溶胶-凝胶材料，克服了传统分子印迹有机聚合物的刚性与惰性较差、粒径不均匀的缺点，提高了聚合物的分散性。
发明内容
本发明的目的在于为了克服传统分子印迹聚合物传质速度低，粒径不均匀，刚性较差等缺陷，提供一种采用与溶胶-凝胶技术相结合的对组胺具有高选择性的吸附材料及其制备方法和应用。一种吸附痕量组胺的功能材料，是以组胺为模板分子，3-巯基丙基三乙氧基硅烷为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，甲醇为致孔剂，利用溶胶-凝胶技术和分子印迹技术合成的。上述功能材料应用于传感器中组胺的检出限为2. 57nmol/L，用于固相萃取与高效液相色谱联用时组胺的检出限为9nmol/L。发明所合成的对痕量组胺具有特异性选择吸附的材料具有空间大小、形状与组胺分子相匹配的空腔，而且有着特定排列的功能基团可以与组胺分子产生识别作用。对组胺分子具有高度的选择性，该材料对组胺具有很好的特异吸附性能，其吸附容量可达12. 758mg/g。该材料的物理化学稳定性好，能够耐受高温、高压、酸碱、有机溶剂等。一种吸附痕量组胺的功能材料的制备方法，以组胺为模板分子，3-巯基丙基三乙氧基硅烷为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，甲醇为致孔剂，利用溶胶-凝胶技术和分子印迹技术进行合成。其制备方法的具体步骤是( I)在甲醇溶剂中加入组胺，待其完全溶解后加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷，水浴50°C _60°C搅拌反应20min-30min,再加入四乙氧基娃烧同样条件下反应20min-30min,然后加入氨水，在50°C -60°C下孵化14h-16h，其中甲醇、组胺、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氨水的摩尔比例为680:3. 6:18:9:1 ;(2)将上述的聚合产物经过甲醇过滤后在60°C -70°c温度条件下，老化10h_12h，然后加入质量比为1:85. 58的甲醇和盐酸,搅拌3. 5h-4. 5h后抽滤，用氢氧化钠溶液和二次去离子水洗至中性；(3)将制得的粉末状聚合物用体积比为9:1的甲醇与冰乙酸抽提液在索氏提取器 中抽提16h-18h，然后在60°C -70°C温度条件下真空干燥10h_12h，即得到组胺高选择吸附功能材料。本发明的一种吸附痕量组胺的功能材料可用于电化学电极的修饰，固相萃取富集与高效液相色谱联用，适用于对动物源性食品中痕量组胺的在线吸附检测。本发明的优点和积极效果I.本发明提供的组胺高选择性材料是按照组胺为模板分子定做，可专一识别组胺，对组胺具有很高的选择特异性；该材料用化学合成方法制备，有较高的稳定性、较长的使用寿命和较强的抗恶劣环境能力。2.本发明聚合反应运用的溶胶-凝胶技术，条件易于控制，可合成具有特定的平均孔径、孔分布、表面积、折射率和极性的溶胶-凝胶材料，使合成的材料刚性与惰性好、粒径均匀，提高了材料的分散性。3.本发明成本低廉，实验操作简单，反应条件容易控制，制得的对组胺具有高选择性的材料可作为吸附介质修饰于压电石英微天平的石英晶片表面，适用于各种动物源性食品中痕量组胺的在线吸附检测。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明进一步说明，但不限定本发明的保护范围。本发明是将溶胶凝胶技术与分子印迹技术相结合，合成对组胺具有高选择性吸附的功能材料。其具体实施例为实施例I :一种吸附痕量组胺的功能材料的制备方法，制备方法的步骤是(I)在170mmol甲醇溶剂中加入O. 9mmol组胺,待其完全溶解后加入4. 5mmol3-巯基丙基三乙氧基硅烷，水浴55° C搅拌反应30min，再加入2. 25mmol四乙氧基硅烷同样条件下反应30min,然后加入O. lmol/L氨水O. 25mmol置于圆底烧瓶中，在55° C下孵化14h ；(2)将上述的聚合产物5g经过甲醇过滤后在60° C温度条件下，老化10小时，然后加入质量比为1:85. 58的盐酸和甲醇溶液IOOmL,搅拌4h后抽虑，用lmol/L氢氧化钠和二次去离子水洗至中性；(3)将制得的粉末状聚合物用甲醇冰乙酸按9 1体积比制得的300mL混合液在索氏提取器中抽提16h ；65° C真空干燥10h，得到组胺高选择吸附功能材料。上述材料具有空间大小、形状与组胺分子相匹配的空腔，而且有着特定排列的功能基团可以与组胺分子产生识别作用。对组胺具有很高的选择特异性，该材料对组胺的吸附量可以达到12. 758mg/g。实施例2 上述材料在压电石英微天平传感器中的应用将9. 69mg聚氯乙烯溶于ImL 二氯甲烷中，将发明的粉末状组胺吸附材料分散于其中，取5yL均匀悬涂于石英晶片上，35° C真空干燥12h。运用制好的组胺压电石英微天平传感器对食品中的组胺进行检测，检出限可达到2. 57nmol/L。
