无铅电化学原电池型氧传感器的制造方法

无铅电化学原电池型氧传感器的制造方法
【专利摘要】提供无铅、无自腐蚀的电化学原电池型氧传感器。优选传感器包括容器，所述容器包括无铅阳极、碱性电解质、镀铂碳阴极和镍线集流体，其中所述容器进一步包括使所述传感器在极限电流区域中运行的扩散屏障。
【专利说明】无铅电化学原电池型氧传感器
[0001] 领域 本领域涉及氧传感器，更特别涉及原电池型氧传感器（galvanic oxygen sensors)。
[0002] 背景 原电池型氧传感器是公知的。由于铅阳极的可靠性、稳定性和易制造性，这样的装置通 常由铅阳极构成。
[0003] 但是，铅是已知的有毒材料，由于其已证实的对人类健康的有害作用，应该从电子 包装、化学传感和其它商业用途中淘汰。近年来，已有大量研究致力于开发无铅氧原电池型 传感器作为现有便携式气体检测仪器的直接替代品。
[0004] 通常，低功耗/无功耗氧传感器是用于便携用途的最有吸引力的技术解决方案， 因为它们在再充电期之间提供最大运行时间。用于便携仪器的氧原电池型传感器的主要优 点是下述事实：它们是自供电的并且它们具有简单的用于传感器读出的信号调节电路一 由连接在自耗阳极与阴极之间的负载电阻和/或电流跟随器电路构成。
[0005] 最近的发展已经提出使用不同的贱金属，如锌、铝和锡（EP 1 593 962 A1和EP 2 219 024 A1)作为带有自耗阳极的电化学原电池型氧传感器中的铅阳极的可能的替代品。 但是，使用以毛细管限制模式（capillary limited mode)工作的此类金属难以控制该阳极 的消耗速率。
[0006] 通常，电化学原电池型氧传感器中的铅阳极的可能的替代品需要至少2年的设计 寿命。但是，使用金属如锌、铝或锡看起来无法实现这样的寿命。因此，在电化学原电池型 氧传感器的构造中需要其它替代品。
[0007] 附图简述 图1描绘根据一个示例性实施方案的电化学原电池型气体传感器（galvanic gas sensor)； 图2是铅的甫尔拜图； 图3是锑在水溶液中的甫尔拜图； 图4是铋在水溶液中的甫尔拜图； 图5是由其甫尔拜图计算在碱性溶液中的锑的热力学电压窗口； 图6是由其甫尔拜图计算在碱性水溶液中的铋的热力学电压窗口；和 图7是铜在含水电解质中的甫尔拜图。
[0008] 示例性实施方案详述 图1描绘根据一个示例性实施方案大致展示的电化学原电池型氧传感器10。传感器 10可以用塑料或金属容器或外壳12构造。外壳12内包括钼阴极14、阳极(例如锑（Sb)、铋 (Bi)或铜（Cu)) 16和电解质18。阴极14和阳极16可经由一组镍线集流体22耦合至外 部负载电阻(例如100欧姆）24。可用的其它阴极材料包括，但不限于，金、银或镀钼碳。此 夕卜，尽管图1的集流体22显示非常特定的结构，但本文中设想的集流体22包括借以从外部 电路电连接到电极的任何结构，包括但不限于，从传感器外壳的外部向所述电极馈电的金 属线或电极本身延长至传感器外壳的外部。
[0009] 传感器10可带有与传感器盖相联的扩散控制装置20。该扩散控制装置可以是 经过该盖延伸的具有预定直径和长度(例如50微米直径X 2毫米长度）的毛细管和/或限 制空气进入钼传感电极14的具有预定渗透率的扩散膜，和/或固体扩散屏障（diffusion barrier)(氧在其中可溶和可迁移)。
[0010] 在这些条件下和在下述〇2原电池型传感器设计领域中，已经发现，传感器10会以 扩散限制（DL)模式工作，即0 2分子经传感器毛细管或膜扩散的速率比在阴极处(钼电极上 的〇2分子还原）或阳极处(材料氧化，由此消耗材料，接着生成电子并通过外电路行进至阴 极，在此其是〇 2还原所需的)发生的反应速度慢得多。在这种DL模式内，获得02传感器10 的I-V特征，其中存在恒电流区(极限电流区)，即使由于电解质中的电化学变化或由于阳极 表面被反应产物部分钝化而电池电压改变。该传感器的这种饱和电流与空气中的〇 2浓度 成比例。传感器电流保持不变的电池电压变化范围在本文中被称作电压窗口（VW)，相对于 被称作标准氢电极（NHE)电位的标准，这应该是正值。可以在0 2传感器10上实验测量这类 窗口。
