专利名称：检测测气室中气体特性的传感器元件的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种制备用于检测气室中气体的至少一种特性的传感器元件的方法以及可按该方法制备的传感器元件。
背景技术：
由现有技术已知多种用于检测测气室中气体的至少一种特性的传感器元件和方法。其基本上可涉及所述气体的任意物理特性和/或化学特性，其中可检测一种或多种特性。下面特别是以定性和/或定量检测气体的气体成分，特别是以检测气体中的氧含量来描述本发明。该氧含量例如可以分压和/或百分数的形式检测。但也可或附加地检测该气体的其它特性。
例如这类传感器元件也可设计成所谓的λ探头，如在Konrad Reif (出版者)Sensoren im Kraftfahrzeug, I. Auflage 2010,第 160-165 页中已知的。用宽频带入探头，特别是用平面的宽频带λ探头例如可大范围测定废气中的氧浓度，并由此推断出燃烧室中的空气-燃料比。空气系数λ描述了该空气-燃料比。由现有技术特别已知陶瓷传感器元件，其基于应用某些固体的电解特性，即基于这些固体的离子导电特性。这些固体特别是陶瓷固体电解质，例如二氧化锆(ZrO2),尤其是钇稳定的二氧化锆(YSZ)和/或钪掺杂的二氧化锆(ScSZ)，其可含少量氧化铝(Al2O3)和/或氧化硅(SiO2)添加物。氧化钇(Y2O3)的含量通常为4-5摩尔％。在此的问题是，在这类固体电解质箔或固体电解质层情况下，会由于机械负荷或由温度差产生的应力导致出现裂纹。尤其是所谓的低温降解效应即在低温下机械强度特性恶化可导致传感器元件和由此导致λ探头的缺陷。这种效应在低于400°C的运行温度下出现，并且基于在低于此温度下四方相二氧化锆转变成单斜相二氧化锆，其中在相变时发生体积增大。这种膨胀可导致传感器陶瓷破裂。为避免这种现象，已知通过在固体电解质箔的表面上有尽可能高含量的二氧化锆的立方相或稳定的四方相可降低低温降解。实现这点的可能性是，研磨经烧结的含由氧化钇稳定的二氧化锆的表面，以致在该表面上四方二氧化锆转变成单斜二氧化锆。在于1200-1400°C下接着的热处理中，该形成的单斜晶粒转化为非常细晶形的四方晶粒，后者由于其小的粒度而非常耐受低温降解。其缺点是，控制和监控研磨步骤是较耗费的。特别是难以达到均匀的研磨结果，即平的工件表面。同样还已知，直径小于300 nm的细晶形的四方晶粒极其稳定，难以转变成单斜相。这种结构的制备是较耗费的过程，并且难以构成均匀粒度。由此原因，曾试图提高基底陶瓷中的氧化钇含量，如在DE 10337573 Al中所述，由此总的来说达到四方相或立方相的较高的二氧化锆含量。虽然现有技术已知的制备用于λ探头的传感器元件的方法有众多优点，但这些方法还有改进的潜力。例如最后提及的方法包括的技术困难是，增加基底陶瓷中的氧化钇含量会导致差的烧结行为和由此导致降低的机械强度。
发明内容
因此本发明提出一种制备用于检测气室中气体的至少一种特性的传感器元件的方法以及可按该方法制备的传感器元件，其至少大程度避免已知方法和传感器元件的缺点，并至少降低上述的低温降解。该方法包括优选按所述顺序的下列步骤
-提供至少一层含由氧化钇稳定的二氧化锆的内固体电解质层，