实施例3上述材料在固相萃取-高效液相色谱法组胺检测中的应用准确称取50mg发明的粉末状组胺吸附材料，装于固相萃取柱中(3. OcmX I. Ocmi.d.)，用于样品提取液中组胺的净化和富集，结合高效液相色谱分析技术对食品中的组胺进行检测，检出限可达到9nmol/L。以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
权利要求
1.一种吸附痕量组胺的功能材料，其特征在于该功能材料是以组胺为模板分子，3-巯基丙基三乙氧基硅烷为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，甲醇为致孔剂，利用溶胶-凝胶技术和分子印迹技术合成的。
2.根据权利要求I所述的一种吸附痕量组胺的功能材料，其特征在于所述溶胶-凝胶技术和分子印迹技术具体步骤为 (1)在甲醇溶剂中加入组胺，待其完全溶解后加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷，水浴50°C _60°C搅拌反应20min-30min,再加入四乙氧基娃烧，同样条件下反应20min-30min,然后加入氨水，在50°C -60°C下孵化14h-16h，其中甲醇、组胺、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氨水的摩尔比例为680:3. 6:18:9:1 ; (2)将上述的聚合产物经过甲醇过滤后在60°C_70°C温度条件下，老化10h-12h，然后加入甲醇和盐酸，搅拌3. 5h-4. 5h后抽滤，用氢氧化钠和二次去离子水洗至中性； (3)将制得的粉末状聚合物用甲醇与冰乙酸的抽提液在索氏提取器中抽提16h-18h，然后在60°C _70°C温度条件下真空干燥10h-12h即得。
3.根据权利要求I所述的一种吸附痕量组胺的功能材料，其特征在于所述功能材料吸附容量可达到12. 758mg/g。
4.一种吸附痕量组胺的功能材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法以组胺为模板分子，3-巯基丙基三乙氧基硅烷为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，甲醇为致孔剂，利用溶胶-凝胶技术和分子印迹技术进行合成。
5.根据权利要求4所述的一种吸附痕量组胺的功能材料的制备方法，其特征在于所述的溶胶-凝胶技术和分子印迹技术具体步骤为 (1)在甲醇溶剂中加入组胺，待其完全溶解后加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷，水浴50°C _60°C搅拌反应20min-30min,再加入四乙氧基娃烧，同样条件下反应20min-30min,然后加入氨水，在50°C -60°C下孵化14h-16h;其中甲醇、组胺、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氨水的摩尔比例为680:3. 6:18:9:1 ; (2)将上述的聚合产物经过甲醇过滤后在60°C_70°C温度条件下，老化10h-12h，然后加入甲醇和盐酸，搅拌3. 5h-4. 5h后抽滤，用氢氧化钠和二次去离子水洗至中性； (3)将制得的粉末状聚合物用甲醇与冰乙酸的抽提液在索氏提取器中抽提16h-18h，然后在60°C -70°C温度条件下真空干燥10h-12h即得。
6.权利要求1-3任一项所述的一种吸附痕量组胺的功能材料在动物源性食品中痕量组胺检测中的应用。
7.根据权利要6所述的一种吸附痕量组胺的功能材料在动物源性食品中痕量组胺检测中的应用，其特征在于所述功能材料在压电石英微天平传感器中进行检测时组胺的检出限为 2. 57nmol/L。
8.根据权利要6所述的一种吸附痕量组胺的功能材料在动物源性食品中痕量组胺检测中的应用，其特征在于所述功能材料在固相萃取与高效液相色谱联用中进行检测时组胺的检出限为9nmol/L。
全文摘要
一种吸附痕量组胺的功能材料及其制备方法和应用，该功能材料是以组胺为模板分子，3-巯基丙基三乙氧基硅烷为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，甲醇为致孔剂，利用溶胶-凝胶技术和分子印迹技术合成的，所述功能材料吸附容量可达到12.758mg/g。该材料的物理化学稳定性好，能够耐受高温、高压、酸碱、有机溶剂等。该功能材料成本低廉，合成过程简单，反应条件容易控制，所制成的组胺特异性吸附材料可用于电化学电极的修饰，固相萃取富集与高效液相色谱联用，适用于对动物源性食品中痕量组胺的检测。
文档编号G01N5/02GK102895959SQ201210429159
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者张燕, 王硕, 王俊平, 戴洁 申请人:天津科技大学