[0011] 另一方面，已经发现，可以由各候选阳极在水溶液中的电位-pH平衡图的分析进 行热力学电压窗口（TVW)的理论估算一通过从相同电解质中的H 20/02水氧化反应(金属 Me的甫尔拜图中的线（b))中减去Me/金属氧化物氧化反应(其中Me是Cu或Sb或Bi )的 电位。如下文论述和如图3和4中所示，TVW在Sb的情况中最高(大约1. 076 V)，而在Bi 的情况中，这种TVW等于大约0.857 V。从这一角度看，可以估计Sb的VW值高于Bi(0. 857 V)或铅（0. 98V)的相应值，其中使用铅的EVW作为参照传感器。
[0012] 根据金属与水溶液之间的平衡反应的理论结果，Sb阳极的另一重要的吸引力是 氧化反应产物可能可溶于碱性电解质，如果采取预防措施避免在阳极处发生其它寄生反应 (parasitic reactions),这使自由阳极表面的钝化危险最小化。此外，Sb的良好能量容量 和最少两年的传感器工作寿命所需的相对较低质量进一步表明Sb是铅替代物的强有力候 选者。由于上述电化学特征以及Sb和Bi不在许多国家使用的违禁材料名单上的事实，这 些元素成为铅替代物的强有力候选者。
[0013] 如果考察公知的热力学贵金属性标度（thermodynamic nobility scale)，可以看 出，对于排在铅(在热力学nobility scale中第19位）后的元素，存在非常小的热力学抗 腐蚀区（immunity region)，因此使用者无法选择它们作为适用于传感器阳极的材料而没 有自腐蚀危险，更不必说许多国家要求在工业用途中排除镉和汞。在热力学贵金属性标度 上排在铅(第19位）前面的元素中，其中一些非常有毒(例如砷-第17位）或放射性(例如 钋-第12位，或锝-第14位)，并从选择中排除。此外，从Pb往上到更贵的金属，由于产生 低TVW的危险（由于低活性储备（activity reserve),这表明在低温下相当低的寿命和/或 差性能)，候选材料无法超过铜(第13位)。
[0014] 通常，铅在pH 8至11区域中的良好热力学稳定性及其易制造性使其在过去广泛 用于〇2原电池型传感器中的阳极，因此在选择替代品时，可以使用铅作为参照阳极材料（图 2)。
[0015] 图3和4分别显示锑和铋的电位-pH平衡图和可以如何计算浸在碱性水溶液中的 这些金属的(理论)热力学电压窗口。图5-7是置于水溶液中的Sb、Bi、Cu的甫尔拜平衡图。 (可以使用甫尔拜平衡图在理论上描述在平衡条件(没有电流流过传感器）下浸在酸性或碱 性电解质中的这些阳极材料的新型〇2原电池型传感概念)。图5和6的ρΗ-ν图表明Sb或 Bi的氧化电位（Sb/Sb203或Bi/Bi203)在碱性电解质中分别在4线上方大约0. 15 V或0. 37 V，因此预计不发生自腐蚀。因此，可以使用锑或铋制造具有相对较长寿命的02传感器。该 图有助于规定和提供热力学电压窗口（TVW)的理论计算的基础和指示传感器的实验电压窗 口（EVW)，这确保在电解质和电极的电化学变化存在下的稳定传感器运行。
[0016] 通常，热力学电压窗口（TVW)在本文中定义为在相同电解质中阳极的平衡电极电 位与氧电位之间的电压差。这可以由在碱性电解质中(在相同pH下)的适当甫尔拜图计算。 上文提供了 Cu、Bi、Pb和Sb的TVW值，其中Sb具有1. 076 V的最高值。类似地，通过对02 传感器施加偏压并测量传感器电流，获得实验电压窗口（EVW)。可以利用EVW的高值确保在 由几何传感器设计决定的极限电流区域中的可靠传感器运行。
[0017] 预计在较大的TVW下，EVW也较大。从这一角度看(忽略运行环境)，Sb是比Cu或 甚至Bi更好的阳极。
[0018] 在这方面，将首先考虑锑（Sb)。锑在-2至+16的整个pH范围内是相当贵的金属 (在水中热力学稳定)。可以使用碱性或酸性电解质作为传感器10中的电解质18。可以看 出，不存在归因于阳极处的H2逸出的自腐蚀或归因于阴极处的H 2逸出的自腐蚀。