-在该内固体电解质层上施加至少一层由含氧化钇材料制成的外层，其中该外层比内固体电解质层含更高含量的氧化钇，和-共同烧结该内固体电解质层和外层。该传感器元件例如可制成指型探头或平面探头，尤其是制成平面λ探头，即例如可制成具有层状结构的λ探头。例如可实现跃变探头和/或宽频带λ探头。 本发明的思路在于，在作为基底的含二氧化锆的内固体电解质层上，至少在其后或接着的方法步骤中提供了电极或电极引线的区域中施加或涂覆至少一层尽可能薄的含高含量氧化钇的层，以使优选仅在表面上主要呈非常高的氧化钇含量。接着对该两层进行共同烧结。在烧结中通过在基底表面上的高氧化钇含量优选产生稳定的立方或四方的二氧化锆，该二氧化锆在低于400°c时的传感器元件运行中在转变成单斜相方面是稳定的。特别是可如下制备平面的层状结构的传感器元件提供或配置具有以氧化钇稳定的二氧化锆的至少一层内固体电解质层，并在其上施加或涂覆至少一层由含氧化钇的材料组成的外层，其中该外层的氧化钇含量比内固体电解质层中的含量更高，并且共同烧结该内固体电解质层和外层，以使在外层中产生或形成立方二氧化锆或四方二氧化锆。在此，术语“内固体电解质层”和“外层”涉及这些层相对于传感器元件的表面的位置，例如相对于传感器元件的层结构的表面和特别优选相对于其上配置有传感器元件的至少一个电极的传感器元件的表面的位置。例如该表面可以是传感器元件朝向气室的表面和/或传感器元件朝向周围空间的侧面。该至少一层外层配置在至少一层内固体电解质层和表面之间并例如可形成表面或其一部分。但也可存在内固体电解质层的一个或多个不被外层覆盖的区域。如该内固体电解质层可起载体作用，在其朝向表面的至少一侧施加外固体电解质层，优选的施加方式是使得在两层之间存在直接的和优选大面积的接触。所用术语“外”和“内”特别可涉及传感器元件本身的层结构，其中例如可不考虑其它构件。该定义在指型探头中特别重要，如在Konrad Reif (出版者)Sensoren im Kraftfahrzeug, I.Auflage 2010,第160-162页中所述。在这类指型探头中，在朝向气室的“指”的外侧配置有一层或多层外层和/或在暴露于周围空气中的指的内侧配置有一层或多层外层。在本发明的方法中，特别可借助于至少一种印制方法施加外层，优选是选自丝网印制、刻板印制、压印的至少一种印制方法。这类印制方法特别良好地适于自动化，以致可低成本和自动化实施该方法步骤。该外层也尤其可如此施加，即经烧结后使其层厚为1-100 μπι，尤其是3-30 μ m。由此例如提供对低温降解有优良稳定性的薄表面层。该外层尤其可包括二氧化锆，烧结后二氧化锆的含量优选为至少80重量％。该外层在烧结前特别可包括或者是含二氧化锆的糊料。该外层经烧结后特别可含8. 0-20. O重量％的氧化钇。例如该外层可以是含二氧化锆的糊料和/或由这种糊料制备，并在烧结前含8. 0-20. O重量％的氧化钇。按所需的应用或传感器元件的构成，该外层可在烧结后含至少40重量％、优选至少60重量％,特别优选至少80重量％或甚至100重量％的氧化宇乙。所述一层或多层内固体电解质层特别可如此制备，即使得其在烧结后各层厚为50 μ m-1000 μ m,尤其是100 μ m-700 μ m,特别优选是200 μ m-500 μ m。由此使该传感器元件具有优选相应于常用的传感器元件的厚度或强度，以致该传感器元件是可更换的，而无需对其它构件进行结构性改变。该内固体电解质层在经共同烧结后特别可含1-20摩尔％的氧化钇，尤其是2-16摩尔％和特别优选4-8摩尔％的氧化钇。由此可制得具有优良机械强度的传感器陶瓷。此外，宜如此提供至少两层外层，即使得至少一层内固体电解质层至少部分嵌入外层之间。