[0019] 可以如下表征氧传感(检测）过程。
[0020] 阴极： ?镀5%钼的碳用于02还原反应 02+2H20+4e^=4〇r 方程式[1] 阳极： ?狹说子锑氧化反应，其中每个Sb原子生成3个电子 2 Sb + 3H20=Sb203 +6H++6e_ 方程式[2] 电池反应：2 Sb+302 =2 Sb203 方程式[3] 电解质： ?具有pH 7至14的碱性电解质，如乙酸钾（CH3C00K) (K0Ac)、K0H或有机碱(如氢氧化 季铵（R4N+0!〇)可用于Sb-基原电池。氧化反应产物可溶于该电解质。因此，可以获得传 感器的快速响应时间。
[0021] ?在碱性电解质的情况中，根据平衡反应理论，可能发生3-电子Sb/Sb20 3反应(方 程式[3])，而阳极的电极电位位于0.1 V vs NHE，这相对于浸在相同电解质中时的Pb(0. 25 V vs NHE)、Cu (0.47 V vs NHE)或Bi (0.37 V vs NHE)电位是更阴极的电位（参见出版 物Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 1974,第527页的图 1)。所有上述电位值都是使用这些化学元素的甫尔拜图相对于标准氢电极（NHE)估算的。
[0022] 如下例示Sb-碱性电解质氧原电池型传感器10在100微安培的传感器电流和2 年运行时间下的库仑表征。在这方面，锑的标准锑原子量，Aw = 121.76 g/mol。法拉第常 数，F=96485库仑/摩尔。根据理论预测，通过溶解1原子锑释放的电子数n=3。
[0023] 在这种情况中，当量 Aw/n=40. 58 且容量（A hr/g)=n *F/(Aw * 3600)=0. 66 (这 高于在相同电解质中的Cu的情况（0. 42))。在连续传感器运行2年的情况中，传感器电流 1=100 μ A。使用该信息,可以计算阳极16的最小重量。在这方面，铺阳极重量=31.536 Aw I t/nF= 2.6克（t以年为单位给出，I以微安培为单位给出）。类似地，在碱中运行2年的 Sb质量远小于在相同电解质中的Cu所需的4. 2克。
[0024] 下面论述基于Sb-碱性电解质的上述02原电池型传感器的电解质设计考虑。在 这方面，考虑用于电池运行的碱性电解质是：KOAc或无机碱，如Κ0Η或NaOH，或有机碱，如氢 氧化季铵1^+0『。如总电池反应(方程式[3])中所示，传感反应不消耗电解质。
[0025] 可以注意到，水不参与总电化学电池反应，因此如相当的铅传感器中那样通过外 部RH和温度控制水平衡。即使碱性电解质表现出一些吸湿性质，它们也不像强酸(如H 2S04) 那样有效用于干燥环境条件中的水管理。
[0026] 接下来考虑阳极反应产物。在锑阳极的情况中，根据甫尔拜理论，在电解质中不存 在氧化剂的情况下，在整个pH-电压条件范围中没有钝化区（Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions的图2,第528页)。但是，在实践中，充气水会侵袭铺， 以将其转化成相当可溶的亚锑酸酐Sb20 3。Sb203可以在不含还原剂和强氧化剂的水存在下 热力学稳定。较碱性的电解质溶液以亚锑酸根离子Sb0 2-形式溶解该氧化物（pH>13)。在 该传感器的设计中，需要具有空置空间的电解质室以容纳可能的不可溶和/或可溶产物。
[0027] 接下来考虑将铋用于传感器10的阳极16。在这方面，铋是相当贵的金属(在水中 热力学稳定)。Bi/Bi 203对相对于标准氢电极（NHE)具有大约0. 37 V的电位。不存在归因 于阳极处的H2逸出的自腐蚀和归因于阴极处的H2逸出的自腐蚀。铋具有0.38 (A *h/g) 的能量密度。阳极与阴极之间的电位差可能高于Cu阳极。最后，铋可购得并且无毒。
[0028] 当用作传感器10中的阳极16时，电化学过程可描述如下： 阴极： ?镀5%钼的碳用于02还原 3 02 +6H20 +12e_=12 OF 方程式[4] 阳极： ?纯铋，相对于阴极具有大面积 4Bi+6H20=2Bi203+12H++12e _ 方程式[5] ?电池反应：4 Bi +302=2Bi0203 方程式[6] ?电解质： ?可以使用中性和碱性水溶液，包括乙酸钾（KOAc )、氢氧化钾（Κ0Η)、氢氧化钠（NaOH) 或有机碱，如氢氧化季铵（R4N+〇r)，其中R可以是：甲基、乙基、丙基、丁基或这些的组合。
[0029] ?根据理论预测，在浸在碱性电解质中的铋的情况中，可能发生3-电子Bi/Bi20 3 阳极反应(方程式[5])，相对于NHE的电极电位为0. 37 V，这低于浸在相同电解质中时铜/ Cu20, Cu 的电位（0.47 V vs NHE)(参见出版物 Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 1974,第536页的图1)。所有上述电位值都是使用这些化学元素 的甫尔拜图相对于标准氢电极（NHE)估算的。
[0030] 可以进行Bi-碱性电解质氧原电池型传感器在100微安培的传感器电流和2年运 行时间下的库仑表征。在这方面，标准铋原子量，Aw = 210 g/mol，法拉第常数，F=96485库 仑/摩尔，通过溶解1原子秘释放的电子数n=3,当量Aw/n=70,容量（A hr/g)=n *F/(Aw * 3600)=0. 38,传感器电流1=100 μ A，假定连续传感器运行2年。在这种情况中，铋阳极重量 =31. 536 Aw I t/nF= 4. 58克（t以年为单位给出，I以微安培为单位给出）。
[0031] 下面论述基于Bi-碱性电解质的02原电池型传感器的电解质设计考虑。在这方 面，考虑用于电池运行的碱性电解质是：KOAc (用于直接替代)或无机碱，如KOH或NaOH，或 有机碱，如氢氧化季铵1?4矿0!^如总电池反应(方程式[6])中所示，传感反应不消耗电解 质。
[0032] 如上所述，水不参与总电化学电池反应，因此如铅参比例中那样通过外部RH和温 度控制水平衡。如上所述，碱性电解质在干燥环境条件中的水管理方面不如强酸基电解质 有效。
[0033] 接下来考虑阳极反应产物。在中性和碱性电解质中，铋氧化形成Bi203--在水(甚 至充气水）和大多数中性和碱性水溶液存在下的稳定产物。在电解质室中可能需要提供空 置空间以容纳可溶产物。
[0034] 接下来考虑铜（Cu)用于阳极16。在这方面，铜在水中热力学稳定，在-2至+15的 整个pH范围内不氧化或形成络合剂。不存在归因于阳极处的H 2逸出的自腐蚀和归因于阴 极处的4逸出的自腐蚀。
[0035] 在使用铜阳极16的传感器10中，可以使用强Η3Ρ04酸作为电解质18。由强Η 3Ρ04 提供C02抑制（rejection)。Η3Ρ04是吸湿的并降低变干（drying out)效应。
[0036] 铜具有高能量密度(容量为0. 84 Ahr/g)。此外，铜可购得并容易以线形式制造。
[0037] 使用铜阳极16的传感器10中的氧检测过程可如下表征。
[0038] 阴极： ?镀5%钼的碳用于02还原 02 +4H++4e_=2H20 (1. 23 V vs SHE) 方程式[7] 阳极： ?具有大表面积的纯铜(丝，线）用于铜氧化反应，其形成铜离子 2Cu=2Cu+++4e_ (Εο=0· 520+0. 05911og (Cu++) vs SHE 方程式[8] 电池反应：2Cu +02+4H+=2Cu+++2H20 方程式[9] 由上述反应可以看出，在酸性电解质中，由于每两个铜原子溶解成铜离子，（阴极）还原 反应消耗的每四个电子消耗四个氢离子(质子)。因此，在电池运行过程中该酸性电解质消 耗质子，因此其pH值提高。但是，通过根据图7的电池设计，pH应该保持低于2. 5,以保持 符合上述电池反应的〇2传感器运行。