该至少一层外层可完全或至少部分覆盖该内固体电解质层。例如该外层可覆盖至少10%，优选至少20%，特别优选至少40%或甚至至少50%的该内固体电解质层的表面。在该外层的外侧可施加至少一个电极和/或至少一条电极引线。该电极或电极引线可保持未被覆盖，但也可进而完全或部分由至少另一个元件所覆盖，例如由至少一层绝缘层和/或由至少一层多孔护层所覆盖。该外层的外侧按上述定义可意指特别是外层的未位于内固体电解质层上，而是背向该内固体电解质层的那一侧。施加外层后，可实施将如此制备的构件分开成两个或更多个元件的至少一个步骤，所述两个或更多个元件各包括至少一层内固体电解质层和至少一层外层。该分开件例如可包含呈单个分离的较小块的部件，例如同样结构的较小块，其本身可用作传感器元件或传感器元件的部件。该分开步骤特别可在实施该至少一个烧结步骤之前和/或之后进行。分开后可在各元件上施加至少另一外层。在此或也是通常的可将该至少另一外层施加在该元件的至少一个侧面上。这特别可借助于压印进行，但也可使用其它方法。如上所述，本发明的另一方面是提供至少一种用于检测气室中气体的至少一种特性的传感器元件，其例如用于检测气体中至少一种气体成分的含量。测气室例如是内燃机的废气管线。该传感器元件可通过本发明的方法制备，因此在可能的结构方面可参阅上述方法说明。此外，除上述按本发明的层结构外，在该传感器元件的优选结构方面还特别可参阅 Konrad Reif (出版者)Sensoren im Kraftfahrzeug, I. Auflage 2010,第 160_165页。可通过本发明方法制备的传感器元件特别可包括至少一种选自能斯特电池、泵电池、力口热元件的附加元件。为实现空气系数λ的宽频带测量，该传感器元件特别可作为带泵电池和能斯特电池的宽频带λ探头或作为依极限电流原理的微探头或作为带泵送基准的跃变探头一起运行。该加热元件特别可用于调节该传感器元件的温度，尤其是该传感器元件部件的温度。该加热元件优选可用于改进所述一个或多个电极的催化活性和/或用于调节该传感器元件和/或其部件的内阻。
附图I示出本发明的传感器元件的示意侧视图。
具体实施例方式在唯一的附图中以示意侧视图示出本发明的传感器元件10的一种实施方案。该传感器元件10可用于检定气体的物理和/或化学特性，其中可检测一种或多种特性。下面特别参照气体的气体成分的定性和/或定量检测来描述本发明，特别是参照气体中氧含量的检测来描述本发明。该氧含量例如可用分压和/或百分数的形式检测。但原则上也可检测其它种类的气体成分，例如氧化氮、烃和/或氢。也可另外或附加检测气体的其它特性。本发明特别可用于汽车技术领域，因此所述测气室特别可以是内燃机的废气管线，并且所述气体特别可以是废气。在图I中，传感器元件10示例性地是平面λ探头。该传感器元件10具有三层内固体电解质层12，14，16、两层外层18，20和两个电极22，24。该内固体电解质层12，14，16和外层18和20以层状相互层叠配置，因此其形成一种叠件，其中该内固体电解质层12，14, 16嵌于外层18，20之间。该内固体电解质层12，14, 16构成传感器兀件10的基板，并具有由氧化钇稳定的二氧化锆。该第一内固体电解质层12例如含未进一步示出的能斯特电池。该第二内固体电解质层14例如含未示出的基准空气通道。该第三内固体电 解质层16例如含未示出的加热元件。该能斯特电池、基准空气通道和加热元件优选是嵌入或整合进内固体电解质层中。这种组装或整合相应于例如由上述现有技术已知的平面入探头的传感器元件的通常结构。在该第一内固体电解质层12和第三固体电解质层16的各外侧上分别有外层18和20之一。该外层18和20包封内固体电解质层12，14，16，以致该内固体电解质层12，14，16完全嵌入外层18、20之间。通过内固体电解质层12，14，16和外层18、20的叠置，该外层18和20优选完全覆盖由内固体电解质层12，14，16形成的叠件的上侧和与其平行的下侧。该外层18和20优选由含四方二氧化锆的材料制成，其中该外层18和20的氧化钇含量高于内固体电解质层12，14，16的氧化钇含量。