[0039] 使用铜阳极16的传感器10中的电解质18可以是强磷酸或甲磺酸（MSA)的水溶 液。这两者都能提供足够的质子。可以将柠檬酸添加到电解质中以延迟磷酸铜/甲磺酸 铜的形成。在pH低于2. 5的酸性电解质的情况中（见图7)，可能发生2-电子Cu/Cu++反应 (方程式[8])，而阳极的电极电位保持在比铜阳极浸在碱性电解质中时更阴极得多的电位 (参见图 1，根据出版物 Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 1974，第 387 页）。
[0040] 可以如下进行Cu-强酸基氧原电池型传感器10在100微安培的传感器电流和2 年运行时间下的库仑表征。可以首先进行最低铜阳极质量的计算。在这方面，铜具有原子 质量Aw=64和法拉第常数F=96494库仑/摩尔。通过溶解1原子铜释放的电子数n=2,且当 量=Aw/n=32。容量（A hr/g)=n *F/(Aw * 3600)=0.84 (方程式 A)。
[0041] 可以假设，传感器电流（1=100 μ A)和传感器10连续运行2年。在这些条件下， 铜阳极重量=31.536 Aw I t/nF=2. 1 g (t以年为单位给出，I以微安培为单位给出）（方 程式B)。
[0042] 下面论述基于在强酸中的铜的02原电池型传感器10的电解质设计考虑。在这方 面，在铜阳极情况中的电解质选择标准包括下列方面：强酸性、形成高溶解度盐、具有铜的 低(可接受的)腐蚀速率、具有低毒性、具有化学稳定性并具有提高的盐溶解和脱除。考虑用 于电池运行的强酸性电解质是：磷酸（Η 3Ρ04)和甲磺酸（MSA ) CH3S03H。
[0043] 磷酸是三质子分子并可如下所示离解最多三次：
【权利要求】
1. 无铅、无自腐蚀的电化学原电池型氧传感器，其包含：容器，所述容器进一步包含无 铅阳极、电解质、阴极和集流体，其中所述容器进一步包括使所述传感器在极限电流区域中 运行的扩散屏障。
2. 权利要求1的传感器，其中所述阳极选自具有与在pH 7至16范围内的水稳定性区 域相同的热力学抗腐蚀区的金属和准金属。
3. 权利要求2的传感器，其中在相同电解质中Me/金属氧化物对的平衡电位与标准氢 电极的平衡电位之间的电压差在（0.15-0. 37 V)的范围内。
4. 权利要求3的传感器，其中所述阳极含有铋、锑或铜。
5. 权利要求4的传感器，其中所述阳极成形为一组线、圆盘或颗粒、粉末、丸粒。
6. 权利要求1的传感器，其中所述电解质是乙酸钾的碱性水溶液。
7. 权利要求1的传感器，其中所述电解质是氢氧化钾的碱性水溶液。
8. 权利要求1的传感器，其中所述电解质是氢氧化钠的碱性水溶液。
9. 权利要求1的传感器，其中所述电解质是氢氧化季铵R4N+0!T的有机碱碱性水溶液。
10. 权利要求9的传感器，其中R进一步包含甲基、乙基、丙基、丁基，或甲基、乙基、丙基 和丁基中的两种或更多种的组合。
11. 权利要求10的传感器，其中所述电解质是上述有机碱性电解质的任何组合。
12. 权利要求1的传感器，其中所述阴极包括镀5%钼的碳或金或银。
13. 电化学原电池型氧传感器，其包含： 含有铋、锑或铜的阳极， 相对强酸性的电解质， 镀钼的碳阴极和 钼线集流体。
14. 权利要求13的传感器，其中所述阳极包含相对高的表面积，为铜丝、铜线或多孔铜 形式。
15. 权利要求13的传感器，其中所述电解质包含磷酸。
16. 权利要求13的传感器，其中所述电解质包含甲磺酸。
17. 权利要求13的传感器，其中所述电解质包含磷酸和甲磺酸的混合物。
18. 权利要求13的传感器，其中所述电解质包含磷酸和柠檬酸的混合物。
19. 权利要求13的传感器，其中所述电解质包含无机碱，其包括氢氧化钠和氢氧化钾 之一。
20. 电化学原电池型氧传感器，其包含： 铜阳极； 氢氧化钠或氢氧化钾的无机碱的电解质； 碳/钼阴极和 镍线集流体。
【文档编号】G01N27/404GK104094106SQ201180074816
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2011年9月14日 优先权日:2011年9月14日
【发明者】C.科比亚努, B-C.塞尔班, B.S.霍布斯 申请人:生命安全销售股份公司