该组分的优选含量下面与优选的制备方法一起详述。这里仅描述本发明的传感器元件10的基本结构。要注意的是，图I中的图示是示意性的且经简化，因此例如未示出可存在于任选的基准空气通道中的任选的内电极和可包封任选的加热元件的一层或多层任选的绝缘层。但这些构件在平面λ探头的这种传感器元件中是通常包含的，因此其功能也是已知的，因此未对功能方式本身进行描述。在该外层18和20的外侧即背向第一内固体电解质层12和第三内固体电解质层16的那一侧上分别存在电极22，24。由此在电极22和第一内固体电解质层12之间存在第一外层18,而在电极24和第三内固体电解质层16之向存在第二外层20。此外,在电极22，24和外层18，20之间区域性配置有绝缘体26。该外层18，20显示，其完全或全面积覆盖该第一和第三内固体电解质层12，16。但如果该外层18，20仅为区域性施加，如施加在安置有电极22，24的内固体电解质层的那些区域中，也是足够的。优选提供在第一内固体电解质层12中的任选的能斯特电池，以测量在燃烧废气中的各残余氧含量，由此能调节继续燃烧所需的燃烧空气对燃料的比，以便既不出现燃料过量也不出现空气过量。因为在冷发动机中温度还远低于300°C，所以λ探头和由此冷启动时的调节不起作用或仅作用非常缓慢。因此该传感器元件10在第三内固体电解质层16中优选配置有电加热电池，以使探头在冷启动后不久就可升到所需温度。由此在发动机的热运行期中就可确保最佳排放的运行。因为λ探头的运行是例如由所述现有技术所熟知的，所以未对其功能方式作详细描述。该传感器元件10特别可如下制备。开始时提供内固体电解质层12，14，16作为基箔或坯件并使其相互叠置，以便其形成上述的叠件形式。在构成该叠件的上侧和下侧的第一和第三内固体电解质层12，16的那些外侧即自由表面上，例如借助于丝网印制法用含二氧化锆的糊料印制外层18，20，以使该外层18，20尽可能薄地被涂覆或施加，并且含
8.0-20. O重量％的氧化 钇。该第一和第三内固体电解质层12，16的外侧完全由外层18，20所覆盖。该外层18，20的氧化钇含量高于该内固体电解质层12，14，16的氧化钇含量。接着以已知的方法施加电极22，24。最后在约1200-1400°C下以共同烧结内固体电解质层12，14，16和外层18，20的形式进行热处理。在此由于在外层18，20中的非常高的氧化钇含量而形成四方二氧化锆。由此该传感器元件10具有由四方二氧化锆组成的薄表面层，该层本身在低于400°C的温度下难以转变成单斜相。为在各外层中形成足够高含量的四方二氧化锆，重要的是该外层主要含氧化钇作为无机组分。要注意的是，这里固体电解质层12，14，16也称为固体电解质箔。但该两术语即箔和层在本发明的技术领域中表示相同的构件，与是否呈箔形式存在无关。该外层18，20经烧结后包含的二氧化锆含量宜至少为80重量％。按对该传感器元件10所拟定的应用，在外层中的氧化钇含量可至少为40重量％，优选至少为60重量％，特别优选至少为80重量％或甚至100重量％。该外层18，20经烧结后的层厚各为1-100U m,尤其是 3_30 u rrio该内固体电解质层12，14，16经与外层18，20共同烧结后，其氧化钇含量宜为1-20摩尔％，尤其是2-16摩尔％，特别优选是4-8摩尔％。该内固体电解质层12，14，16经烧结后的层厚各宜为50-1000 μ m，尤其是100-700 μ m，特别优选是200-500 μπι。为相应于上述方法也优化该传感器陶瓷的侧面，即在叠置内固体电解质层时未形成上面和下面，而是形成选自该叠置件的正面、背面、左和右面中的至少一面的那些面，可在该内固体电解质层的叠置件的上面和下面施加第一和/或第二外层之后、之前或期间和在烧结该传感器元件坯件之前通过剪切、冲压或类似方法分隔或分开成由内层和外层和任选的电极所组成的单个元件。然后该尚未在第一印制过程中由外层所覆盖的内层侧面也可通过合适的方法用含氧化钇的糊料处理，并在该自由侧面上施加另一外层。例如这可通过所谓的压印法进行。接着再进行烧结。在该传感器兀件表面或外层中的相应氧化乾含量例如可借助于扫描电子显微镜方法(REM)和能散式X-光谱法(EDX)测定。由此可实现一种质量控制，以确定在外层中是否足以形成立方或四方二氧化锆。应明确强调的是，在说明书和/或权利要求中公开的所有特征为了原始公开以及为了限制所要求保护的发明应看作是单独的和相互独立的，与在实施方案和/或权利要求中的特征组合无关。要明确肯定的是，为了原始公开以及为了限制所要求保护的发明，各单位的所有范围数据或分组数据均显示各单位的每个可能的中间值或子群值，尤其也作为范围数据的限值。
权利要求
1.制备用于检测气室中气体的至少一种特性、特别是检定所述气体中的气体成分或所述气体的温度的传感器元件(10)的方法，该方法包括下列步骤 -提供至少一层含由氧化钇稳定的二氧化锆的内固体电解质层(12，14，16)， -在该内固体电解质层(12，14，16)上施加至少一层由含氧化钇材料制成的外层(18，20)，其中该外层(18，20)比内固体电解质层(12，14，16)含更高含量的氧化钇，和-共同烧结该内固体电解质层(12，14，16)和外层(18，20)。
2.权利要求I的方法，其中借助于至少一种印制方法、优选选自丝网印制、刻板印制、压印的至少一种印制法施加外层(18，20)。
3.上述权利要求之一的方法，其中外层(18，20)经烧结后的层厚为liim-100ym，尤其是 3 u m—30 u nio
4.上述权利要求之一的方法，其中外层(18，20)包含二氧化锆，优选在烧结后的二氧化锆含量至少为80重量％。
5.上述权利要求之一的方法，其中外层(18，20)在烧结前包括含二氧化锆的糊料。
6.上述权利要求之一的方法，其中外层(18，20)在烧结后的氧化钇含量为8.0-20. 0重量％。
7.上述权利要求之一的方法，其中外层(18，20)在烧结后的氧化钇含量至少为40重量％，优选至少为60重量％,特别优选至少为80重量％,或甚至为100重量％。
8.上述权利要求之一的方法，其中提供至少两个外层(18，20)，以使至少一层内固体电解质层(12，14，16)至少部分嵌入在外层(18，20)之间。
9.上述权利要求之一的方法，其中外固体电解质层(18，20)完全或至少部分覆盖内固体电解质层(12，14，16)。
10.上述权利要求之一的方法，其中在外层(18，20)的外侧上施加至少一个电极(22，24)和/或至少一条电极引线。
11.可按上述权利要求之一的方法制备的用于检测气室中气体的至少一种特性的传感器元件(10)。
全文摘要
本发明涉及一种制备用于检测气室中气体的至少一种特性，特别是检定气体中的气体成分或气体温度的传感器元件(10)的方法，该方法包括下列步骤提供至少一层含由氧化钇稳定的二氧化锆的内固体电解质层(12,14,16)，在该内固体电解质层(12,14,16)上施加至少一层由含氧化钇材料制成的外层(18,20)，其中该外层(18,20)比内固体电解质层(12,14,16)含更高含量的氧化钇，和共同烧结内固体电解质层(12,14,16)和外层(18,20)。
文档编号G01N27/409GK102759555SQ201210127449
公开日2012年10月31日 申请日期2012年4月27日 优先权日2011年4月28日
发明者D.海曼 申请人:罗伯特·博世有限公司